JPS6320450B2

JPS6320450B2 -

Info

Publication number: JPS6320450B2
Application number: JP57053815A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Shoji; Kazunari Takemoto; Fumio Kataoka; Ataru Yokono; Tokio Isogai
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1982-04-02
Filing date: 1982-04-02
Publication date: 1988-04-27
Also published as: DE3366387D1; EP0091104A1; US4513132A; EP0091104B1; JPS58171416A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な耐熱性シリコーンブロツクポ
リマーに関するものである。従来、(a)：下記(i) （式中、R′はアリール基；ｎは25〜500である）に示すアリールシルセスキオキサンと、Ｙ（R″₂SiO）_nR″₂SiY（式中R″はアルキル基、ア
リール基、その他；Ｙはハロゲン原子水酸基；ｍ
は１〜1000）とからブロツクポリマーを製造している（米国特
許第3294737号）。また、(b)：下記(ii)に示す数平均分子量9000〜
10000のメチルポリシロキサンを、アミンの存在下、有機
溶媒中で、 XR′₂Si（CH₂）_l（R₂SiO）_nSi（CH₂）_lSiR′₂X（式
中、ＲおよびR′はアルキル基、またはアリール
基；Ｘは塩素、アミノ基、またはアルコキシ基；
ｍ＝０〜100；ｌ＝２〜10）と反応させること（特開昭56−828号公報）が知
られている。しかしながら、前記の(a)のブロツクポリマーの
最終硬化樹脂は、可とう性になるが、耐熱性が悪
くなる。また、前記の(b)のブロツクポリマーの最
終硬化樹脂も可とう性になるが、空気中では耐熱
性が悪い。従つて、耐熱性が高く、かつ可とう性のある樹
脂を得ることは、上記のブロツクポリマーでは、
従来困難であつた。本発明の目的は、上記の従来技術の欠点をなく
し、耐熱性が高く、かつ可とう性のある新規なシ
リコーン樹脂を提供することにある。上記の目的のための、本発明の耐熱性重合体の
特徴とするところは、 (イ) 一般式（但し、式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は低
級アルキル基、アリール基；ｎは、０または正
の整数である）で示されるオルガノシルセスキオキサンを、触媒
の存在下、有機溶媒中で、 (ロ) 一般式

【式】または（但し、式中、R⁷はアリレーン、キシリレ
ン；R⁸、R⁹、R¹⁰.R¹¹は低級アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基；Ｘは塩素原子、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基またはＮ，N′ジアルキ
ルアミノ基；ｐは０または正の整数である）で示される化合物またはオルガノポリシロキサン
と反応させて、前記の〔〕に前記の〔〕のよ
うに主鎖結合にアリレーン骨格を導入したものを
シロキサン結合で結合していることにある。このような、本発明の耐熱性重合体の長所は耐
熱性がよく、しかも硬化物は可とう性にすぐれて
いる点にある。さらには、上記の特性以外に、接
着性がよく、しかも機械的強度が高いものであ
る。本発明で用いられる、上記の一般式〔〕のオ
ルガノシルセスキオキサンは、すなわち、末端
に、ヒドロキシ基を有するオルガノシルセスキオ
キサンであり、そのオルガノシルセスキオキサン
としては、例えば、フエニルシルセスオキオサ
ン、該置換クロロフエニルシルセスキオキサン、
ジフエニルシルセスキオキサン、ナフチルシルセ
スキオキサン、トリルシルセスキオキサン、シア
ノフエニルシルセスキオキサン、ベンゾイルフエ
ニルシルセスキオキサン、パラ―フエノキシフエ
ニルシルセスキオキサンなどが挙げられ、また、
メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオ
キサン、プロピルシルセスキオキサン、ターシヤ
リーブチルシルセスキオキサン、アミルシルセス
キオキサンなどが挙げられる。これらのポリマー
または上記の一般式〔〕で示されるポリマーの
数平均分子量は約1000〜約600000である。これら
のポリマーの製造法は、オルガノトリクロロシラ
ンを加水分解させる方法、さらには上記のオルガ
ノトリクロロシランを加水分解させ、しかるの
ち、塩基触媒の存在下、有機溶媒中で縮合させる
方法である。本発明におけるものは、このような
公知の方法などによつて得ることができる。また、本発明に用いられる一般式〔〕で示さ
れるものとしては、例えば、

【式】または、で示されるもので、R⁷は

【式】

【式】Ｚは―Ｏ―、―CH₂―、 ―SO₂―、―Ｓ―、

【式】

【式】R⁸、 R⁹、R¹⁰、R¹¹はメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチルなどの低級アルキル基、ビニル、
アリル、メタクリロイルなどのアルケニル基、フ
エニル、トリルなどのアリール基、Ｘは塩素原
子、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシなどのアルコキシ基、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノなどのＮ，Ｎ―ジア
ルキルアミノ基、ｐは０〜100、好ましくは０〜
50である。ここで、R⁸〜R¹¹は同一基又は異なる
基である。好ましくはR⁷はフエニレン、R⁸〜R¹¹
はメチル、フエニルであり、Ｘは塩素原子、ヒド
ロキシ基である。本発明の耐熱性重合体は、上記のようにして得
られた一般式〔〕で示されるオルガノシルセス
キオキサンを、塩基触媒の存在下、有機溶媒中
で、上記の一般式〔〕で示されるものと反応さ
せることによつて得られる。その〔〕と〔〕
の割合は、〔〕および〔〕で示されるものに
よつて異なるので、とくに制限されるものではな
いが、好ましくは〔〕100重量部に対し、〔〕
は５重量部以上、さらに好ましくは20重量部以上
である。５重量部以下の割合では可とう性がなく
なる。ここで用いられる塩基触媒としては、１つは上
記の反応で生成した酸の受容体、例えば、ピリジ
ン、トリエチルアミン、ピコリン、キノリンまた
はＮ，Ｎ―ジアルキルアニリンなどの３級アミ
ン、もう１つは、上記の一般式〔〕におけるＸ
がヒドロキシ基の場合、テトラメチルアンモニウ
ムアセテート、ｎ―ヘキシルアミン―２―エチル
ヘキソエート、テトラメチルグアニジン―ジ―２
―エチルヘキソエート、ピペリジン、トリエタノ
ールアミン、１，４―ジアザビシクロ―〔２，
２，２〕オクタンなどの塩基が挙げられる。この
塩基触媒量は、上記の一般式〔〕で示されるも
のによつて異なるが、上記の一般式〔〕で示さ
れるもの100重量部に対し0.1〜200重量部である。また、ここで用いられる有機溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、ベラトロ
ール、ジフエニル、ジフエニルエーテルなどの芳
香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムな
どのハロゲン化アルカン、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル系、アセトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン系、Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン、Ｎ―シクロヘキシル―２―ピロリドンなどの
極性溶媒が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化
水素がよい。また、上記で述べた一般式〔〕と
〔〕の反応温度は溶媒の沸点、上記〔〕式の
Ｘの種類に合わせて任意に選ぶことができるが、
低温で反応を行なう場合には長時間を要する。好
ましくは50゜〜200℃で５〜50時間という条件であ
る。本発明では、上記のようにして得られる耐熱性
重合体の構造は、オルガノシルセスキオキサン単
位、すなわち、

【式】を（＝Ａ）＝としテトラオルガノシルアリーレンシロキサンまた
はテトラオルガノシルキシリレンシロキサン単
位、すなわち、

【式】および／またはを（−Ｂ）−として表わした場合に、主になどで表わされる構造を有しているものを推定さ
れる。本発明の耐熱性重合体は、ガラス、シリコン、
アルミニウム、クロム、銅などの金属、金属酸化
物、窒化シリコンなどの無機物への接着性に優
れ、しかも耐熱性および機械的強度に優れている
ことから、半導体工業における固体素子の絶縁膜
や多層配線層間絶縁膜として用いられる。また、
プリント回路板の絶縁膜などに用いられる。この
場合、例えば、本発明の耐熱性重合体を適当な溶
媒に溶かして基板（シリコン、ガラスなど）上に
塗布したのち、加熱硬化させることによつて数百
Å〜数十μｍ程度の絶縁膜を得ることができる。加熱硬化させる場合、必要に応じて硬化用触
媒、接着助剤などの添加剤を加えることができ
る。ここで用いる硬化用触媒としては、例えばシ
ラノール系化合物、チタノール系化合物などが挙
げられ、接着助剤としては、例えば、硬化用触媒
もよいが、アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。必要に応じて、耐熱性重合体と基板との接着
性をよくするため、シラノール系化合物、チタノ
ール系化合物、アルミキノート剤で処理された基
板を用いてもよい。以下、本発明を実施例につき、比較例と対照し
て説明する。実施例１ヒドロキシ基末端フエニルシルセスキオキサン
50ｇ（数平均分子量2000、0.025モル）、テトラメ
チルアンモニウムアセテート1.5ｇ（ポリマーに
対して３％）のベンゼン溶液40ｇ、ジフエニルエ
ーテル200ｇ、トルエン200ｇ、ｐ―ビス（ジメチ
ルヒドロキシシリル）ベンゼン2.8ｇ（0.0125モ
ル）を500mlの４つ口フラスコに入れ、かきまぜ
て溶解する。均一溶液をかきまぜながら、90℃、
２時間加熱する。得られたブロツクポリマー溶液
をメタノールアセトン（１：１）混合溶媒に注
ぎ、ポリマーを沈殿させ、ロ過、水洗いを行い、
100℃で乾燥する。得られたポリマーの数平均分
子量は約18000であつた。このポリマーの耐熱性
は約500℃であり、フイルムはフエニルシルセス
キオキサンよりも可とう性が良好であつた。実施例２ヒドロキシ基末端フエニルシルセスキオキサン
55ｇ（数平均分子量5000、0.011モル）、下記の
式、のもの19.8ｇ（数平均分子量1800、0.011モル）、
ジフエニルエーテル200ｇ、トルエン100ｇ、テト
ラメチルアンモニウムアセテート（ビロキシ基末
端フエニルシルセスキオキサンに対して0.5重量
％）のトルエン溶液を500mlの４つ口フラスコに
入れ、かきまぜて溶解する。均一な溶液をかきま
ぜながらトルエンを蒸留して反応系から除去し、
130℃、４時間加熱する。得られた反応溶液をメ
タノールアセトン（１：１）の混合溶媒に注ぎ、
ポリマーを沈殿させ、ロ過、水洗いし、120℃で
減圧乾燥する。得られたブロツクポリマーの数平
均分子量は約42000であり、このポリマーの耐熱
性は約480℃であり、このフイルムは可とう性が
良好であつた。実施例３ヒドロキシ基末端フエニルシルセスキオキサン
40ｇ（数平均分子量10000、0.004モル）、ｐ―ビ
ス（ジフエニルヒドロキシシリル）ベンゼン8.89
ｇ（0.0405モル）、テトラメチルグアニジン―ジ
―２―エチルヘキソエート（ポリマーに対して
0.5重量％）のトルエン溶液200ｇを500mlの４つ
口フラスコに入れ、かきまぜて溶解する。均一に
なつた反応溶液を還流する温度（約110℃）で８
時間加熱する。得られた反応溶液をメタノール―
アセトン（１：１）の混合溶媒に注ぎ、ポリマー
を沈殿させ、ロ過、水洗いし、100℃で減圧乾燥
する。得られたポリマーの数平均分子量は83000
であり、このポリマーの耐熱性は約520℃であり、
また、このフイルムは可とう性が良好であつた。実施例４〜11 実施例４、５、６、７、８、９、10、11につい
ては、第１表に示すような、試料の調合割合、反
応溶媒等の反応条件で行い、実施例１と同様に操
作し、第１表に示す結果を得た。比較例１ヒドロキシ基末端フエニルシルセスキオキサン
50ｇ（数平均分子量2000、0.025モル）、テトラメ
チルアンモニウムアセテート1.6ｇ（ポリマーに
対して0.3重量％）のベンゼン溶液50ｇ、

【表】

【表】ジフエニルエーテル200ｇ、トルエン200ｇ、にピ
リジン５ｇを加えたのち、 Cl〔（CH₃）₂SiO〕₁₉（CH₃）₂SiCl ３ｇを加えて50
℃で15時間反応させる。反応溶液をメタノール―
アセトン（１：１）の混合溶媒に注ぎ、ブロツク
ポリマーを沈殿させる。得られたポリマーはメタ
ノール、水で洗い、しかるのち、50℃で減圧乾燥
する。得られたブロツクポリマーの数平均分子量
は約6000であつた。このポリマーの耐熱性は約
350℃であり、さらに、このポリマーのフイルム
は可とう性があつた。すなわち、このポリマー
は、従来持つていたフエニルシルセスキオキサン
の耐熱性よりも耐熱性が低下した。以上に説明したように、本発明の耐熱性重合体
によれば、従来問題のあつた耐熱性と可とう性を
両立することができる。すなわち、従来の耐熱性
のあるオルガノシルセスキオキサンに可とう性を
付与することにより、耐熱性をあまり低下させる
ことなく可とう性を向上させることができるもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 一般式（但し、式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は、
低級アルキル基、アリール基：ｎは、０または
正の整数である）で示されるオルガノシルセスキオキサンを、触
媒の存在下、有機溶媒中で、 (ロ) 一般式【式】または（但し、式中、R⁷は２価のアリーレン、キシ
リレン：R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹は低級アルキル基、
アルケニル基、アリール基、Ｘは塩素ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、またはＮ，Ｎ―ジアルキ
ルアミノ基であり、ｐは０または正の整数であ
る）で示される化合物またはオルガノポリシロキサン
と反応させて、前記の〔〕に前記の〔〕をシ
ロキサン結合してなる。一般式（但し【式】および／またはを〔Ｂ〕とし、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は低級
アルキル基、アリール基、R⁷は２価のアリーレ
ン、キシリレン、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹は低級アル
キル基、アルケニル基、アリール基、ｎ、ｐは０
又は正の整数、ｑ＝ｒ＝０のときｓ＝s′＝１、ｑ
＝ｒ＝１のときｓ＝s′＝０、ｑ＝１でｒ＝０のと
きｓ＝０でs′＝１、ｑ＝０でｒ＝１のときs′＝１
でｓ＝０である。）の重合体であることを特徴と
する耐熱性重合体。２特許請求の範囲第１項において、一般式
〔〕で示されるポリマーの数平均分子量が約
1000〜約600000であることを特徴とする耐熱性重
合体。３特許請求の範囲第２項において、ｐが０〜
100であることを特徴とする耐熱性重合体。４特許請求の範囲第２項において、ｐが０〜50
であることを特徴とする耐熱性重合体。５特許請求の範囲第１項において、前記の
〔〕における、R¹〜R⁶はメチル基またはフエニ
ル基である耐熱性重合体。６特許請求の範囲第１項において、前記の
〔〕におけるR⁷はフエニレンでありR⁸〜R¹¹は
メチル基、ビニル基である耐熱性重合体。