JPH04120132A - シリコ―ンマクロマ―、およびそれから得られる熱可塑性で難燃性のシリコ―ン‐ポリフェニレンエ―テルグラフトコポリマ― - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、環状の有機ケイ素化合物を有機リチオ化し、
生成するりチオ化されり有機ケイ素ポリマーを水素化ケ
イ素化合物で末端キャッピングし、さらにこの水素化ケ
イ素末端に脂肪族不飽和で一価のフェノールを付加して
製造することができるシリコーンマクロマーに関する。 特に本発明は、上記した一価のフェノールで末端がキャ
ッピングされたシリコーンマクロマーと一価のフェノー
ルとを酸化カップリングさせることからなる、熱可塑性
で難燃性のシリコーン−ポリフェニレンエーテルグラフ
トコポリマーの合成に係る。 ［０００２］

【従来の技術】

ボスティック（Ｂｏｓｔｉｋ）の米国特許第３，５２２
，３２６号に示されているように、本発明より以前、ポ
リフェニレンエーテルのグラフトコポリマーを製造する
には、アニオン重合可能なモノマーと反応させた有機ア
ルカリ金属でポリフェニレンエーテルを金属化していた
。フランツ（Ｋｒａｎｚ）の米国特許第３，６６８，２
７３号には、オルガノポリシロキサン−ポリフェニレン
エーテルブロックコポリマーが示されている。これは、
ヒドロキシで末端が停止したポリフェニレンエーテルセ
グメントとアミンで末端が停止したポリジオルガノシロ
キサンセグメントとの反応によって製造される。さらに
、もうひとつ別のシリコーン−ポリアリーレンエーテル
ブロックコポリマーがシー（Ｓｈｅａ）らの米国特許第
４，８１４，３９２号に示されており、これはアミンで
末端が停止したポリジオルガノシロキサンと無水物で官
能化されたポリアリーレンエーテルとの反応を実施する
ことによって製造することができる。 ［０００３］ ポリフェニレンエーテルグラフトコポリマーは、チョー
ク（Ｃｈａｌｋ）らにより１９６９年の「ポリマー科学
誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ）Ｊ第７巻（２５３７〜２５４５）、第７３４５
〜７４２　頁に示されている。ポリフェニレンエーテル
および２−メチル−６−アルキル置換されたポリマーの
粘弾性特性の検討が、アイゼンバーブ（Ｅｉｓｅｎｂｅ
ｒｇ）らにより１９７２年の「巨大分子（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第５巻、第６７６〜６８２頁に示
されている。ポリジメチルシロキサンマクロマーを小さ
いモノマーと共に重合させてグラフトコポリマーを作成
することは、カメロン（Ｃａｍｅｒｏｎ）らにより１９
８５年３月の「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）　Ｊ第２６
巻第４３７〜４４２頁に示されている。さらに、ガス分
離膜として有用なある種のケイ素含有グラフトコポリマ
ーが特開昭６１−２５２，２１４号に示されている。 ［０００４］

【発明の概要】

本発明ノ基礎トナった発見は、下記式（１）を有するフ
ェノール−シロキサンマクロマーを下記式（２）を有す
る２、６−ジオルガノフエノールと酸化的にカップリン
グさせてシリコーン−ポリフェニレンエーテルグラフト
コポリマーを生成することができるということである。 ［０００５］

【化９】 ３）で−価の有機基であり、ｎは１から１００までに等
しい整数である。このシリコーン−ポリフェニレンエー
テルグラフトコポリマーは顕著な難燃性を示し、射出成
形可能な高性能の熱可塑性材料として使用することがで
きるということが判明している。 ［０００６］

【発明の説明】

本発明により、式（１）のフェノール−シロキサンマク
ロマー１モルに対シて２０〜１０００モルの割合の式（
２）の２，６−シオルガノフエノールの酸化カップリン
グ反応生成物からなる難燃性のシリコーン−ポリフェニ
レンエーテルグラフトコポリマーが提供される。 ［０００７］ 式（１）と式（２）のＲに包含される基は、たとえば、
クロロやブロモなどののアルキル基、フェニル、トリル
、キシリルなどのようなアリール基、クロロフエニルな
どのようなハロアリール基である。Ｒ１に包含される基
は、たとえば、ンなどのようなアリーレンアルキレンで
ある。Ｒ２に包含される基は、Ｒに包含される同一かま
たは異なる基である。さらに、Ｒ２はトリフルオロプロ
ピル、シアノエチルおよびシアノプロピルの中から選択
することができる。Ｒ３に包含される基は、たとえば、
メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのようなＣ
’（１−８）のアルキル、フェニル、トリルおよびキシ
リルなどのようなＣのアリ一ルである。 ［０００８］ 式（１）のフェノール−シロキサンマクロマーは、下記
式（３）を有する脂肪族不飽和のフェノールと下記式（
４）を有する水素で末端が停止したポリジオルガノシロ
キサンとの間でヒドロシリル化付加反応を実施すること
によって製造することができる。 ［０００９］

【化１０１ ［００１０］ 【化１１】 ただし、式中のＲ，Ｒ，Ｒおよびｎはすでに定義した通
りであり、Ｒ４は脂肪族不飽和のＣ（２−２０）有機基
である。式（３）の脂肪族不飽和フェノールと式（４）
の水素化シリコーンとの間の付加は、有効量の白金族金
属触媒（たとえば白金など）を用いて実施することがで
きる。 ［００１１］ 式（４）の水素化シリコーンは、まず最初にヘキサメチ
ルトリシロキサンなどのような環状のジオルガノシロキ
サンをオルガノリチウム化合物（たとえばブチルリチウ
ムやフェニルリチウム）でリチオ化することによって製
造することができる。シリコーンブロックの長さは、使
用するオルガノリチウム化合物のモル数に対する環状ヘ
キサオルガノトリシロキサンのモル数の比に応じて変化
することができる。たとえば、環状のトリシロキサンと
オルガノリチウム化合物がほぼ等モル量であるとブロッ
クの長さは約７〜１３となり、環状トリシロキサンの割
合がこれより高くなるとそれに比例して得られるポリジ
オルガノシロキサンブロックの長さが増大することが判
明している。環状トリシロキサンの初期重合は無水条件
下窒素雰囲気中で実施する。末端のリチウムイオンとオ
ルガノ基を有するポリジオルガノシロキサンが形成され
たら、ジオルガノハロシランを加えて式（４）の水素化
シリコーンを製造することができる。 ［００１２］ 本発明のシリコーンマクロマーを製造するには、ヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン「トリマー」に加えて、
オクタメチルシクロテトラシロキサンすなわち「テトラ
マー」を使用することができる。このテトラマーを、酸
触媒の存在下でテトラオルガノジシロキサンやペンタオ
ルガノジシロキサンなどのような水素化物連鎖停止剤を
用いて平衡化すると、１〜１００個の縮合したジオルガ
ノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキサンを製
造することができる。連鎖停止剤がテトラオルガノジシ
ロキサンであれば、両末端にジオルガノ水素シロキシ単
位を有するポリジオルガノシロキサンが形成される。し
かし、ペンタオルガノジシロキサンを使用すれば、両末
端にジオルガノ水素シロキシ単位を有するポリジオルガ
ノシロキサン、ジオルガノ水素シロキシ単位とトリオル
ガノシロキシ単位で末端が停止したポリジオルガノシロ
キサン、および両末端にトリオルガノシロキシ単位を有
するポリジオルガノシロキサンから成るポリジオルガノ
シロキサン混合物を形成することができる。ポリジオル
ガノシロキサンが１個のジオルガノ水素シロキシ単位の
みで末端停止していると、式（３）の脂肪族不飽和フェ
ノールを用いたヒドロシリル化によって式（１）に似た
フェノールシロキサンマクロマーを製造することができ
る。しかし、ポリジオルガノシロキサンが両末端にジオ
ルガノ水素シロキシ単位を有する場合には、次式（５）
を有するフェノール−シロキサンマクロマーを形成する
ことができる。ここで、Ｒ，ＲＩ　Ｒ２およびｎはすで
に定義した通りである。 ［００１３］

【化１２】 式（５）のフェノールで末端が停止したポリジオルガノ
シロキサンは、ｎが１０〜１００である場合、式（２）
の２．６−ジオルガノフェノール１００モルに付きフェ
ノールで末端停止したポリジオルガノシロキサンを０．
１〜１モル使用すれば、この２．６−シオルガノフエノ
ールと酸化カップリングさせて難燃性で熱可塑性の射出
成形可能なグラフトコポリマーを製造することができる
ということが判明した。 ［００１４］ しかし、最適の結果を得るためには、ｎが１０〜３０で
ある式（５）のマクロマーを、２．６−ジオ、ルガノフ
ェノール１００モルに付き０．１〜０．５モルの量で使
用するのが好ましい。上記の範囲からはずれるマクロマ
ーを用いて酸化カップリングを実施する場合には、グラ
フトコポリマーのゲル化に至る過剰の架橋が起こり得る
。 ［００１５］ 式（２）に包含される一価のフェノールは、たとえば、
２，６−シメチルフエノー）Ｌ′Ｓ２・　６−メチルフ
ェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールおよ
び２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、ならびに２．６
−ジブロモフェノールである。 ［００１６］ 式（３）に包含される脂肪族不飽和で一価のフェノール
は、たとえば、２−メチル−６−アリルフェノール、２
−フェニル−６−アリルフェノール、２−ブロモ−６−
アリルフェノール、２−　ｔ−ブトキシ−６−アリルフ
ェノール、２−フェニル−６−エチニルフェノールおよ
び２−メチル−６−プロパルギルフェノールである。 ［００１７］ 好ましいシリコーン−ポリフェニレンエーテルグラフト
コポリマー（以後、単に「グラフトコポリマー」という
）は、式（２）の２，６−シオルガノフエノールを式（
１）のシリコーンマクロマーと酸化カップリングさせる
ことによって製造することができる。このグラフトコポ
リマーを形成するのにテトラマーを使用する場合には、
過剰の架橋を避けるために上述の範囲内で操作する必要
がある。 ［００１８］ 使用することができる好ましい酸化カップリング触媒は
、ヘイ（Ｈａいの米国特許第３，３０６，８７４号の第
４欄、第３８〜６１行（引用したことにより本明細書中
に含まれているものとする）に示されているアミン−塩
基性第二銅塩錯体である。また、銅塩の外にマンガン触
媒やコバルト触媒を用いても有効な酸化カップリングの
結果を達成することができる。フッ化第−銅や臭化第一
銅が好ましい銅塩である。この触媒を作成するのに使用
することができる第一級アミンおよび第二級アミンの典
型例は、米国特許第３，３０６，８７４号（引用により
本明細書中に含まれている。ものとする）の第４欄、第
６２〜７５行および第５欄、第１〜５５行に示されてい
る。しかし、この触媒を形成する際に使用することがで
きる好ましいアミンの例はジメチルブチルアミン、ジブ
チルアミンおよびジブチルエチレンジアミンである。 ［００１９］ 本発明のグラフトコポリマーは難燃性の高性能熱可塑性
材料として使用するこトカテキル。マタ、本発明のグラ
フトコポリマーは、ポリフェニレンエーテルとポリスチ
レンとのブレンドであるノリル（Ｎｏｒｙｌ）樹脂と同
等の溶融粘度を示すことができるということも判明して
いる。さらに、本発明のグラフトコポリマーは式（２）
の−価のフェノールの酸化カップリングの結果得られる
縮合したアリーレンオキサイドのモルに対するグラフト
中のシリコーンマクロマー０モル％に応じて、１／１６
″で試、験したときＵＬ９４のｖＯ要件を満たすことが
できる。 ［００２０］ さらに、シリコーンマクロマー中およびグラフトコポリ
マー中におけるシリコーンの全重量割合（％）の値に関
係し得るマクロマーのシリコーンブロックの長さについ
ても考察する。たとえば、ｖＯ等級に関する最適な難燃
特性は、酸化カップリング中シリコーンマクロマー１モ
ルに対して一価のフェノールを約２０〜１０００モルの
割合で使用したときのグラフトコポリマーで達成するこ
とができる。また、ＵＬ９４試験に従ってｖＯ値を示す
ことに加えて、本発明のグラフトコポリマーは燃焼終了
時に約３０重量％の残渣を与えることができる。この残
渣は「チャー収率」といわれることがある。チャー収率
は、ポリマーの１．５ｘ０５ｘｌ／１６インチ成形サン
プルを、３．５ワット／ｃｍ２の熱流束を有する輻射熱
パネルから２″離して燃焼させて測定することができる
。「チャー収率」に加えて、このチャー自体は緻密また
は「パフ状」であることができ、このため特定の用途に
おける前駆体物質の難燃性熱可塑材料としての価値をさ
らに高めることができる。なお、本発明のグラフトコポ
リマーには、可塑剤、顔料および難燃性添加剤などのよ
うな各種の物質を添加することができる。 ［００２１］ 式（１）のシリコーンマクロマーは、水性条件下で行な
われる有機物質とシリコーン物質とのブレンドを容易に
するために界面活性剤として使用することもできる。ま
た、本発明のシリコーンマクロマーは、シリコーンと他
の芳香族有機質熱可塑性ポリマーとのブレンドに対する
相容化剤または可塑剤としても使用することができる。 ［００２２］

【実施例の記載】

ミリモル）と新たに蒸溜したシクロヘキサン４５ｍ１の
溶液を実質的に無水の条件下で攪拌した。Ｄ３の溶媒和
が完了した後、混合物中に５ｅｃ−ブチルリチウム２７
．６ｍ１（シクロヘキサン中１．３５Ｍ、３７．３ミリ
モル）を注入した。１時間後ＴＨＦ２５ｍｌを加えた。 得られた曇った溶液を約２４時間攪拌し続けた。 次に、ジメチルクロロシラン４．２８ｍ１　（３９，３
ミリモル）を加え、得られた白色のスラリーをさらに１
時間攪拌した。無水エタノール１ｍｌ中の乾燥重炭酸ナ
トリウム５０ｍｇを添加することによって過剰のジメチ
ルクロロシランを中和した。次いで、得られたスラリー
をさらに１／２時間攪拌した。乾燥シクロヘキサンをさ
らに５０ｍ１加えて塩化リチウムを充分に沈澱させた後
これを濾過して除いた。ロータリーエバポレーターで溶
媒を除去すると透明で粘稠な生成物が３５グラム（質量
変換率９６％）生成した。製法、ＧＣ分析およびＮＭＲ
分析の結果、この生成物は平均して約１３個の縮合した
ジメチルシロキシ単位を有するα−ヒドロ−ω−５ｅｃ
−ブチル−ポリジメチルシロキサンであった。 ［００２３］ １．６グラム（１０，８ミリモル）の２−アリル−６−
メチルフェノールと９４０グラム（９，４ミリモル）の
α−ヒドロ−ω−５ｅｃ−ブチル−ポリジメチルシロキ
サンとの混合物を攪拌しながらその中へ、カールシュチ
ット（ＫａｒｓｔｅｄＬ）の米国特許第３，７７５，４
５２号に示されている白金触媒５μｌ　（５０μｇ／μ
ｌ、４０ｐｐｍ）を加えた。ヒドロシリル化はＧＣによ
り示されるように１時間以内でほぼ完了した。そこで混
合物を４０℃まで穏やかに暖めた。４０℃の窒素下でさ
らに４時間混合物を攪拌した後、１．５トルで１１０℃
に加熱することによって混合物から揮発性成分を除いた
。製法と１Ｈ−ＮＭＲに基づいて、平均して約１３個の
ジメチルシロキシ単位が縮合したポリジメチルシロキサ
ンブロックを有するメチルフェノールシロキサンマクロ
マーが１０．５ｇ得られた。 実施部Ｉ ４０℃で攪拌されている１０グラム（６８ミリモル）の
２−アリル−６−メチルフェノールに白金触媒を２０μ
ｌ（２６ｐｐｍ）加えた以外は実施例１の手順を繰返し
た。次に、１０．５グラム（７１ミリモル）のペンタメ
チルジシロキサンをゆっくり加えた。１０分後、反応が
ほぼ完了していることがＧＣによって示された。混合物
を減圧蒸溜し、生成物を１５．８グラム（７８％）回収
した。製法とＩＨ−ＮＭＲによると、生成物は２−アリ
ル−６−メチルフエツールペンタメチルジシロキサンの
形態のシリコーンマクロマーであった。 尖施桝ｙ ２．５グラム（２０，５ミリモル）の２，６−キシレノ
ール、６０ｍ１のトルエン、１．２３ｍ１のジメチルブ
チルアミン、０．２５ｍ１のアドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）
　４６４すなわち米国ウィスコンシン州ミルウォーキー
のアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）の塩化メチルトリアルキルアン
モニウム界面活性剤（トルエン中１０％）、ｏ、３２ｍ
１のジブチルアミン、および８滴のジブチルエチレンジ
アミンの混合物を急速に攪拌しながら、溶液中に少なく
とも０．５モル／時の酸素を通して泡立てた。次に、臭
化第一銅溶液（４８％臭化水素酸水溶液）を０１４ｍ１
加え、得られた混合物の温度を外部冷却により４０℃よ
り低く保った。 温度が３５℃に達してから、２１．３グラム（１７５ミ
リモル）の２，６−キシレノール、１０．２グラム（８
，９ミリモル）の実施例１のシロキサンマクロマおよび
７０ｍ１のトルエンからなる溶液を２０分かけて反応混
合物に加えた。 この混合物の温度は外部冷却により３８〜４０℃に維持
した。添加完了後温度を３８〜４０℃に維持した。濃厚
な粘性が達成されるまで混合物をさらに９０分攪拌し続
けた。その後混合物を３０℃に冷やした。５ｍｌの氷酢
酸を加えて触媒を失活させ、得られた溶液をさらに５分
間混合した後１００ｍ１のトルエンで薄めた。 次に、得られた溶液を攪拌しながら３００ｍ１のメタノ
ールを加えた。沈澱した生成物をブフナー漏斗で回収し
た。次いでこの生成物をトルエン／メタノール混合物か
ら再沈澱させた。８８％の質量変換率に相当する３０．
０グラムの生成物が得られた。製法とＧＰＣにより、こ
の生成物は、Ｍ　が６９，７００．Ｍ　　が２Ｗ　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｎ２．９００で、Ｄ＝３
．０の射出成形可能なポリフェニレンエーテル−シロキ
サンクラフトコポリマーであった。そのＴｇはＤＳＣで
測定して１４５℃であった。　Ｈ−ＮＭＲによって、シ
リコーンマクロマーが３．９％取込まれて、２４重量％
のポリジメチルシロキサンと９６．１モル％の酸化カッ
プリングした２、６−キシレノールを有する生成物が得
られたことが示された。ペンタメチルジシロキサンアリ
ルフェノールマクロマーを用い、このシリコーンマクロ
マーを５．９３グラム（２０ミリモル）とキシレノール
を２２グラム（１８０ミリモル）使用して同じ酸化カッ
プリング法を繰返した。生成物は、Ｍ　　＝１０９，２
００．ＭＷ 。＝２３，４００．Ｄ＝４．６６のポリフ＝＝レンエー
テルシリコーングラフトコポリマーであった。その固有
粘度は０．４２であり、Ｔｇは１６９℃であった実施例
↓ 実施例３のグラフトコポリマーを２５０℃、２トンの圧
力下で１．５分成形して１ｘ１６インチの圧縮成形試験
棒にした。この試、験棒をＵＬ−９４の試験法に従って
試験した。およそ１．５ｘ０．５ｘｌ／１６インチの成
形サンプル１グラムを輻射熱パネルから２インチ離して
置いた。以下の結果が得られた。ただし、ＰＰＯ樹脂は
ＧＥ製のポリフェニレンエーテル樹脂であり、［グラフ
）（２）Ｊは式（１）の範囲内のグラフトコポリマー（
ただし、ｎは１）であり、「グラフ）（１３）Ｊは式（
１）の範囲内のグラフトコポリマー（ただし、ｎは１２
）であり、［ノリル（Ｎｏｒｙｌ）樹脂Ａ］はＰＰＯ樹
脂と耐衝撃性ポリスチレンとのブレンドであり、「ノリ
ル（Ｎｏｒｙｌ）樹脂Ｂ」は約５０重量％のポリフェニ
レンエーテルと結晶性ポリスチレンとのブレンドであり
、ｌ’−ＩＶＪは固有粘度、「ＯＩＪは酸素小数、「Ｆ
○」は平均消火時間（秒）　　［チャー（Ｃｈａｒ）Ｙ
Ｊは最初のポリマー重量を基準にした燃焼後の残渣の重
量％、そして「チャー（Ｃｈａｒ）ＶＪはチャーの物理
的構造をそれぞれ示している。 ［００２４］

【表１】 上記の結果は、化学結合したポリジメチルシロキサンを
高めの割合で有する本発明のグラフトコポリマーでは消
火時間が大きく改善されることを示している。 さらに、チャーの構造は比較的緻密なものからパフ状の
ものへと変化した。 実施例】 ７５グラムのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ
４）９．４グラムのペンタメチルジシロキサン、および
０．８５グラムのフィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）２
０［すなわち、米国オハイオ州クリーブランド（Ｃ１ｅ
ｖｅ１　ａｎｄ　）のフィルトロール・クレイ・プロダ
クツ（Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃ１ａｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
製の酸性白土］の混合物を窒素下で攪拌しながら３．５
時間８０℃に加熱した。この混合物を放冷して室温とし
１００ｍ１のヘキサンで希釈した。次に濾過してフィル
トロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）　２０を除いた。ロータリ
ーエバポレーターでヘキサンを除いて、ジメチル水素シ
ロキシで末端が停止したポリジメチルシロキサン、ジメ
チル水素シロキシ末端とトリメチルシロキシ末端とを有
するポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシで末
端が停止したポリジメチルシロキサン、およびシクロポ
リジメチルシロキサンから成るポリジメチルシロキサン
混合物８２．３グラムを得た。 ［００２５］ このポリジメチルシロキサン混合物に、活性炭に担持し
た白金１３０ｍｇと共に９．４グラムの２−アリル−６
−メチルフェノールを加えた。得られた混合物を攪拌し
ながら５０℃に１．２５時間加熱した。ヒドロシリル化
が完了していることがＩＨ−ＮＭＲにより示された。混
合物を放冷して室温にし、５０ｍ１のヘキサンで希釈し
た。次に混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターを
使用してヘキサンを除いた。０．７５）ルで減圧蒸溜し
て、平均のジメチルシロキサン鎖長が約１８．３のシリ
コーンマクロマー混合物７９．６グラムを得た。 ［００２６］ このマクロマー混合物４．５グラムと２，６−キシレノ
ール５４．６２グラムを使用して実施例３の手順を繰返
した。Ｍ　が５７，５００．Ｍ　　が７１０，２ｎ　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ２Ｏ、Ｄが１２．４
の射出成形可能なグラフトコポリマーを得た。このグラ
フトコポリマーはＵＬ９４に従って試験したときの消火
時間が１．３秒であった。 ［００２７］ 上記の実施例は本発明の実施の際に使用することができ
る非常に多くの変形のうちの２．３に関するのみである
が、本発明はこれらの実施例に先行する詳細な説明に記
載したようなずっと広範囲のシリコーンマクロマー　グ
ラフトコポリマーおよびそのような物質の製法に関する
ものと理解されたい。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 【化１】 ［式中、Ｒはハロゲン原子または同一かもしくは異なる
   Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）で一価の有機基の中から選
   択され、Ｒ＾１はＣ＿（＿２＿−＿２＿０＿）で二価の
   有機基であり、Ｒ＾２は同一かもしくは異なるＣ＿（＿
   １＿−＿１＿３＿）で一価の有機基の中から選択され、
   Ｒ＾３はＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）で一価の有機基で
   あり、ｎは１〜１００に等しい整数である］のフェノー
   ル−シロキサンマクロマー１モルに対して２０〜１００
   ０モルの割合の式【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは上記定義の通りである］の２，６−ジオル
   ガノフェノールの酸化カップリング反応生成物からなる
   、難燃性で熱可塑性のシリコーン−ポリフェニレンエー
   テルグラフトコポリマー。
2. 【請求項２】ジオルガノフェノールが２，６−キシレノ
   ールである、請求項１記載の難燃性シリコーン−ポリフ
   ェニレンエーテルグラフトコポリマー。
3. 【請求項３】シリコーンがポリジメチルシロキサンであ
   る、請求項１記載の難燃性シリコーン−ポリフェニレン
   エーテルグラフトコポリマー。
4. 【請求項４】式 【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはハロゲン原子またはＣ＿（＿１＿−＿１＿
   ３＿）で一価の有機基の中から選択され、Ｒ＾１はＣ＿
   （＿２＿−＿２＿０＿）で二価のジオルガノ基であり、
   Ｒ＾２はＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）で一価の有機基で
   あり、Ｒ＾３はＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）で一価の有
   機基であり、ｎは１〜１００に等しい整数である］を有
   するフェノール−シロキサンマクロマー。
5. 【請求項５】ＲおよびＲ＾２がメチルであり、Ｒ＾１が
   トリメチレンであり、ｎが１０〜３０の値を有する、請
   求項４記載のフェノール−シロキサンマクロマー。
6. 【請求項６】式 【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはハロゲン原子または同一かもしくは異なる
   Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）で一価の有機基の中から選
   択され、Ｒ＾１はＣ＿（＿２＿−＿２＿０＿）で二価の
   有機基であり、Ｒ＾２は同一かもしくは異なるＣ＿（＿
   １＿−＿１＿３＿）で一価の有機基の中から選択され、
   Ｒ＾３はＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）で一価の有機基で
   あり、ｎは１〜１００に等しい整数である］のフェノー
   ル−シロキサンマクロマーと、式 【化５】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは上記定義の通りである］の２，６−ジオル
   ガノフェノールとの酸化カップリング反応生成物からな
   る、熱可塑性で難燃性のシリコーン−ポリフェニレンエ
   ーテルグラフトコポリマー。
7. 【請求項７】フェノール−シロキサンマクロマーが式【
   化６】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１０〜３０の値を有する］を有しており、
   ２，６−ジオルガノフェノールが２，６−キシレノール
   である、請求項６記載の熱可塑性で難燃性のシリコーン
   −ポリフェニレンエーテルグラフトコポリマー。
8. 【請求項８】式 【化７】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはハロゲン原子または同一かもしくは異なる
   Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）で一価の有機基の中から選
   択される］の２，６−ジオルガノフェノールを、【化８
   】 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒは上記定義の通りであり、Ｒ＾１はＣ＿（
   ＿２＿−＿２＿０＿）で二価の有機基であり、Ｒ＾２は
   同一かもしくは異なるＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）で一
   価の有機基の中から選択され、Ｒ＾３はＣ＿（＿１＿−
   ＿１＿３＿）で一価の有機基であり、ｎは１〜１００に
   等しい整数である］の中から選択されるフェノール−シ
   ロキサンマクロマーと酸化カップリングさせることから
   なる、熱可塑性シリコーン−ポリフェニレンエーテルグ
   ラフトコポリマーの製造方法。