JPS63204528A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光情報記録媒体の改良に関する。

［従来の技術と問題点］ 周知の如く、光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層
に形成された光学的に検出可能な小さな（約１μｍ）の
１ピツトを螺旋状又は円形のトラック形態にして高密度
情報を記録することが出来る。この様なディスクに情報
を書込むには、レーザ感応層の表面に収束したレーザを
走査し、このレーザ光線が照射された表面のみにピット
を形成し、このピットを螺旋状又は円形トラック等の形
態に形成する。ここで、前記感応層は、レーザエネルギ
ーを吸収して光学的に検出可能なピットを形成出来る。

例えばヒートモード記録方式では、レーザエネルギーを
吸収した記録層の照射部分が局所的に加熱され融解蒸発
あるいは凝集等の物理的変化を起こし、非照射部分との
間に例えば反照対、吸収率等の光学的差異を生じさせて
読取検出可能となる。

ところで、こうした光記録媒体としてこれまでアルミニ
ウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄
膜やカルコゲナイド等非晶質ガラス膜などの無機物質が
提案されている。これらは蒸着法、スパッタ法などによ
り薄膜が得られ、近赤外域でも光吸収を有する為、半導
体レーザが使用出来るという長所がある。しかし、その
反面、反射率が大きく記録ビームのエネルギー効率が低
くなり記録に大出力レーザ光源を要したり、膜の熱伝導
率、比熱が大きいことにより感度的に不利である等の欠
点がある。また、テルル、ビスマス。

セレンなどの薄膜では毒性を有するという欠点がある。

このようなことから、近年吸収性の選択が出来、吸収率
が大きい、熱伝導率が小さい、生産性が良く毒性が低い
などの理由から有機色素薄膜を記録材料に用いた光学メ
モリ媒体の研究提案がなされて来ている。ここで、代表
的色素としてはシアニン系色素（特開昭５８−１１２７
９０）　、アントラキノン系色素（特開昭５２−２２４
４４８）、ナフキノン系色素（特開昭５８−２２４７９
３）及びフタロシアニン系色素（特開昭６Ｏ−４８３９
６）等があり、これらを学独又は自己酸化性樹脂等との
併用からなる化合物をスピンナー塗布、ディップ法、プ
ラブマ法又は真空蒸着法等により基板上に薄膜形成して
光記録媒体が得られる。

ここで、上記色素薄膜系は上記長所を有し、特にシアニ
ン色素は構造的に近赤外に吸収波長をもたせることが可
能であり、しかも溶剤溶解性が高く塗布による成膜が可
能なこと融点が低い、熱伝導性が戚い等記録感度的にを
利である等の長所を有することから多くの検討がなされ
ている。これらの塗布成膜法はスピンナー塗布が最も簡
便で均一塗膜が得られ、生産性にも優れていることから
一般的に用いられている。ここに用いる溶剤は酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、ジクロロメタン。

ジクロロエタン、クロロホルム等のノ１０ゲン炭化水素
系溶剤、テトラヒドロフラン等のフラン系溶剤、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が挙げられる。これ
らの溶剤を単独又は混合し、色素を溶解して使用する。

一方、上記方法により有機色素薄膜を形成する基板には
、記録波長に対し光学的に透明でかつ光学的に記録再生
に影響を及ぼされない材質即ちガラスやポリエステル、
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂
等の合成樹脂成形基板やフィルムまたは金属等が挙げら
れる。

また、基板面」二には信号を忠実に追跡し、記録再生す
る為の光学的段差を有する幅約１μｍ深さ約０．１μｍ
の案内溝（ガイドトラ・ツク）が一般に形成されるが、
４−２基板材中熱可塑性樹脂では射出成形法、熱硬化樹
脂、ガラス等では、注型成形や２Ｐ法を用いて呼称され
る光硬化性樹脂を用いた表面トラック層転写成形等を用
いて形成される。なかでもアクリル、ポリカーボネート
、ポリオレフィン等を用いた射出成形基板が生産性にも
光学特性上も優れることから口広基板として一般に供さ
れる。しかし、これら熱可塑性樹脂は上記色素塗布溶剤
に対し、一部アルコール系を除き溶解又は侵されやすく
、塗布過程で基板表面の平沿性がそこなわ損なわれたり
ソバイドトラック段差が溶解喪失したり、一部色素と基
板樹脂成分が相溶混在し信号再生に必要な色素膜／基板
界面の反射率が減少して、トラッキング不能となったり
、記録再生特性が低下したりする。２Ｐ法等注型転写に
よって得られる架橋性表面トラック層は溶剤耐性は射出
成形基板に比較して高いが、」二記の如く生産性に乏し
い欠点がある。

従って、これらの不都合を解決する為に基板表面に耐溶
剤性の下地層を設け、この下地層を介して色素溶液を塗
布して記録層を形成する方法かとられている。ここで、
前記下地層は深さ０．　１μｍの案内溝を埋めない程度
の超薄膜であることが要求されその厚さが１０〜３０ｎ
ｏ＋（０，０１〜０．０３μｍ）で、かつ所定の溶剤に
侵されない耐溶剤性が必要である。ところで、従来、下
地層の材質としては、紫外線を始めとする放射線硬化型
樹脂の塗布硬化膜や５ｉ０２等の無機質着膜が提案、使
用されていた。しかし、色素同様溶液塗布による成膜が
可能な放射線硬化型樹脂の多くはラジカル重合を重合機
構とする為、超薄膜の場合、放射線エネルギーのラジカ
ル発生効率が低く、また発生ラジカルが空気中の酸素阻
害を受ける等放射線照射時間を十分にとらないと不完全
硬化を起したり、逆に長時間の照射により基板の放射エ
ネルギー吸収・発熱で熱変形を生じたりする不都合があ
った。また薄石やスパッタによる無機質薄膜の形成はバ
ッチ方式となり、本来有機色素の宵する塗布成膜可能で
生産性に優れる長所を殺す結果となるとともに、溶剤分
子の浸透を完全に抑制する高密度の連続膜が得られにく
いという欠点があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、より薄くか
つより耐溶剤性に優れるとともに、生産性の良好な下地
層を有しかつ記録再生特性に優れた光情報記録媒体を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段と作用］本発明は、有機
色素を主なる組成物とする光記録層を透明基板上に塗布
積層して構成される光情報記録媒体において、前記透明
基板と光記録層との間に、水酸基またはカルボキシル基
を含有するモノマー成分を１０〜７０モル％含む高分子
組成物とＡノ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ。

Ｎｉ、Ｃｕのいずれか金属からなるアルコキシド。

フェノキシドまたはキレート化物の混合物とからなる下
地層を設けることを要旨とする。即ち、本発明は、親水
性を示す水酸基、カルボキシル基を含有することにより
基板不可侵の溶剤である水ないしはアルコール系溶剤に
可溶かつ成膜可能な上記高分子化合物の水酸基またはカ
ルボキシル基に対して脱アルコール縮合または水素結合
の形成により高分子架橋剤として作用する金属アルコキ
シド、フェノキシドまたはキレート化物を混合物として
基板上に塗布成膜し、上記有機色素塗布溶剤に対して極
めて不溶不ロ■侵性の超薄下地層を形成させんとするも
のである。

本発明において、水酸基またはカルボキシル基を含有す
るモノマー成分としては、ビニルアルコール、アクリル
酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレートま、
たはメタクリレート、　（ポリ）エチレングリコールア
クリレートまたはメタクリレート等のアクリル酸または
メタクリル酸エステル、フマル酸、マレイン酸等が挙げ
られる。

上記高分子組成物としては、上記モノマーの共ｍ合物及
びニトロセルロース、エチルセルロース。

アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の
セルロース誘導体や、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール等のポリビニルアルコール、アセタール化
物、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー
の部分加水分解等が挙げられる。

本発明において、高分子組成物中の水酸基またはカルボ
キシル基を有するモノマ一単位は１０〜７０モル％、好
ましくは２０〜５０モル％の範囲で含まれる。ここで、
７０モル％以上のモノマ一単位を含む場合、これら高分
子組成物は基板を侵さない水系又はアルコール系溶剤等
の容易に溶解、塗布可能で、良好な成膜性を示す。しか
し、これらを下地層として形成したとき、下地層の親水
性が高いため、構成された記録媒体を長期高温度下で保
存したような場合、雰囲気中の水分を吸湿含水しやすく
、積層される有機色素記録膜の密着性を低下させたり、
少なからず水溶性を有する色素膜の溶解・凝集を促して
反射率の低減、記録保存性の劣化等の悪影響を及ぼす。

又、１０モル％以下の場合は、高分子組成物の水又はア
ルコール溶解性が極めて低下し良好な成膜性が得られな
かったり、金属アルコキシド、フェノキシドまたはキレ
ート化物による架橋が十分に形成されず所定の色素塗布
溶剤に対する耐溶剤性を得るに足る架橋密度が得られる
。

次に架橋１ｉｆｔ剤としての金属アルコキシド、フェノ
キシド、またはキレート化物について説明する。

中心金属としてはＡノ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ。

Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕが挙げられる。これらは、いず
れも従来法により容易にアルコキシド、フェノキシドま
たはキレート化することが出来る。これらの化合物は空
気中の水分や高分子中の活性水素原子を何する基、特に
水酸基やカルボキシル基と反応し、脱アルコール化して
縮合化や架橋形成を行なう。特に金属アルコキシドは激
しい加水分解性を示し、置換アルキル基の炭素数が大き
くなるに従い反応速度は遅くなり、　　ｔｅｒｔ−＞ｓ
ｅｃ″″〉ｎ−の順に変化する。また、フェノキシドは
一般にアルコキシドより反応速度は遅く、史にアセト酢
酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル等のジ
ケトン、ケトエステル等によりキレート化合物を形成す
ることでその反応性を制御出来る。

上記高分子化合物の架橋剤としては上述のいずれの金属
のアルコキシド、フェノキシド、キレート化物も適する
が、特に好適なものとしては、（イ）アルコキシドフェ
ノキシド類；Ｔｉ。

Ａ、ｊ７．Ｓ　ｔ、Ｚ　ｒ、Ｍｇのアルキル基、炭素数
ｎ−３〜６のノルマルまたはイソ（またはｔｅｒｔ−）
アルコキシドまたはそのポリマーが挙げられる。

（ロ）キレート化物；ジ−ミープロポキシチタンビス（
アセチルアセトネート）又はＳｉ、Ｚｒの同キレート、
ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート
）又はＳｉ、Ｚｒの同キレート、ジ−ミープロポキシア
ルミニウムエチルアセトアセテート又はＩｎの同キレー
ト、アルミニウムトリス（エチルアセテート）又はＩｎ
の同キレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ
ート）又はＩｎの同キレート、アルミニウムモノアセチ
ルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）又はＩ
ｎの同キレート等が挙げられる。

上記高分子化合物及び金属アルコキシド、フェノキシド
またはキレート化物を塗布すめたるの溶剤としては、水
またはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ（又は
ｉ）プロピルアルコール。

ｎ（又はｉ）ブチルアルコール等のアルコール系溶剤ま
たは水とその混合溶剤が好ましい。所定の下地層膜厚を
得るために適当な濃度で調節された上記化合物溶液を前
記透明樹脂基体上に塗布、乾燥することにより容易に本
発明の下地層を得ることが出来る。塗布法として最も好
ましいのはスピンナコート法で、均一な薄膜が得られる
。また成膜を完全とするためピンホールの除去や帯電防
止のためにレベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤等を
微量混合しても良い。下地層塗膜は常温においても架橋
反応は進行するが、より架橋性を上げ作業性を向上させ
るために加熱処理を施しても良い。また脱アルコール化
反応を促進させるために減圧乾燥も有効である。ただし
加熱を施す場合基板の熱変形等の発生も考慮し、熱変形
温度以下例えばアクリル基板では約６０℃、ポリカーボ
ネート基板では８０〜９０℃を限度とする。

上記高分子化合物を架橋するに十分なアルコキシド、フ
ェノキシドまたはキレート化物の量は高分子化合物に対
し５〜５０ｗｔ％好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。

高分子化合物・架橋剤のいずれもＩｌｌ独はもちろん複
数も適宜組合せても良い。

また、下地層塗設に際し、予め基板表面をオゾン処理、
ブラグマ処理、電子線処理その他の物理。

化学的処理することにより基板表面を洗浄かつ水酸基、
カルボキシル基等の活性基導入を図ろうと基板−下地層
間の密着性を向上し、より堅固な皮膜が形成出来る。

以上説明の如く下地層形成した基板上に所定の方法にて
色素を単独またはバインダーや添加剤を加えて塗布乾燥
することにより、品い記録特性を有する光情報記録媒体
が得られる。

［実施例］ 以上、本発明の実施例について説明する。

（実施例１） まず、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応
させて得たポリビニルブチラール（漬水化学■製、エス
レックＢＬ−３／残存水酸基３２１１ｏ１％）とチタン
テトラｎ−ブトキシドを重量比１００／３０でエチルア
ルコール／イソプロピルアルコール重量比１／１の混合
溶剤に溶解し、０．３ｗＬ％溶液とした。これをスピン
ナーコータにより厚さ１．２ｍｍのアクリル射出成形デ
ィスク基板上に塗布し、６０℃で２４時間加熱処理して
厚さ２０ｎｍの下地層を形成した。さらに下記構造式（
１）に示すシアニン色素　（＋４３ｉ品名ＮＫ−２０１
４、日本感光色素研究所■のメチルエチルケトン２％溶
液をスピンナーコータで塗布、乾燥し、上記下地層上に
厚さ６５ｒ＋ｎ＋の光記録層を形成して記録媒体を得た
。

（実施例２） エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含有率３１ｍ
ｏ１％）を加水分解し、ビニルアルコール単位４５ａ＋
ｏ１％を含む樹脂組成物を得た。これとジルコンテトラ
イソプロポキシドを重量比１００／４５でエチルアルコ
ール／イソプロピルアルコール重量比４／１の混合溶剤
に溶解し０．３５νｔ％溶液としたのち、実施例１同様
のディスク基板上に塗布し、同条件で加熱処理して厚さ
２０ｎｍの下地層を形成した。これに実施例１同様の光
記録層を塗設して光情報記録媒体を得た。

（実施例３） エチルセルロース（ｌｉｄ換度２．５）とジイソプロポ
キンアルミニウムエチルアセトアセテートを市は比１０
０／２５でエチルアルコール／イソプロピルアルコール
’Ｔ’、磁比４／１の混合溶剤に溶解し、０．３ｖＬ％
溶岐としたのを実施例１同様の基板」二に塗布し、同条
件で加熱処理して厚さ２０ｎ１１の下地層を形成した。

これに実施例１同様の光２録層を塗設して光情報記録媒
体を得た。

（実施例４） アクリル酸及びエチルメタクリレートをモル比５０　：
　５０で共重合させて分子量約３０００の共重合体を得
た。これをアルミニウムトリス（アセチルアセトネ−１
・）と重量比１００／１５でエチルアルコール／イソプ
ロピルアルコールｍ　Ｑ比４／１の混合溶剤に溶解し０
．３ｖｔ％溶液としたのち、ポリカーボネート射出成形
ディスク基板上に塗布し、同条件で加熱処理して厚さ２
ＯｎＩｌの下地層を形成した。これに色素（１）に対し
アクリル樹脂（平均分子量３００００）をバインダー成
分として２０ｗｔ％添加し、メチルエチルケトンに溶解
させて３ｗｔ％とし実施例１と同様に下地層上に厚さ７
０ｎｍの記録層を塗設して、光情報記録媒体を青た。

（比較例１） 実施例１と同じアクリルディスク基板上に直接同様の光
記録層を塗設し、光情報記録媒体を得た。

（比較例２） 実施例４と同じポリカーボネートディスク基板上に直接
実施例４と同様の光記録層を塗設し、光情報記録媒体を
得た。

（比較例３） まず、ジペンタエリマリトールハキサアクリレート及び
ポリウレタンアクリレートオリゴマー（分子量約１００
０）を５０：１０の配合比で混合し、紫外線重合開始剤
３部を加えてエチルアルコールに溶解し０．３％溶液と
した。この後、スピンコータで実施例１同様のアクリル
基板上に塗布乾燥し、４００ｍＪ／ｃＩＩ１２の条件で
紫外線照射を行い硬化皮膜を得、厚さ３０ｎｍの下地層
を形成した。さらに実施例１同様の光記録層を塗装して
光情報記録媒体を得た。

以上の様に作成した実施例１〜４．比較例１〜３の光情
報記録媒体について、再生光波長８３０Ｉにおける基板
を通して記録層の反射率を分光光度計にて測定し、更に
この媒体面に波長８３０ｎｍの半導体レーザーの出力光
を直径１．２μｍのスポットに集光し、線速度９ａ＋／
ｓｅｅ、出カフｍＷで基板側よりＩ　Ｍ　Ｈｚの信号を
記録、再生光出力０．５ｒｎＷで再生を行ない、記録特
性として再生Ｃ／Ｎを／ｌ−１定した。次にこの媒体を
６０℃、９０％　Ｈの条件下で１０００時間放置したの
ちに同様の反射率及びＣ／Ｎ測定を行なった。

この結果は、下記表に示す通りである。

男 上記表より、実施例１〜４はいずれも高い反射率と記録
特性を有し、耐久性にも優れていることが明らかである
。

［発明の効果］ 以上詳述した如く本発明によれば、下地層を基体上に設
けることにより従来下地層に比較してはるかに薄くかつ
耐溶剤性が向上するとともに、より高い記録再生特性と
耐久性を存する光情報記録媒体を提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機色素を主なる組成物とする光記録層を透明基板上に
   塗布積層して構成される光情報記録媒体において、前記
   透明基板と光記録層との間に、水酸基またはカルボキシ
   ル基を含有するモノマー成分を１０〜７０モル％含む高
   分子組成物とＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｍ
   ｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属からなるアルコキシド
   、フェノキシドまたはキレート化物の混合物とからなる
   下地層を設けることを特徴とする光情報記録媒体。