JPS6342712B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6342712B2 JPS6342712B2 JP59090887A JP9088784A JPS6342712B2 JP S6342712 B2 JPS6342712 B2 JP S6342712B2 JP 59090887 A JP59090887 A JP 59090887A JP 9088784 A JP9088784 A JP 9088784A JP S6342712 B2 JPS6342712 B2 JP S6342712B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mhbzoh
- cathode
- water
- alcohol
- mhba
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ｍ−ハイドロオキシベンジルアルコ
ール（以下mHBzOHと略記する）の製造方法に
関する。さらに詳しくは、ｍ−ハイドロオキシ安
息香酸（以下mHBAと略記する）、またはこの
mHBAのエステルを、電解還元してmHBzOHを
製造する方法に関するものである。
ール（以下mHBzOHと略記する）の製造方法に
関する。さらに詳しくは、ｍ−ハイドロオキシ安
息香酸（以下mHBAと略記する）、またはこの
mHBAのエステルを、電解還元してmHBzOHを
製造する方法に関するものである。
mHBzOHは工薬あるいは農薬の中間体として
種々の利用開発が考えられるが、現状ではこれの
安価な製造方法による工業的供給には至つていな
い。
種々の利用開発が考えられるが、現状ではこれの
安価な製造方法による工業的供給には至つていな
い。
従来、提案されているmHBzOHの合成法とし
ては、ｍ−クレゾールを原料とする発酵法、ｍ−
ハイドロオキシベンズアルデヒトを原料とする、
ナトリウムアマルガム、NaBH4、LiAlH4等によ
る還元及び水素添加反応等があるが、収率的に不
十分であつたり高価な還元剤を使用せねばならぬ
欠点があり、実用化には至つていない。また水素
添加反応は、高温高圧下の反応であり工業的製造
法には種々問題がある。
ては、ｍ−クレゾールを原料とする発酵法、ｍ−
ハイドロオキシベンズアルデヒトを原料とする、
ナトリウムアマルガム、NaBH4、LiAlH4等によ
る還元及び水素添加反応等があるが、収率的に不
十分であつたり高価な還元剤を使用せねばならぬ
欠点があり、実用化には至つていない。また水素
添加反応は、高温高圧下の反応であり工業的製造
法には種々問題がある。
一方、mHBAを原料とする方法についてはナ
トリウムアマルガム及び電解還元法も提案〔ベル
ヒテ（Bericht）38、1752（1905）〕されているが
収率も低く工業的方法にはなり得ない。
トリウムアマルガム及び電解還元法も提案〔ベル
ヒテ（Bericht）38、1752（1905）〕されているが
収率も低く工業的方法にはなり得ない。
本発明者らはmHBzOHの製造方法について鋭
意検討を行ない、mHBAの電解還元により高収
率で高純度のmHBzOHを得る方法を見い出し
た。
意検討を行ない、mHBAの電解還元により高収
率で高純度のmHBzOHを得る方法を見い出し
た。
本発明方法によれば電解溶液の酸性度及び陰極
材料を適当に選択することにより、電流効率を高
め、かつ高収率でmHBzOHを得ることが出来
る。さらに本発明は選択率も高く、また電解液の
酸性度を保持する為の酸以外の反応保進材は添加
する必要はないので、電解マスからの取り出しも
容易で、高純度のmHBzOHが得られる。
材料を適当に選択することにより、電流効率を高
め、かつ高収率でmHBzOHを得ることが出来
る。さらに本発明は選択率も高く、また電解液の
酸性度を保持する為の酸以外の反応保進材は添加
する必要はないので、電解マスからの取り出しも
容易で、高純度のmHBzOHが得られる。
本発明方法において、mHBAは溶液状態で電
解に供することが、電流効率的にも、容積効率的
にも好ましい。水を溶媒に用いた場合、mHBA
の水に対する溶解度は20℃では0.1％弱でほとん
ど溶解しないが、60℃で３％、80℃で９％と、温
度の上昇とともに溶解性を増すので電解液を加温
することが効率的である。またmHBAの溶解性
を増す他の手段として、水に可溶性で、かつ反応
条件下で非還元性である有機溶媒を添加すること
が効果的である。これらの有機溶媒としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどであり、その添加量は特
に限定しないが、水に対して５〜80％、好ましく
は10〜60％である。この他mHBAの溶解性を増
す手段としてmHBAをエステル化することも好
ましい方法である。
解に供することが、電流効率的にも、容積効率的
にも好ましい。水を溶媒に用いた場合、mHBA
の水に対する溶解度は20℃では0.1％弱でほとん
ど溶解しないが、60℃で３％、80℃で９％と、温
度の上昇とともに溶解性を増すので電解液を加温
することが効率的である。またmHBAの溶解性
を増す他の手段として、水に可溶性で、かつ反応
条件下で非還元性である有機溶媒を添加すること
が効果的である。これらの有機溶媒としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどであり、その添加量は特
に限定しないが、水に対して５〜80％、好ましく
は10〜60％である。この他mHBAの溶解性を増
す手段としてmHBAをエステル化することも好
ましい方法である。
本発明方法において、mHBAを溶液状態にし
て電解するに際して溶液のPHは重要な因子であ
る。アルカリ性ではカルボン酸はベンジルアルコ
ールには移行せず、酸性下で行なう必要がある。
詳細に検討した結果、PH４以下にならないと、反
応は進行しないことを見い出した。溶液を酸性に
保持する手段としては、電解反応に関与しない酸
性物質なら特に限定するものではないが、一般的
には鉱酸類、あるいはスルホン酸類が好ましい。
この中特に硫酸は安価でかつ反応系材質の腐蝕性
もなく使い易い。
て電解するに際して溶液のPHは重要な因子であ
る。アルカリ性ではカルボン酸はベンジルアルコ
ールには移行せず、酸性下で行なう必要がある。
詳細に検討した結果、PH４以下にならないと、反
応は進行しないことを見い出した。溶液を酸性に
保持する手段としては、電解反応に関与しない酸
性物質なら特に限定するものではないが、一般的
には鉱酸類、あるいはスルホン酸類が好ましい。
この中特に硫酸は安価でかつ反応系材質の腐蝕性
もなく使い易い。
また本発明方法においては電極のうち特に陰極
材料は水素過電圧の低い白金、ステンレス等を用
いた場合はmHBzOHを生成せず、水素過電圧の
高いもの、具体的には亜鉛、鉛、カドミウム、水
銀が用いられる。対する陽極については、通常の
電極材料であれば特に限定しない。
材料は水素過電圧の低い白金、ステンレス等を用
いた場合はmHBzOHを生成せず、水素過電圧の
高いもの、具体的には亜鉛、鉛、カドミウム、水
銀が用いられる。対する陽極については、通常の
電極材料であれば特に限定しない。
電解槽は無隔膜でもmHBzOHは生成するが、
陽極での酸化反応が生じる為、mHBAに対する
mHBzOHの収率は低下する。その為に隔膜によ
り、陽極室、陰極室を隔離することが好ましい。
隔膜の材質としては、アスベスト、セラミツク
ス、シンタードグラス等を使用する。
陽極での酸化反応が生じる為、mHBAに対する
mHBzOHの収率は低下する。その為に隔膜によ
り、陽極室、陰極室を隔離することが好ましい。
隔膜の材質としては、アスベスト、セラミツク
ス、シンタードグラス等を使用する。
本発明の電解還元において、電流密度は0.1〜
10A／ｄm2、好ましくは１〜5A／ｄm2である。
理論的には４電子還元であり4Fr／moleの通電量
であるが、電流効率は50〜70％である為反応を完
結させる５〜8Fr／mole電気量を通す必要があ
る。
10A／ｄm2、好ましくは１〜5A／ｄm2である。
理論的には４電子還元であり4Fr／moleの通電量
であるが、電流効率は50〜70％である為反応を完
結させる５〜8Fr／mole電気量を通す必要があ
る。
電流終了後の陰極液は、微量の不溶性タール物
質を除去後、有機溶剤にて抽出し、溶剤を留去し
て生成物を得る。生成物中には微量の原料の
mHBA未反応物、及びmHBAとmHBzOHの中
間物であるｍ−ハイドロオキシベンズアルデヒト
（mHBzCHO）などが含まれているので、精製に
付して目的生成物mHBzOHを単離する。
質を除去後、有機溶剤にて抽出し、溶剤を留去し
て生成物を得る。生成物中には微量の原料の
mHBA未反応物、及びmHBAとmHBzOHの中
間物であるｍ−ハイドロオキシベンズアルデヒト
（mHBzCHO）などが含まれているので、精製に
付して目的生成物mHBzOHを単離する。
次に、本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
なお％は重量％を意味する。
実施例 １
両極室とも300mlの容量を有し、隔膜としてＧ
−４のシンタードグラスで隔離されたＨ型の電解
セルを使用し、陰極室にはmHBAのメチルエス
テル5.0ｇ（0.0329モル）を50％メタノール水200
mlに溶解後、硫酸を添加してPH２とする。陽極室
は５％の硫酸水200mlを仕込む。陰極として陰極
室の底部（10cm2）に水銀を入れリード線でとり出
し、一方陽極は10cm2のグラフアイト電極を用い
た。両極液は室温で常に撹拌しつつ、1Aの直流
定電流電解を５時間行なつた（0.187Fr）。
−４のシンタードグラスで隔離されたＨ型の電解
セルを使用し、陰極室にはmHBAのメチルエス
テル5.0ｇ（0.0329モル）を50％メタノール水200
mlに溶解後、硫酸を添加してPH２とする。陽極室
は５％の硫酸水200mlを仕込む。陰極として陰極
室の底部（10cm2）に水銀を入れリード線でとり出
し、一方陽極は10cm2のグラフアイト電極を用い
た。両極液は室温で常に撹拌しつつ、1Aの直流
定電流電解を５時間行なつた（0.187Fr）。
電解終了後、陰極液を5Aの紙で過後エー
テルで抽出し、エーテルを留去後3.8ｇの生成物
を得た。生成物の一部を液体クロマトグラフイー
（HLC）で分析した結果、mHBA0.5％、
mHBzOH95％、mHBzCHO3％、その他1.5％で
あつた。mHBzOHの収率88.5％。電流効率62.4
％。
テルで抽出し、エーテルを留去後3.8ｇの生成物
を得た。生成物の一部を液体クロマトグラフイー
（HLC）で分析した結果、mHBA0.5％、
mHBzOH95％、mHBzCHO3％、その他1.5％で
あつた。mHBzOHの収率88.5％。電流効率62.4
％。
実施例 ２
実施例１と同様な電解セルを用いmHBA5.0ｇ
（0.0362モル）を200mlの水に添加後、硫酸を添加
してPHｌとする。
（0.0362モル）を200mlの水に添加後、硫酸を添加
してPHｌとする。
陽極室には５％の硫酸水を仕込む。陰極として
10cm2の亜鉛板、陽極として10cm2の白金板を用い
た。電解セルを80℃の水浴中で加温しつつ、
0.5Aの直流定電流電解を12時間行なつた。
（0.224Fr） 電解終了後、実施例１と同様に処理し4.0ｇの
生成物を得た。HLCの分析結果はmHBA0.3％、
mHBzOH93％、mHBzCHO5％、その他1.7％で
あつた。mHBzOHの収率82.8％。電流効率53.6
％。
10cm2の亜鉛板、陽極として10cm2の白金板を用い
た。電解セルを80℃の水浴中で加温しつつ、
0.5Aの直流定電流電解を12時間行なつた。
（0.224Fr） 電解終了後、実施例１と同様に処理し4.0ｇの
生成物を得た。HLCの分析結果はmHBA0.3％、
mHBzOH93％、mHBzCHO5％、その他1.7％で
あつた。mHBzOHの収率82.8％。電流効率53.6
％。
実施例 ３
陰極として10cm2の鉛板を用いた以外は実施例２
と同様に電解を行なつた。
と同様に電解を行なつた。
電解終了後、実施例１と同様に処理し、4.2ｇ
の生成物を得た。HLCの分析結果はmHBA0.4
％、mHBzOH94％、mHBzCHO4％、その他1.6
％であつた。mHBzOHの収率88.0％。電硫効率
56.9％。
の生成物を得た。HLCの分析結果はmHBA0.4
％、mHBzOH94％、mHBzCHO4％、その他1.6
％であつた。mHBzOHの収率88.0％。電硫効率
56.9％。
実施例 ４
溶媒として50％アセトニトリル水200mlを用い、
PH４として行なつた以外は実施例１と同様にして
mHBAのメチルエステルの電解を行なつた。
PH４として行なつた以外は実施例１と同様にして
mHBAのメチルエステルの電解を行なつた。
電解終了後、3.6ｇの生成物を得た。HLCの分
析結果はmHBA0.8％、mHBzOH93％、
mHBzCHO5％、その他1.2％であつた。収率74.6
％。電流効率57.8％。
析結果はmHBA0.8％、mHBzOH93％、
mHBzCHO5％、その他1.2％であつた。収率74.6
％。電流効率57.8％。
比較例 １
陰極液のPHを６に調整した以外は実施例２と同
様にして、mHBAの電解を行なつた。
様にして、mHBAの電解を行なつた。
電解終了後は実施例１と同様に処理し4.9ｇの
生成物を得た。HLCの分析結果はmHBA99％、
mHBzOH不検出、mHBzCHO不検出、その他１
％であり、mHBzOHの収率０％、電流効率０％
で目的生成物は全く得られなかつた。
生成物を得た。HLCの分析結果はmHBA99％、
mHBzOH不検出、mHBzCHO不検出、その他１
％であり、mHBzOHの収率０％、電流効率０％
で目的生成物は全く得られなかつた。
比較例 ２
陰極に10cm2の白金を用いて電解を行なつた以外
は実施例２と全く同様にして実施した。
は実施例２と全く同様にして実施した。
電解終了後は実施例１と同様に処理し、4.9ｇ
の生成物を得た。HLCの分析結果はmHBA98
％、mHBzOH不検出、mHBzCHO不検出、その
他２％であり、mHBzOHの収率０％、電流効率
０％で、目的生成物は全く得られなかつた。
の生成物を得た。HLCの分析結果はmHBA98
％、mHBzOH不検出、mHBzCHO不検出、その
他２％であり、mHBzOHの収率０％、電流効率
０％で、目的生成物は全く得られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｍ−ハイドロオキシ安息香酸または、ｍ−ハ
イドロオキシ安息香酸のエステルを、水溶液中あ
るいは水可溶性有機溶媒の存在下で、PH４以下に
保持して、水素過電圧の高い金属材料を陰極に用
いて電解還元することを特徴とするｍ−ハイドロ
オキシベンジルアルコールの製造方法。 ２ 水可溶性溶媒が、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのいず
れかである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 陰極材料が、亜鉛、鉛、カドミウム、水銀の
いずれかである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 陰極室、陽極室を隔膜で分離して行う特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59090887A JPS60234987A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | ｍ−ハイドロオキシベンジルアルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59090887A JPS60234987A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | ｍ−ハイドロオキシベンジルアルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60234987A JPS60234987A (ja) | 1985-11-21 |
| JPS6342712B2 true JPS6342712B2 (ja) | 1988-08-25 |
Family
ID=14010935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59090887A Granted JPS60234987A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | ｍ−ハイドロオキシベンジルアルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60234987A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0384309U (ja) * | 1989-12-19 | 1991-08-27 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63103093A (ja) * | 1986-10-21 | 1988-05-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ３−ヒドロキシベンジルアルコ−ルを製造する方法 |
| JPS63162890A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの電解合成法 |
| JP2632832B2 (ja) * | 1987-02-24 | 1997-07-23 | 日本カーバイド工業株式会社 | ポリフルオロベンジルアルコールの製造方法 |
| JP2767703B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1998-06-18 | 三井化学株式会社 | 芳香族カルボン酸類の電解還元方法 |
-
1984
- 1984-05-09 JP JP59090887A patent/JPS60234987A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0384309U (ja) * | 1989-12-19 | 1991-08-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60234987A (ja) | 1985-11-21 |
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