JPH0448638B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。 先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。 このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。 このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行て、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ものがある。 そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、基体上に、光吸収色素からなる記録層を
設層して、色素を融解してピツトを形成するもの
やニトロセルロース等の自己酸化性の樹脂と光吸
収色素とを含む記録層を設層し、ニトロセルロー
ス等を分解させピツトを形成するものや、熱可塑
性樹脂と光吸収色素とからなる記録層を塗設し、
樹脂および色素を融解してピツトを形成するもの
などが知られている。 しかし、このような媒体では、保存によつて、
色素がマイグレーシユンして、基体中に混入した
り、再凝集、再結晶したり、ブリードアウトを生
じて、書き込み感度が低下したり、読み出しの
Ｓ／Ｎ比が低下したりする不都合がある。 特に、記録後の高温下での保存によつて、ピツ
トが変形し、読み出しのＳ／Ｎ比が大きく低下し
てしまう。 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、保存性が向上し、
特に記録後の高温保存によるＳ／Ｎ比の劣化が減
少した光記録媒体を提供することにある。 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち第１の発明は、 樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体上
に有する光記録媒体において、官能基を有する樹
脂の１種または２種以上と、官能基を有する色素
の１種または２種以上とを金属系架橋剤によつて
架橋してなる樹脂−光吸収成分を用いることを特
徴とする光記録媒体である。 また第２の発明は、 樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体上
に有する光記録媒体において、官能基を有する樹
脂の１種または２種以上と、官能基を有する色素
の１種または２種以上とを金属系架橋剤によつて
架橋してなる樹脂−光吸収成分と、樹脂成分およ
び光吸収成分のうちの１種以上とを併用して用い
ることを特徴とする光記録媒体である。 さらに第３の発明は、 樹脂成分と光吸収成分とクエンチヤーとを含む
記録層を基体上に有する光記録媒体において、官
能基を有する樹脂の１種または２種以上と、官能
基を有する色素の１種または２種以上とを金属系
架橋剤によつて架橋してなる樹脂−光吸収成分を
用いるか、あるいはこの樹脂−光吸収成分と、樹
脂成分および光吸収成分のうちの１種以上とを併
用して用いることを特徴とする光記録媒体であ
る。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明における記録層は、樹脂−光吸収成分か
らなり、樹脂−光吸収成分として、官能基を有す
る樹脂の１種または２種以上と官能基を有する色
素の１種または２種以上とを金属系架橋剤によつ
て架橋してなるものを用いる。 用いる樹脂および色素の種類には特に制限はな
く、後述の金属系架橋剤と反応する官能基を有す
るものであればよい。 この場合、樹脂および色素の官能基は、水酸
基、カルボキシ基およびスルホン基のうちの１種
または２種以上であることが好ましい。なお、こ
れら官能基は、金属塩であつてもよい。 そして、色素は、これら官能基を１〜４個、特
に１〜３個程度、より好ましくは２個有するもの
であることが好ましい。 用いる色素としては、特に下記のものが好適で
ある。 D1 シアニン色素 ２−チアゾリル、２−（４，５−ベンゾチアゾリ
ル）、２−〔ナフト（１，２−ｄ）チアゾリル〕、
２〔ナフト（３，４−ｄ）チアゾリル〕、２−〔フ
エナントリノ（９，10−ｄ）チアゾリル〕、２−
ベンゾオキサゾリル、２−セレナゾリル、２−キ
ノリル、４−キノリル、２−ベンズイミダゾリル
等のヘテロ環残基を両端に有し、これらを、 それぞれ置換または非置換の１，３，５，７−
ノナテトラエニリデン、１，３，５−ヘプタトリ
エニリデン、３，５−ジメチレン−１，３，５−
ヘプタトリエニリデン、２，４−ネオペンチレン
−１，３，５−ヘプタトリエニリデン、２−メチ
ン−４−プロペニル−５，６−ベンゾピリリウ
ム、１，３−ペンタジエニリデン、２−ブテニリ
デン、３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプ
タトリエニリデン等で連結したもの。 なお、一方のヘテロ環残基が＋電荷をもつこと
により、そのヘテロ環残基の置換基は−電荷をも
つてもよく、あるいは、Ｉ，Br，ClO₄，BF₄，
ｐ−トルエンスルホニル、ｐ−クロロベンゼンス
ルホニル等の陰イオンと造塩していてもよい。 そして、これらの場合には、−OH，−COOH，
−SO₃Ｈ等の官能基がヘテロ環残基に直接、より
好ましくはヘテロ環残基のＮ原子にアルキル基等
を介して結合する。 例えば、 ３，3′−ジ（６−ヒドロキシヘキシル）−11−
ジフエニルアミノ−10，12−エチレン−５，６，
5′，6′−ジベンゾチアトリカルボシアニン パー
クロレート、 ３，3′−ジ（２−ヒドロキシエチル）−11−ジ
フエニルアミノ−10，12−エチレン−５，６，
5′，6′−ジベンゾチアトリカルボシアニン パー
クロレート、 ３，3′−ジ（４−カルボキシブチル）−11−ジ
フエニルアミノ−10，12−エチレン−５，６，
5′，6′−ジベンゾチアトリカルボシアニン パー
クロレート、 ３，3′−ジ（６−スルホヘキシル）−11−ジフ
エニルアミノ−10，12−エチレン−５，６，5′，
6′−ジベンゾチアトリカルボシアニン パークロ
レート、 ３，3′−ジ（６−ヒドロキシヘキシル）−10，
12−トリメチレン−ペンタトリエニリデン−５，
６，5′，6′−ジベンゾチアトリカルボシアニン
パークロレート、 ３，3′−ジ（２−カルボキシブチル）−10，12
−トリメチレン−ペンタトリエニリデン−５，
６，5′，6′−ジベンゾチアトリカルボシアニン
パークロレート、 １，1′−ジ（２−ヒドロキシエチル）−２，
2′−トリカルボシアニン パークロレート、 １，1′−ジ（４−ヒドロキシブチル）−２，
4′−トリカルボシアニン パークロレート、 １，1′−ジ（４−スルホブチル）−４，4′−ト
リカルボシアニン パークロレートなど。 D2 フタロシアニン色素 フタロシアニン色素のベンゼン環に、−OH，−
COOH，−SO₃Ｈ等の官能基が直接、より好まし
くは適当な連結基、例えば、−OCO−，−COO−，
−C0NH₂−，SO₂−，SO₂NH₂−などに結合した
アルキル基等を介して、結合したもの。 フタロシアニンの中心金属原子としては、特
に、Pb，VO，Mn，Sn，Cu等が好ましい。 例えば、 ３，3′−ジ（６−ヒドロキシヘキシルオキシカ
ルボニル）バナジルフタロシアニン、 ３，3′−ジ（６−カルボキシペンチルオキシカ
ルボニル）バナジルフタロシアニンなど。 D3 スクワリリウム色素 にて示されるもの。ここに、Ａ，Ｂは、それぞ
れ、芳香族環であり、特に下記のものが好まし
い。 この場合、R₁，R₂は、アルキル基等の置換基
を表わす。 そして、特に、アルキル基に、好ましくは−
OH，−COOH，−CO₃Ｈ等の官能基が結合したも
のが好適である。 例えば、 ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフ
エニル）スクワリリウム、 ４−ジ（ヒドロキシエチル）アミノフエニル−
4′−ジエチルアミノナフチルスクワリリウムな
ど。 D4 コリンまたはコロール 特願昭57−80487号にて提案したコリンまたは
コロールに、上記の官能基−OH，−COOH，−
SO₃Ｈが結合したもの。 D5 アントラキノン系 直接またはアルキル基を介し、−OH，−
COOH，−SO₃Ｈ等の官能基が結合したもの。 例えば、 １，５−ジ（δ−ヒドロキシブチルアミノ）ア
ントラキノン、 ジ（４−メチル−２−スルホフエニルアミノ）
アントラキノン、 ジ（４−メチル−２−カルボキシフエニルアミ
ノ）アントラキノンなど。 D6 アゾ系 特にビスアゾ系、トリスアゾ系やアゾクロム系
等であつて、上記の官能基が結合したもの。 例えば、 アゾ安息香酸、 アゾ−２−ヒドロキシナフタリン−1′−ヒドロ
キシベンゼンなど。 これら色素は、公知の方法に従い容易に合成す
ることができる。 用いる樹脂としては、上記の官能基の１種以上
を複数個有するものであれば、特に制限はない。 特に好適に用いることのできるものを以下に挙
げる。 １ OH含有樹脂 ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロースエステルないし
その誘導体、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルアセテート、 ポリビニルブチラール、 ポリビニルホルマール、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 アルキツド樹脂、 ポリチロシン、 ポリビニルヒドロキノン、 ポリビニルベンジルヒドロキノン、 メチロール化ポリアクリルアミド、 ポリアクリルヒドロキシアミド、 ポリビニルメチロール、 ポリ−（ｐ−ヒドロキシエチル）スチレン あるいはこれらの共重合体、 さらには、エチレン−酢酸ビニル共重合体など
エステルの部分加水分解物等。 ２ COOH含有樹脂 アクリル酸、メタクリル酸等の単独重合体ある
いは他のモノマーとの共重合体、ないしこれらの
エステルの部分加水分解物、 無水マレイン酸、無水ピロメリツト酸、無水ト
リメリツト酸等と酢酸エチル等との他のモノマー
との共重合体等。 ３ SO₃Ｈ含有樹脂 ポリスチレンスルホン酸等。 なお、樹脂中の官能基の数は、くりかえし単位
あたり0.05〜４程度とされる。 また、その分子量等には特に制限はない。 このような樹脂は、色素＋樹脂に対し、５〜
50wt％程度用いられる。 樹脂−光吸収成分は、これら樹脂と色素の１種
または２種以上、通常１種ずつの架橋物であつて
もよいが、これら樹脂と色素の１種または２種以
上、通常１種ずつと、上記の官能基を有する化合
物の１種または２種以上、通常１種との架橋物で
あつてもよい。 用いる化合物としては、上記の官能基を１つ以
上もつものであればよいが、特に多官能化合物で
あつて、架橋剤残基や色素残基間のスペーサーと
して機能するスペーサー成分を用いることが好ま
しい。スペーサー成分としては、下記のようなも
のが好適である。 １ 多価アルコール エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−
デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ｐ，p′−ジヒドロキシ−２，２−ジシクロヘ
キシルプロパン、ビスフエノールＡ、ハイドロキ
ノン、ｐ，p′−ビフエノール、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ポリエチレングリコー
ル（ｎ＝２〜50）などのジアルコールや、 グリセリン、ソルビトールなどや、 グルコース、シユクロースなど、さらにはその
誘導体、例えば部分エステル、エーテルなど。 ２ ポリカルボン酸 コハク酸、マロン酸、グルタノ酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸などのジカルボン酸や、 トリメリツト酸、ポリメリツト酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸など。 これら樹脂＋色素とこれら化合物（スペーサ成
分）とは、通常、重量比で、１対0.01〜１にて用
いられる。 このような色素と樹脂の１種または２種以上、
通常１種ずつと、上記の化合物の１種または２種
以上、通常１種は、金属系架橋剤によつて架橋さ
れる。 用いる金属系架橋剤としては、チタン、ジルコ
ニウムまたはアルミニウムの有機化合物またはキ
レート化物であることが好ましい。 これらのうち、特に好適なものとしては、下記
のようなものがある。 １ チタンアルコキシド テトラ−ｉ−プロポキシチタン（TPT）、 テトラ−ｎ−ブトキシチタン（TBT）、 テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、 テトラステアロキシチタン、 TPTポリマー（ｎ＝２〜10）、 TBTポリマー（ｎ＝２〜10）、 トリブトキシステアロイルチタンポリマー（ｎ
＝２〜10）など。 ２ チタンキレート ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトナ
ート）チタネート、 ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミ
ナート）チタネート、 （エチレングリコラート）チタンビス（ジオク
チルフオスフエート）、 チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコ
レート、 ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセト酢酸エチ
ル）チタネートなど、 β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカル
ボン酸ないしそのエステルや塩、ケトアルコー
ル、アミノアルコール、エノール性活性化合物な
どを配位子とするもの。 ３ チタンアシレート オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレ
ート）、 トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、 ｉ−プロポキシチタンジメタクリレート−ｉ−
ステアレート、 ｉ−プロポキシチタントリス（４−アミノベン
ゾエート）、 ｉ−プロポキシチタントリス（ジオクチルフオ
スフエート）など。 ４ ジルコンアルコキシド テトラエトキシジルコネート、 テトラ−ｉ−プロポキシジルコネート、 テトラ−ｎ−プロポキシジルコネート、 テトラ−ｎ−ブトキシジルコネート、 テトラ−ｔ−ブトキシジルコネート、 テトラ−（２−メチル）ブトキシジルコネート、 テトラ−（３−メチル）ペントキシジルコネー
ト、 テトラ−ｎ−ヘプチルオキシジルコネート、 テトラ−ｎ−オクチルオキシジルコネートな
ど。 ５ ジルコンキレート ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等
の、 β−ジケトン 例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘ
プタンジオンなど ケトエステル 例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸ブチルなど ヒドロキシカルボン酸ないしそのエステルや塩 例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモ
ニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、サリチル酸フエニル、リンゴ酸、
リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸
エチルなど ケトアルコール 例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４
−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ヘプタノンなど アミノアルコール 例えば、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノ
エタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミンなど エノール性活性水素化合物 例えば、マロン酸ジエチル、メチロールメラミ
ン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド
など 等を配位子とするもの。 ６ ジルコン石けん 例えば、 ジルコニウム−２−エチルヘキソエート、 ナフテン酸ジルコニウム、 ステアリン酸ジルコニウムなど。 ７ 酢酸ジルコニウム ８ アルミニウムアルコキシド アルミニウムイソプロピレート、 モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピ
レート、 アルミニウムsec−ブチレートなど。 ９ アルミニウムキレート エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプ
ロピレート、 アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、 アルミニウムトリスアセチルアセトナート、 アルミニウム−モノ−アセチルアセトナートビ
ス（エチルアセトアセテート）、 アルミニウムジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチ
ルアセトアセテート、 アルミニウムジ−ｉ−プロポキシド−モノ−エ
チルアセトアセテート、 アルミニウムオキシドオクトエート、 アルミニウムオキシドステアレートなど、β−
ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸
ないしそのエステルや塩、ケトアルコール、アミ
ノアルコール、エノール性活性化合物などを配位
子とするもの。 上記色素および樹脂と必要に応じスペーサー成
分の１種または２種以上ずつは、これら金属系架
橋剤によつて架橋される。 架橋剤は、樹脂と色素とスペーサー成分との総
計に対し、0.01〜20wt％、特に0.1〜10wt％程度
用いられる。 架橋物を得るには、色素と、樹脂と、架橋剤と
必要に応じスペーサー成分との所定量ずつを溶媒
中に溶解し、室温〜50℃程度の温度で反応を生じ
させてもよい。あるいは、より好ましい態様とし
て、これを塗布して、記録層として設層したのち
に、好ましくは加熱を施して架橋を行うのがよ
い。このとき、脱離したアルコールやキレート化
剤等は、蒸散させることもできる。 このような架橋反応により、色素と樹脂とスペ
ーサー成分とは、−Ｏ−，−COO−，−SO₃−等を
介し、Ti，Zr，Alと結合する。そして、Ti，
Zr，Al原子には、２または４個のＭ−Ｏ−Ｃま
たはＭ−Ｏ−（COまたはSO₂）−Ｃ（ＭはTi，Zr，
Al）結合が生じることになる。そして、このよ
うな結合単位は複数個存在している。 本発明の媒体の記録層は、このような架橋物か
らなるものであるが、記録層上には、別途、他の
樹脂成分および／または光吸収成分を含有するこ
ともできる。 光吸収成分としては、上記のような官能基を有
する、あるいは有しない各種色素がある。 また、これら色素の縮合物であつてもよい。 例えば、−OH，−COOH，−SO₃Ｈ等の官能基の
１種以上を有する１個または２個以上有する色素
の単独ないし共縮合物、 あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン
酸ないしその塩化物、ジアミン、ジないしトリイ
ソシアナート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ジ
ヒドラジド、ジイミノカルボナート等の共縮合成
分との共縮合物がある。 あるいは上記の官能基を有する色素を単独で、
あるいはスペーサー成分とともに金属系架橋剤で
架橋したものであつてもよい。この架橋物は、塗
膜中で上記の架橋を行うとき副生するものであ
る。 さらに、樹脂成分として、上記のような樹脂、
あるいは他の樹脂が含有されていてもよい。 好適に使用できる樹脂は、熱可塑性、自己酸化
性ないし解重合性のものであつて、例えば特願昭
58−15229号等に記載したものがある。 また、色素同様、上記したような官能基をもつ
樹脂の縮合物ないし架橋物であつてもよい。樹脂
架橋物は、上記同様副生して混在することがある
ものである。 なお、これら樹脂成分や光吸収成分は、一般
に、樹脂−光吸収成分に対し、20wt％以下の範
囲で含有される。 さらに、第２の樹脂−光吸収成分として、樹脂
と色素と共縮合成分との縮合物などが含有されて
いてもよい。 このような記録層中には、さらに、クエンチヤ
ーが含有されることが好ましい。 これにより、読み出し光のくりかえし照射によ
るＳ／Ｎ比の再生劣化が減少し、また耐光性が向
上する。 クエンチヤーとしては、種々のものを用いるこ
とができるが、特に色素が励起して一重項酸素が
生じたとき、一重項酸素から電子移動ないしエネ
ルギー移動をうけて励起状態となり、自ら基底状
態にもどるとともに、一重項酸素を三重項状態に
変換する一重項酸素クエンチヤーであることが好
ましい。 一重項酸素クエンチヤーとしても、種々のもの
を用いることができるが、特に、再生劣化が減少
すること、そして色素結合樹脂との相溶性が良好
であることなどから、遷移金属キレート化合物で
あることが好ましい。この場合、中心金属として
は、Ni，Co，Cu，Mn等が好ましく、特に、下
記の化合物が好適である。 １ アセチルアセトナートキレート系 Q1 Ni（）アセチルアセトナート Q2 Cu（）アセチルアセトナート Q3 Mn（）アセチルアセトナート Q4 Co（）アセチルアセトナート ２ ビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、R(1)〜R(4)は、置換ないし非置換のア
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは２価の
遷移金属原子を表わす。 この場合、Ｍは−電荷をもち、４級アンモニウ
ムイオン等と塩を形成してもよい。 Q5 Ni（）ジチオベンジル Q6 Ni（）ジチオビアセチル ３ ビスフエニルジチオール系 ここに、R(5)およびR(6)は、メチル基などのア
ルキル基、あるいはClなどのハロゲン原子等を表
わし、ＭはNi等の２価の遷移金属原子を表わす。
さらに、ａおよびｂは、それぞれ、０または４以
下の整数である。 また、上記構造のＭは−電荷をもつて、アニオ
ンと塩を形成してもよく、さらにはＭの上下に
は、さらに他の配位子が結合していてもよい。 このようなものとしては、下記のものがある。 Q10 PA−1001（商品名 三井東圧フアイン株式
会社製） Q11 PA−1002〔同上 Ni−ビス（トルエンジチ
オール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム〕 Q12 PA−1003（同上） Q13 PA−1005〔同上 Ni−ビス（ジクロロベン
ゼン）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム〕 Q14 PA−1006〔同上 Ni−ビス（トリクロロベ
ンゼンジチオール）テトラ（ｔ−ブチル）アン
モニウム〕 Q15 Co−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウム Q16 Co−ビス（０−キシレン−４，５−ジチオ
ール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム Q17 Ni−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウム Q18 Ni−ビス（０−キシレン−４，５−ジチオ
ール）テトラブチルアンモニウム Q19 Ni−ビス（５−クロロベンゼン−１，２−
ジチオール）テトラブチルアンモニウム Q20 Ni−ビス（３，４，５，６−テトラメチル
ベンゼン−１，２ジチオール）テトラブチルア
ンモニウム Q21 Ni−ビス（３，４，５，６−テトラクロロ
ベンゼン−１，２ジチオール）テトラブチルア
ンモニウム ４ ジチオカルバミン酸キレート系 ここに、R(7)およびR(8)はアルキル基を表わ
す。また、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。 Q22 Ni−ビス（ジブチル ジチオカルバミン
酸）〔アンチゲン NBC（住友化学社製）〕 ５ ビスフエニルチオール系 Q23 Ni−ビス（オクチルフエニル）サルフアイ
ド ６ チオカテコールキレート系 ここに、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。 また、Ｍは−電荷をもち、アニオンと塩を形成
していてもよく、ベンゼン環は置換基を有してい
てもよい。 Q24 Ni−ビス（チオカテコール）テトラブチル
アンモニウム塩 ７ サリチルアルデヒドオキシム系 ここに、R(9)およびR(10)は、アルキル基を表わ
し、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。 Q25 Ni（）０−（Ｎ−イソプロピルホルムイミ
ドイル）フエノール Q26 Ni（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミドイ
ル）フエノール Q27 Co（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミドイ
ル）フエノール Q28 Cu（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミドイ
ル）フエノール Q29 Ni（）２，2′−〔エチレンビス（ニトリロ
メチリジン）〕−ジフエノール Q30 Co（）２，2′−〔エチレンビス（ニトリロ
メチリジン）〕−ジフエノール Q31 Ni（）２，2′−〔１，８−ナフチレンビス
（ニトリロメチリジン）〕−ジフエノール Q32 Ni（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイル）
フエノール Q33 Co（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイル）
フエノール Q34 Cu（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイル）
フエノール Q35 Ni（）サリチルアルデヒドフエニルヒド
ラゾン Q36 Ni（）サリチルアルデヒドオキシム ８ チオビスフエノレートキレート系 ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽¹¹⁾および
R⁽¹²⁾は、アルキル基を表わす。 またＭは−電荷をもち、アニオンと塩とを形成
していてもよい。 Q37 Ni（）ｎ−ブチルアミノ〔２，2′−チオ
ビス（４−tert−オクチル）−フエノレート〕
〔Cyasorb−UV−1084（アメリカン シアナミ
ドCo.，Ltd.）〕 Q38 Co（）ｎ−ブチルアミノ〔２，2′−チオ
ビス（４−tert−オクチル）−フエノレート〕 Q39 Ni（）２，2′−チオビス（４−tert−オク
チル）−フエノレート〕 ９ 亜ホスホン酸キレート系 ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽¹³⁾および
R⁽¹⁴⁾は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わ
す。 この他、他のクエンチヤーとしては、下記のよ
うなものがある。 10 ベンゾエート系 Q51 既存化学物質３−3040〔チヌビン−120（チ
バガイギー社製）〕 11 ヒンダードアミン系 Q52 既存化学物質５−3732〔SANOLLS−770
（三共製薬社製）〕 このようなクエンチヤーは、公知の方法に従い
合成される。 そして、これらのクエンチヤーは、前記架橋物
中の色素１モルあたり、一般に0.05ニトロ12モ
ル、特に0.1〜1.2モル程度含有される。 なお、クエンチヤーの極大吸収波長は用いる色
素の極大吸収波長以上であることが好ましい。 これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。 この場合、両者の差は０か、350nm以下である
ことが好ましい。 このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。 そして、記録層の厚さは、通常0.03〜10μm程
度とされる。 なお、このような記録層には、この他、他のポ
リマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散
剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。 このような記録層を設層するには、基体上に、
所定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。 この場合、塗膜中にて架橋反応を行うときに
は、加熱を行うことが好ましい。 なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。 このような記録層を設層する基体の材質には特
に制限はなく、各種樹脂、ガラス、セラミツク
ス、金属等いずれであつてもよい。 また、その形状は使用用途に応じ、テープ、デ
イスク、ドラム、ベルト等いずれであつてもよ
い。 なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。また、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄
熱層や光吸収層などを有するものであつてもよ
い。 また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチル
メタクリレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリサルフオン樹脂、ポ
リエーテルサルフオン、メチルペンテンポリマー
等の、みぞ付きないしみぞなし基体が好適であ
る。 これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張
力、熱伝導度等を改善するために、基体上にプラ
イマーをコーテイングすることもできる。 プライマーとしては、例えば、チタン系、シラ
ン系、アルミ系のカツプリング剤や、各種感光性
樹脂等を用いることができる。 また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を
用いるときに裏面として機能する反射層や、各種
最上層保護層、ハーフミラー層などを設けること
もできる。 本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。また、
基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所
定の間隙をもつて対向させ、それを密閉したりし
て、ホコリやキズがつかないようにすることもで
きる。 発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、
記録光をパルス上に照射する。このとき記録層中
の架橋物の色素の発熱により、架橋物が融解し、
ピツトが形成される。 このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、読み出し光の反射光ないし透
過光、特に反射光を検出することにより読み出さ
れる。 この場合、記録および読み出しは、基体側から
行つても、記録層側から行つてもよい。 そして、一旦記録層に形成したピツトを光ない
し熱で消去し、再書き込みを行うこともできる。 なお、記録ないし読み出し光としては、半導体
レーザー、He−Neレーザー、Arレーザー、He
−Cdレーザー等を用いることができる。 発明の具体的効果 この出願の第１および第２の発明によれば、媒
体の長期保存を行つても、書き込み感度や、Ｓ／
Ｎ比の劣化がきわめて少ない。特に、記録後に高
温にて保存したのちの読み出しのＳ／Ｎ比の劣化
はきわめて小さくなる。 また、読み出しのＳ／Ｎ比もきわめて高い。 なお、第３の発明によれば、再生劣化が格段と
減少し、耐光性がきわめて高くなる。 本発明社らは、本発明の効果を確認するため
種々実験を行つた。 以下にその１例を示す。 実験例 １ 下記表１に示されるように、下記の色素と、樹
脂と、スペーサー成分と、架橋剤とを、重量比に
て、色素／樹脂／架橋剤＝70／２／28、（色素＋
樹脂）／スペーサー＝３／１の量比でジクロロエ
タン中に溶解した。 これをTiキレート化物で表面処理したポリメ
チルメタクリレート製基体上に塗布し、40℃に加
熱して、0.07μm厚の記録層をえた。 これらの記録層中では、いずれもIR測定の結
果、架橋物を形成していることが確認された。こ
の場合樹脂−色素架橋物の他、一部のサンプルで
は、樹脂−樹脂、色素−色素等の架橋物も混入し
ていた。 これとは別に比較のため、樹脂と色素のみから
なる記録層を形成した。 なお、用いた色素、樹脂、スペーサー成分およ
び架橋剤は下記のとおりである。 架橋剤Ｘ ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルア
セトナート）チタン 架橋剤Ｙ エチルアセトアセテートアルミニウム
ジ−ｉ−プロピレート 架橋剤Ｚ ジルコニウムテトラアセチルアセトナ
ート 色素Ａ ３，3′−ジ（６−ヒドロキシヘキシル）
−11−ジフエニルアミノ−10，12−エチレン−
５，６，5′，6′−ジベンゾチアトリカルボシア
ニンパークロレート 色素Ｂ １，1′−ジ（２−ヒドロキシエチル）−
２，2′−トリカルボシアニンパークロレート 色素Ｃ ３，3′−ジ（６−ヒドロキシヘキシルオ
キシカルボニル）バナジルフタロシアニン 色素Ｄ ３，3′−ジ（６−カルボキシペンチルオ
キシカルボニル）バナジルフタロシアニン 樹脂Ｋ アセチルセルロース（約平均分子量10
万） 樹脂Ｌ ポリメチルメタクリレート部分加水分解
物（約平均分子量３万、加水分解率50％） 樹脂Ｍ ニトロセルロース（約平均分子量10万） 樹脂Ｎ エチレン酢酸ビニル共重合体配合加水分
解物（約平均分子量３万、加水分解率50％） スペーサー成分Ｓ ビスフエノールＡ このようにのして作製した各サンプルについ
て、1800rpmで回転させながら、半導体レーザー
（830nm）を1μmφに集光し（集光部出力10mW）、
パルス巾100nsecで書き込みを行つた。 この後、1mWの半導体レーザー読み出し光を
1μsec巾、3KHzのパルスとして照射して、その反
射光を検知して、Ｃ／Ｎ比を測定した。 次いで、各サンプルを、50℃、相対湿度90％に
て1000時間保存したのち、Ｃ／Ｎ比の劣化を測定
した。 保存後のＣ／Ｎ比の劣化率（％）を表１に示
す。

【表】 表１に示される結果から、第１および第２の発
明の効果があきらかである。 実験例 ２ 実験例１のサンプルNo.１において、色素の重合
体に対し、重量比で40％のクエンチヤーQ14を添
加したサンプルNo.13をえた。 サンプルNo.１，13に、1mW、1μs、3KHzの読
み出し光を４分間照射したときのＣ／Ｎ比の劣化
率（％）を表２に示す。

【表】 表３に示される結果から、第３の発明の効果が
あきらかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体
   上に有する光記録媒体において、官能基を有する
   樹脂の１種または２種以上と、官能基を有する色
   素の１種または２種以上とを金属系架橋剤によつ
   て架橋してなる樹脂−光吸収成分を用いることを
   特徴とする光記録媒体。 ２ 金属系架橋剤が、チタン、ジルコニウムまた
   はアルミニウムの有機化合物またはキレート化物
   である特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒
   体。 ３ 樹脂および色素の官能基が、水酸基、カルボ
   キシ基およびスルホン基からなる群から選ばれた
   ものの少なくとも１種である特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の光記録媒体。 ４ 樹脂−光吸収成分が、樹脂と色素、または樹
   脂と色素とスペーサー成分を架橋してなる特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
   光記録媒体。 ５ 樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体
   上に有する光記録媒体において、官能基を有する
   樹脂の１種または２種以上と、官能基を有する色
   素の１種または２種以上とを金属系架橋剤によつ
   て架橋してなる樹脂−光吸収成分と、樹脂成分お
   よび光吸収成分のうちの１種以上とを併用して用
   いることを特徴とする光記録媒体。 ６ 架橋剤がチタン、ジルコニウムまたはアルミ
   ニウムの有機化合物またはキレート化物である特
   許請求の範囲第５項に記載の光記録媒体。 ７ 樹脂および色素の官能基が、水酸基、カルボ
   キシ基およびスルホン基からなる群から選ばれた
   ものの少なくとも１種である特許請求の範囲第５
   項または第６項に記載の光記録媒体。 ８ 樹脂−光吸収成分が、樹脂と色素、または樹
   脂と色素とスペーサー成分を架橋してなる特許請
   求の範囲第５項ないし第７項のいずれかに記載の
   光記録媒体。 ９ 樹脂成分が、樹脂または樹脂の縮合物もしく
   は架橋物である特許請求の範囲第５項ないし第８
   項のいずれかに記載の光記録媒体。 １０ 光吸収成分が、色素または色素の縮合物も
   しくは架橋物である特許請求の範囲第５項ないし
   第９項のいずれかに記載の光記録媒体。 １１ 樹脂成分と光吸収成分とクエンチヤーとを
   含む記録層を基体上に有する光記録媒体におい
   て、官能基を有する樹脂の１種または２種以上
   と、官能基を有する色素の１種または２種以上と
   を金属系架橋剤によつて架橋してなる樹脂−光吸
   収成分を用いるか、あるいはこの樹脂−光吸収成
   分と、樹脂成分および光吸収成分のうちの１種以
   上とを併用して用いることを特徴とする光記録媒
   体。 １２ 架橋剤が、チタン、ジルコニウムまたはア
   ルミニウムの有機化合物またはキレート化物であ
   る特許請求の範囲第１１項に記載の光記録媒体。 １３ 樹脂および色素の官能基が、水酸基、カル
   ボキシ基およびスルホン基からなる群から選ばれ
   たものの少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １１項または第１２項に記載の光記録媒体。 １４ 樹脂−光吸収成分が、樹脂と色素、または
   樹脂と色素とスペーサー成分を架橋してなる特許
   請求の範囲第１１項ないし第１３項のいずれかに
   記載の光記録媒体。 １５ 樹脂成分が、樹脂または樹脂の縮合物もし
   くは架橋物である特許請求の範囲第１１項ないし
   第１４項のいずれかに記載の光記録媒体。 １６ 光吸収成分が、色素または色素の縮合物も
   しくは架橋物である特許請求の範囲第１１項ない
   し第１５項のいずれかに記載の光記録媒体。 １７ クエンチヤーが遷移金属キレート化合物で
   ある特許請求の範囲第１１項ないし第１６項のい
   ずれかに記載の光記録媒体。