JPS63206488A - ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの電解製造法 - Google Patents
ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの電解製造法Info
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- JPS63206488A JPS63206488A JP62039129A JP3912987A JPS63206488A JP S63206488 A JPS63206488 A JP S63206488A JP 62039129 A JP62039129 A JP 62039129A JP 3912987 A JP3912987 A JP 3912987A JP S63206488 A JPS63206488 A JP S63206488A
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- nitric acid
- soln
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- electrolytic
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
皮粟上■剋里分立
本発明は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール（以下、
ＴＩ〜ＩＩＢＯＨと略記する）の製造方法に関するもの
である。
ＴＩ〜ＩＩＢＯＨと略記する）の製造方法に関するもの
である。
ｍ−ＨＢＯＨは工薬、あるいは農薬の中間体として有角
な化合物であるが、現状ではこれの安価な製造方法によ
る工業的供給には至っていない。
な化合物であるが、現状ではこれの安価な製造方法によ
る工業的供給には至っていない。
ｕ１１幻札
■−ＨＢＯＨの合成法として、ｍ−クレゾールを原料と
する発酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドルを原料
とするナトリウム・アマルガム、ＮａＢＨａ、ＬｉＡ
Ｉ Ｈ４等による還元及び水素添加反応等があるが、収
率的に不十分であったりして、実用化には至っていない
、また、水素添加反応は高温高圧下の反応であり工業的
製造法には種々問題がある。
する発酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドルを原料
とするナトリウム・アマルガム、ＮａＢＨａ、ＬｉＡ
Ｉ Ｈ４等による還元及び水素添加反応等があるが、収
率的に不十分であったりして、実用化には至っていない
、また、水素添加反応は高温高圧下の反応であり工業的
製造法には種々問題がある。
また、ｍ−ヒドロキシ安息香酸（以下、鴎−ＨＢ＾と略
記する）を原料とする方法については、ナトリウム・ア
マルガム及び電解還元法が提’ｌ−（ｋｒｉｃｈｔ
３８１７５２（１９０５））されているが収率的にも低
く工業的方法にはなり得なかった。
記する）を原料とする方法については、ナトリウム・ア
マルガム及び電解還元法が提’ｌ−（ｋｒｉｃｈｔ
３８１７５２（１９０５））されているが収率的にも低
く工業的方法にはなり得なかった。
本発明者らは、先にｍ−ＨＢＯＩ−１の製造方法につい
て検討し、ｍ−ＨＢＡの電解還元を水溶液、あるいは水
可溶性有機溶媒中で行う方法、更に、陰極液中に支持電
解質を添加する方法で高収率でｍ−ＨＢＯＩＩをうる方
法も既に見出している（特開昭６０−２３４９８７、特
開昭６０−２４３２９３ ＞ 。
て検討し、ｍ−ＨＢＡの電解還元を水溶液、あるいは水
可溶性有機溶媒中で行う方法、更に、陰極液中に支持電
解質を添加する方法で高収率でｍ−ＨＢＯＩＩをうる方
法も既に見出している（特開昭６０−２３４９８７、特
開昭６０−２４３２９３ ＞ 。
更に、電解時に不活性化した電極の活性化法として陽極
の前処理法については知られている（電気化学便覧（丸
＃）参照）が、陰極についての記載は特にない。しかし
ながら、上記便覧を参考にして、例えば、鉛を前処理す
る方法として、（１）過塩素酸−無水詐酸一水（３５：
６３ ： ２）中で電解研摩する方法、（２）過酸化
水素−酢酸（２０：８０）中５〜１０秒間化学研摩する
方法、等が従業されている。
の前処理法については知られている（電気化学便覧（丸
＃）参照）が、陰極についての記載は特にない。しかし
ながら、上記便覧を参考にして、例えば、鉛を前処理す
る方法として、（１）過塩素酸−無水詐酸一水（３５：
６３ ： ２）中で電解研摩する方法、（２）過酸化
水素−酢酸（２０：８０）中５〜１０秒間化学研摩する
方法、等が従業されている。
しかしこれらの方法は実験室的に小スケールで実施する
には便利であるが、工業的に実施するには取扱う物質、
操作面で実施困難な方法である。
には便利であるが、工業的に実施するには取扱う物質、
操作面で実施困難な方法である。
、ＦＩがｌしようとする間 占
本電解反応において用いる陰極材料は水素過電圧の高い
もの、具体的には亜鉛、鉛、カドミウム、水銀あるいは
それらの合金が用いられる。又、電解還元を再現性良く
行ううえで、陰極表面はつねに電極本来の活性を保って
おく必要がある。
もの、具体的には亜鉛、鉛、カドミウム、水銀あるいは
それらの合金が用いられる。又、電解還元を再現性良く
行ううえで、陰極表面はつねに電極本来の活性を保って
おく必要がある。
しかし、本電解反応を工業的に実施する上で長期間活性
を維持することは容易ではない０例えば本電解反応は酸
性水溶液中で行われるため、反応中に酸に不安定な−−
ＨＢＡとｍ−１１８ＯＨの分解が避けられず、タール状
の分解物が副生じ、−都電極表面に付着し、電極活性が
低下する。
を維持することは容易ではない０例えば本電解反応は酸
性水溶液中で行われるため、反応中に酸に不安定な−−
ＨＢＡとｍ−１１８ＯＨの分解が避けられず、タール状
の分解物が副生じ、−都電極表面に付着し、電極活性が
低下する。
その問題点に関しては既に反応液中に界面活性剤を仕込
んで電解を行うことで電極へのタールの付着を防ぐ方法
（特願昭６ｌ−２２６１３４）、あるいは定期的にアル
コール系の溶媒で洗浄する方法（特願昭６１−３０１４
７０ ）を実施することで、ある程度長期間の運転が可
能となった。しかし、本電解反応をさらに長期間すなわ
ち数ケ月単位で運転を継続すると電極活性は徐々に低下
し、上記方法では回ｉｕしないことがわかった。
んで電解を行うことで電極へのタールの付着を防ぐ方法
（特願昭６ｌ−２２６１３４）、あるいは定期的にアル
コール系の溶媒で洗浄する方法（特願昭６１−３０１４
７０ ）を実施することで、ある程度長期間の運転が可
能となった。しかし、本電解反応をさらに長期間すなわ
ち数ケ月単位で運転を継続すると電極活性は徐々に低下
し、上記方法では回ｉｕしないことがわかった。
本発明の課題は長期に効率良く電解反応を行ううえで、
陰極が不活性化した場合、簡便に陰極の活性を回復させ
る方法を提供することである。
陰極が不活性化した場合、簡便に陰極の活性を回復させ
る方法を提供することである。
ル 占を”°するための手ｒ
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行い
、電解反応を工業的に長期間運転するに際して、陰極が
不活性化した場合、陰極室に硝酸水溶液を仕込み、一定
時間撹拌洗浄することで電解槽より、電極を取り出すこ
となく陰極の活性化が簡便に行えることを見出し本発明
を完成した。
、電解反応を工業的に長期間運転するに際して、陰極が
不活性化した場合、陰極室に硝酸水溶液を仕込み、一定
時間撹拌洗浄することで電解槽より、電極を取り出すこ
となく陰極の活性化が簡便に行えることを見出し本発明
を完成した。
即ち、本発明はｍ−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液中
で電解還元し、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを得
る反応において、電解反応終了後に電解槽内を硝酸水溶
液で洗浄することを特徴とするｍ−ヒドロキシベンジル
アルコールの製造法である。
で電解還元し、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを得
る反応において、電解反応終了後に電解槽内を硝酸水溶
液で洗浄することを特徴とするｍ−ヒドロキシベンジル
アルコールの製造法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において、酸性水溶液としては、陰極での電解反
応に不活性な酸性物質であれば、特に限定するものでは
ないが、コスト的に通常鉱酸を用いるのが望ましく、特
に材質及び収率の点から硫酸が好ましい鉱酸であり、通
常５〜３０重量％の硫酸水溶液が用いられる。
応に不活性な酸性物質であれば、特に限定するものでは
ないが、コスト的に通常鉱酸を用いるのが望ましく、特
に材質及び収率の点から硫酸が好ましい鉱酸であり、通
常５〜３０重量％の硫酸水溶液が用いられる。
ｍ−ヒドロキシ安息香酸の硫酸水溶液中の濃度は通常５
〜２０重量％である。
〜２０重量％である。
本発明に用いる陰極活性化のための硝酸水溶液としては
、硝酸の含量が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％の水溶液を用い、陰極室に仕込んで１〜５
０時間撹拌する。陰極活性化に際して、陽極側は、特に
同時に液を仕込んで撹拌する必要はないが、陰極液の撹
拌による膜のブレを防止するため通常、水あるいは通常
の電解液を仕込み撹拌するのが好ましい。
、硝酸の含量が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％の水溶液を用い、陰極室に仕込んで１〜５
０時間撹拌する。陰極活性化に際して、陽極側は、特に
同時に液を仕込んで撹拌する必要はないが、陰極液の撹
拌による膜のブレを防止するため通常、水あるいは通常
の電解液を仕込み撹拌するのが好ましい。
陰極の硝酸水の洗浄による活性化する時期は任意であり
、１バツチ毎に毎回洗浄活性化しても良いが、反応の効
率化を計るために２０〜４０バツチ毎に１回、好ましく
は２５〜３５バツチ毎に１回の割合で活性化するのが最
も効率的である。又活性化に要する硝酸水の量は陰極全
体が液中に浸るだけの適宜な量で良い。
、１バツチ毎に毎回洗浄活性化しても良いが、反応の効
率化を計るために２０〜４０バツチ毎に１回、好ましく
は２５〜３５バツチ毎に１回の割合で活性化するのが最
も効率的である。又活性化に要する硝酸水の量は陰極全
体が液中に浸るだけの適宜な量で良い。
本発明方法において、電解還元反応は２０〜７０°Ｃの
温度範囲で実施する。又電解に用いる電極のうち特に陰
極材料は水素過電圧の高いもの、具体的に亜鉛、鉛、カ
ドミウム、水銀を用いる。対する陽極については、通常
の電極材料であれば特に限定しない。
温度範囲で実施する。又電解に用いる電極のうち特に陰
極材料は水素過電圧の高いもの、具体的に亜鉛、鉛、カ
ドミウム、水銀を用いる。対する陽極については、通常
の電極材料であれば特に限定しない。
イオン交換隔膜により、陽極室、陰極室を隔離すること
が好ましい。隔膜の材質としては、アスベスト、セラミ
ックス、シンタードグラス等が使用できる。
が好ましい。隔膜の材質としては、アスベスト、セラミ
ックス、シンタードグラス等が使用できる。
本発明の電解還元において、電流密度は好ましくは５〜
３０＾／ｄｒｄである。理論的には４電子還元であり、
４Ｆｒ／ｍｏｌｅ通電量であるが電流効率は５０〜７０
％である為、反応を完結させるには５〜８Ｆｒ／ｍｏｌ
ｅ電気量を通す必要がある。
３０＾／ｄｒｄである。理論的には４電子還元であり、
４Ｆｒ／ｍｏｌｅ通電量であるが電流効率は５０〜７０
％である為、反応を完結させるには５〜８Ｆｒ／ｍｏｌ
ｅ電気量を通す必要がある。
作用及び効果
ｍ−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液中で電解還元して
ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを得る場合、工業的
に長期に運転を行うと陰極の活性低下を生じ、効率の低
下を招き問題となる。
ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを得る場合、工業的
に長期に運転を行うと陰極の活性低下を生じ、効率の低
下を招き問題となる。
本発明の方法では電解槽より陰極を取り出すこともなく
、槽に硝酸水溶液を注入し筒便に陰極を洗浄する事によ
り活性を取り戻すことができ、工業的Ｃζ極めて価値あ
るものである。
、槽に硝酸水溶液を注入し筒便に陰極を洗浄する事によ
り活性を取り戻すことができ、工業的Ｃζ極めて価値あ
るものである。
尖旌班
以下、実施例により本発明の方法を詳しく説明する。
実施例１
両極室とも３００ ｄの容置を有し、隔膜としてセレミ
オンＣＭＶ （旭硝子（株）の商品名の陽イオン交換膜
）で隔離された夏１型の電解セルを使用して、両極室に
１０％の硫酸水溶液を２００ｄづつ仕込む。
オンＣＭＶ （旭硝子（株）の商品名の陽イオン交換膜
）で隔離された夏１型の電解セルを使用して、両極室に
１０％の硫酸水溶液を２００ｄづつ仕込む。
陰極として５０ｃｍの鉛板、陽極として５０ＣＩｊの白
金板を用いた。電解セルを６０°Ｃに保ちつつ、６Ａの
直流定電流を通電しつつ、麟−ＨＢＡ ２５ｇをマイク
ロフィーダーを用いて６ｇ／時間の割合で陰極液中に添
加し、４．２時間でｍ−ＨＢＡを全量添加した。この後
更に電解を０．８時間継続した（６．２Ｆｒ／５ｏｌｅ
）、電解終了後、陰極液は抜き取った後、再び１０％硫
酸水溶液２００ ｄを仕込んで、引続き第２バツチ目の
反応を第１回目と同様に行った。抜き取った陰極液は液
体クロマトグラフィー（ＩＩＬＣ）で分析を行った。
金板を用いた。電解セルを６０°Ｃに保ちつつ、６Ａの
直流定電流を通電しつつ、麟−ＨＢＡ ２５ｇをマイク
ロフィーダーを用いて６ｇ／時間の割合で陰極液中に添
加し、４．２時間でｍ−ＨＢＡを全量添加した。この後
更に電解を０．８時間継続した（６．２Ｆｒ／５ｏｌｅ
）、電解終了後、陰極液は抜き取った後、再び１０％硫
酸水溶液２００ ｄを仕込んで、引続き第２バツチ目の
反応を第１回目と同様に行った。抜き取った陰極液は液
体クロマトグラフィー（ＩＩＬＣ）で分析を行った。
反応は５バツ千目を終えた時点で、陰極槽に２００ｄの
メタノールを仕込み、室温で１時間かきまぜた。メタノ
ールは抜き取り、再び１０％硫酸水ン容液を加えて、引
続き実験を行った。メタノール洗浄は５バツチごとに行
い、合計３０バッチ反応を続けた。
メタノールを仕込み、室温で１時間かきまぜた。メタノ
ールは抜き取り、再び１０％硫酸水ン容液を加えて、引
続き実験を行った。メタノール洗浄は５バツチごとに行
い、合計３０バッチ反応を続けた。
そこで陰極槽に５％硝酸水を２００ ｍｌ仕込み室温で
５時間かきまぜ、陰極の洗浄、活性化を行った。
５時間かきまぜ、陰極の洗浄、活性化を行った。
硝酸水は抜き取り、再び１０％硫酸水溶液を加えて引続
き実験を行った。同様にメタノール洗浄は５バツチごと
に行い、さらに３０バツチ目に陰極の硝酸洗浄活性化を
行った。同様の操作を繰り返し合計で１２０バンチ反応
を行ったが、電流効率、５ＨＢ０１１収率に顕著な低下
は見られなかった。１２０バンチの平均電流効率６０．
７％、平均５−ＩＩＢＯＨ収率９１．９％であった。
き実験を行った。同様にメタノール洗浄は５バツチごと
に行い、さらに３０バツチ目に陰極の硝酸洗浄活性化を
行った。同様の操作を繰り返し合計で１２０バンチ反応
を行ったが、電流効率、５ＨＢ０１１収率に顕著な低下
は見られなかった。１２０バンチの平均電流効率６０．
７％、平均５−ＩＩＢＯＨ収率９１．９％であった。
比較例１
硝酸水洗浄による陰極活性化を行わなかった以外は実施
例と同様の実験を６０バツチ連続で行った電流効率及び
ｎ＋−ＨＢＯＨ収率は３５バツチ目では顕著な低下は見
られず、３５バツチ目までの平均電流効率６０．５％、
平均−〇ＢＯＨ収率９０．２％であった。しかし４０バ
ツチ目をすぎたあたりから電流効率が低下し、５０バツ
チ目において電流効率４５．１％、ｍ−ＩＩＢＯＨ収率
６５．２％であった。また６０パツト目においては電流
効率２１．９％、ｍ−ＨＢＯＨ収率３０６１％まで低下
した。
例と同様の実験を６０バツチ連続で行った電流効率及び
ｎ＋−ＨＢＯＨ収率は３５バツチ目では顕著な低下は見
られず、３５バツチ目までの平均電流効率６０．５％、
平均−〇ＢＯＨ収率９０．２％であった。しかし４０バ
ツチ目をすぎたあたりから電流効率が低下し、５０バツ
チ目において電流効率４５．１％、ｍ−ＩＩＢＯＨ収率
６５．２％であった。また６０パツト目においては電流
効率２１．９％、ｍ−ＨＢＯＨ収率３０６１％まで低下
した。
発浬Ｉυ伽栗
実施例と比較例の結果から明らかな通り、ｍ−ＪＩＢＡ
の電解還元による■−１１８ＯＨの製造において陰極の
硝酸水溶液洗浄による活性化を行わない比較例の方法に
比べ、数十バッチごとに洗浄を行った場合には反応の繰
り返しによっても電流効率、および５−ＨＢＯＨ収率と
もほとんど低下することがない。
の電解還元による■−１１８ＯＨの製造において陰極の
硝酸水溶液洗浄による活性化を行わない比較例の方法に
比べ、数十バッチごとに洗浄を行った場合には反応の繰
り返しによっても電流効率、および５−ＨＢＯＨ収率と
もほとんど低下することがない。
すなわち、電解槽の洗浄を行わないで反応を続けた場合
、電流効率が低下し、工業的なｍ−１１１１Ａの電解還
元プロセスとしては成り立たなくなる。しかし各バッチ
の途中、陰極の硝酸水溶液による洗浄工程を入れること
で本電解反応が長期に安定した運転が可能になった。
、電流効率が低下し、工業的なｍ−１１１１Ａの電解還
元プロセスとしては成り立たなくなる。しかし各バッチ
の途中、陰極の硝酸水溶液による洗浄工程を入れること
で本電解反応が長期に安定した運転が可能になった。
Claims (2)
- （１）ｍ−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液中で電解還
元し、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを得る反応に
おいて、電解還元反応を行う前に陰極を硝酸水溶液で洗
浄することを特徴とするｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
ールの製造法。 - （２）硝酸水溶液が硝酸の含量０．１〜３０重量％の水
溶液である特許請求範囲第（１）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62039129A JPS63206488A (ja) | 1987-02-24 | 1987-02-24 | ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの電解製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62039129A JPS63206488A (ja) | 1987-02-24 | 1987-02-24 | ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの電解製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63206488A true JPS63206488A (ja) | 1988-08-25 |
Family
ID=12544492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62039129A Pending JPS63206488A (ja) | 1987-02-24 | 1987-02-24 | ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの電解製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63206488A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60243293A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-12-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ｍ−ハイドロオキシベンジルアルコ−ルの製造法 |
-
1987
- 1987-02-24 JP JP62039129A patent/JPS63206488A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60243293A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-12-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ｍ−ハイドロオキシベンジルアルコ−ルの製造法 |
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