JPS63206743A - ポジ型感光性耐熱材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポジ型感光性耐熱材料に関する。

［従来の技！ｌｉｌ エレクトロニクス業界において、固体素子の絶縁層やパ
ッシベーション層として無機絶縁材料が広く使用されて
い−る。

しかし、電子デバイスの高集積化、信号の高速化、基板
の大型化が急速に進行しており、無機材料では、通常、
蒸着法によって形成を行なうため、平坦化および高純度
などの点で追随できなくなってきている。

これに対して有機材料は、低応力性、平滑性に優れ、高
純度であり、比較的低価であることから、絶縁層やパッ
シベーション層への使用が実用化されている。

上記用途に有機材料を使用するばあい、電子デバイスの
製造工程において４００〜５００℃の熱処理工程に耐え
うる必要性があり、そのため耐熱性材料であるポリイミ
ドが検討されている。ポリイミドはまた、機械的、電気
的特性にも優れた材料である。

ポリイミドを固体素子の絶縁層やパッシベーション層と
して利用するばあい、上下の導体層や外部リード線との
接続のためのスルーホール孔などの微細加工を施す工程
において、一般にフォトレジストを使用するポリイミド
の化学エツチング処理が行なわれている。

たとえば、パッシベーション層として利用するばあい、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を基板にコーティ
ングし、熱処理を行なってポリイミドに変換させたのち
、その上に７オトレジストのレリーフパターンを形成さ
せ、ヒドラジン系エツチング剤により、ポリイミド躾を
選択的に化学エツチングしてレリーフパターンをポリイ
ミドに転写させている。

しかし、上記工程によるパターン化は複雑であり、また
レジストを介してのパターン化により、転写後の寸法精
度が低下する。このことから、直接光で微細加工可能な
有機耐熱材料の開発が要求されている。

直接光で微細加工可能な材料として、ポリアミド酸と重
クロム酸塩とからなる感光性耐熱材料（特公昭４９−１
７３７４号公報）、ピロメリット酸誘導体から誘導され
る感光性ポリアミド酸（特開昭４９〜１１５５４１号公
報）、ポリアミド酸と不飽和アミンとからなる感光性耐
熱材料（特開昭５４−１４５７９４号公報）、ポリアミ
ド酸と不飽和エポキシとを反応させてなる感光性耐熱材
料（特開昭５５−４５７４６号公報）などのほか、ビー
・アミット（Ｂ　Ａ１１ｌｔ）およびエイ・バトコ−二
ｙり（Ａ、Ｐａｔｃｈｏｒｎｉｃ）著、テトラヘドロン
・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
）、ＮＱ２４．２２０５〜２２０８頁（１９７３年）、
特開昭５９−２１３７２５号公報などにも種々の感光性
耐熱材料が提案されている。しかしながら、上述の直接
光で微細加工可能な感光性耐熱材料は、すべてネガ型で
ある。

ネガ型感光性材料は、その現像液により膨潤し、微細加
工の高精度化、高解像度化が困難である。

そこで、上記の欠点を解消し、高解像度の加工を可能に
するために、ポジ型の感光性耐熱材料が望まれている。

［発明が解決しようする問題点］ 従来のネガ型感光性材料は、有機溶剤である現像液によ
る露光部の膨潤が生じるため、高精度かつ高解像度の微
細加工を施すことが困難であるという問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記のような問題点を解消するためになされた
もので、一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２はオルト位にニトロ
基を有するフェニル誘導体残基、Ｒ３は少なくとも２個
の炭素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物残基、
Ｒ４は１価の有ｉ基で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
それぞれ異種でもよく、同種でもよい）で表わされる構
造の繰り返し単位を有するポリマーからなるポジ型感光
性耐熱材料に関する。

［作　用コ 前記一般式（Ｉ）で示されるポリマーにおけるＲ２は、
オルト位にニトロ基を有するフェニル誘導体残塁であり
、アミド結合を介してポリマーと結合している。このア
ミド結合部は可視光線を照射することにより容易に分解
しカルボン酸を生成するため、一般式（１）で示される
ポリマーの露光部はポリアミド酸に変換され、アルカリ
水溶液に可溶となる。

［実施例］ 本発明のポジ型感光性耐熱材料である一般式（Ｉ）で示
されるポリマーは、種々の方法で合成しつるが、典型的
な方法を述べると、 一般式（■）： （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で示されるジ
カルボン酸と一般式（３）： ％式％［１ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で示されるジイソシアネー
トとの反応により行なう方法、 一般式（［Ｖｌ： ！ Ｒ４Ｒ４ （式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ）で示され
るジカルボン酸クロライドと一般弐Ｍ：Ｎ）！２−Ｒｌ
−Ｎ）＋２　　　　　　　　　　　（Ｖ）（式中、Ｒ１
は前記と同じ）で示されるジアミンとの重縮合により行
なう方法 などをあげることができる。

前述の０−ニドＯフェニル誘導体残基（Ｒ２）の、一般
式（１）で示されるジカルボン酸または一般式■で示さ
れるカルボン酸クロライドへの導入は、０−二トＯフェ
ニル基と一価の有機基を含有する二級アミンとテトラカ
ルボン酸二無水物との反応により行なうことができる。

すなわち、かかる二級アミンとテトラカルボン酸二無水
物との反応により、一般式（１）で示されるジカルボン
酸が合成され、さらに酸ハロゲン化を行なうことにより
、一般式側で示されるジカルボン酸クロライドが合成さ
れる。

なお、一般式Ｎで示されるジカルボン酸クロライドと一
般式Ｍで示されるジアミンとの重縮合による方法は、鎖
状のポリアミドがえられるのでとくに好ましい。

前記Ｏ−ニトロフェニル基と一価の有機基を含有する二
級アミンとしては、たとえば、トメチル−〇−ニトロア
ニリン、Ｈ−エチル−〇−ニトロアニリン、Ｎ−プロピ
ル−〇−ニトロアニリン、トｎ−ブチルー〇−二トロア
ニリン、Ｎ−シクロへキシル−０−二トロアニリン、Ｎ
−ベンジル−Ｏ−ニトロアニリン、Ｈ−メチル−３，４
−ジメトキシ−５−ニトロアニリン、Ｎ−エチル−３，
４−ジメトキシ−５−ニトロアニリン、トプロビルー３
，４−ジメトキシ−５−ニトロアニリン、Ｎ−ｎ−ブチ
ル−３，４−ジメトキシ−５−ニトロアニリン、トンク
ロヘキシル−３，４−ジメトキシ−５−ニトロアニリン
、トベンジルー３，４−ジメトキシ−５−ニトロアニリ
ン、Ｈ−メチル−３−りＯロー５−ニトロアニリン、Ｈ
−エチル−３−り０ロ　−５−ニトロアニリン、Ｎ−プ
ロピル−３−クロ０−５−ニトロアニリン、Ｎ−ｎ−ブ
チル−３−クロロ　−５−ニトロアニリン、トシクロへ
キシル−３−クロロ−５−ニトロアニリン、トベンジル
ー３−クロロー５−ニトロアニリンなどをあげることが
できる。

前記テトラカルボン酸二無水物としては、たとえば：ビ
Ｏメリット酸二無水物、３，３°、４，４°−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４，４°
−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３°、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物などをあげることができる。

前記一般式圓で示されるジイソシアネートとしては、た
とえば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジフェニルスル
ホンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートな
どをあげことができる。

前記一般式Ｍで示されるジアミンとしては、たとえば、
４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４．４°−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニル
スルフィド、　３．３’−ジアミノジフェニルスルホン
、４，４−ジアミノベンゾフェノン、３．３−ジアミノ
ベンゾフェノン、ベンジジン、０−トリジン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、−一７ェニレンジアミン、４，４°−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、１．３−ジ（ｐ−ア
ミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノ
フェニルインデンなどをあげることができる。

前記のような方法によって合成された一般式（１）で示
される構造の繰り返し単位を有するポリマーからなる本
発明のポジ型感光性耐熱材料は、通常有機溶媒の１０〜
５０％（重量％、以下同様）の濃度の溶液として使用さ
れるのが好ましいが、その濃度は回転塗布法、キャステ
ィング法、ディッピング法などの作業上の条件に合わせ
て任意に選択が可能である。

前記有機溶媒としては一般式（１）で示されるポリマー
に不活性であり、良溶媒であるものならばどのようなも
のでも使用可能であるが、とくに、トメチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
は好ましい溶媒である。

任意の濃度の溶液とした本発明のポジ型感光性耐熱材料
をガラス板あるいはシリコンウェハー上に回転塗布した
のち、通常５０〜１５０℃でブレキュアーすることによ
り、２０〜５０ρの膜厚を有する被膜を形成することが
できる。この際、α−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、４−アミノフェニルメトキシシランなどのカップリ
ング剤を処理した基板を用いることにより、さらに優れ
た接着性がえられる。

上述の股上に所定のパターンを有するマスクを装着し、
光を照射し、アルカリ水溶液で現像することにより、露
光部が洗い出されて角部まで正確にイメージされたレリ
ーフパターンがえられる。

この際、使用する現像液はアルカリ水溶液であればどの
ようなものでもよく、たとえば力性カリウム、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド、エタノールアミン、
Ｎ、　Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの水溶液を例
としてあげることができる。

このようにしてえられたレリーフパターンを有する基板
に２００〜４００℃の熱処理を行なうことにより、耐熱
性、耐薬品性、電気的性質に優れたポリイミドに変換す
ることができ、高解像度の良好なレリーフパターンを有
する硬化物がえられる。

つぎに本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

製造例１ 式： で示されるピロメリット酸ジ（トメチル−Ｎ−ｏ−二ト
ロアニリド）の合成 攪拌機、温度計、チッ素導入管および塩化カルシウム管
を備えた容ｌ　５００ｍの４つロフラスコに、トメチル
−〇−ニトロアニリン３５．６４　（ｊ　（０，２２モ
ル）と３００ｇの酢酸を加え溶解させた。昇華精製した
ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０，１モル）を加
えたのち、触媒量（約０．１％）の濃硫酸を添加して、
１０時間リフラックスさせた。−昼夜放置したのち、析
出した結晶をフィルターで回収し、エーテルで洗浄後、
減圧乾燥させてピロメリット酸誘導体３３９をえた。

製造例２ 式： で示されるピロメリット酸ジ（Ｎ−メチル−〇−ニトロ
アニリン）酸塩化物の合成。

製造例１でえられたごロメリット酸誘導体２０ｇ、チオ
ニルクロライド１５０ｇ、乾燥トルエン１００ｇおよび
乾燥ヘキサン３０５Ｆを容量５ＯＯＮｉのナス型フラス
コに入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを触媒ｍ（約
０，１％）加えて２時間リフラックスさせた。

反応後、系を室温まで冷却してから未反応のチオニルク
ロライドを留去することにより、白色結晶の酸塩化物２
０ｇをえた。

実施例１ ４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル１．３０９（ｏ
、　ｏｏｅｓモル）と無水炭酸ナトリウム１．０３９（
０，００９８モル）と蒸溜水２００Ｍ１とテトラヒドロ
フラン１５０−とを２１のビーカーに入れ、均一に混合
したのち水浴で冷却した。一方、実施例２でえられたご
ロメリット酸クロライド２．８０　ＳＦ　（０，００５
モル）を１．２−ジクロロエタンに均一に溶解させた。

これを前述の溶液中に加え、０℃前後に冷却しながら高
速ミキサーで１０分間激しく攪拌した。

反応後、水１１を加え、１．２−ジクロロエタンとテト
ラヒドロフランとを留去し、白色沈殿をえた。

この白色沈殿を蒸溜水で充分洗浄し、さらにメチルアル
コールで充分洗浄して乾燥し、一般式：で示される構造
の繰り返し単位からなるポリマー３．７ｇをえた。

えられたポリマー２ｇをトメチル−２−ピロリドン（以
下、ＮＨＰという）１２ｇに溶解したのち、１珈のフィ
ルターを通し加圧ン濾過を行なって本発明のポジ型感光
性耐熱材料をえた。

該材料をガラス板に回転塗布し、８０℃で３０分間加熱
を行ない、ついで所定のマスクを用いて、該材料に水銀
−キセノンランプ（５００Ｗ　）を用いて距離３０αで
紫外線を１５秒間照射した。

露光後、２％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬し、蒸
溜水で充分洗浄し、チッ素気流で強制風乾燥処理して、
膜厚２摩、最小線幅１，１７１Ｔｌのレリーフパターン
をえた。

その後、空気中１５０℃で１５分間、チッ素雰囲気中２
５０℃で３０分周、さらにチッ素雰囲気中３５０℃で１
５分間の熱処理を行なってイミド化を行なったが、パタ
ーンの乱れはおこらず、ガラスとの密着性も保たれてい
た。

さらに、えられたポジ型感光性耐熱材料の電気的特性（
体積抵抗率、誘電率、誘電正接）を測定し、また熱重量
減少分析を行なって初期減少温度と５％減少温度を調べ
た。その結果を第２表に示す。

実施例２ ４．４゛−ジアミノジフェニルメタン１．２８７ｇ（０
，００６５モル）と無水炭酸ナトリウム１．０３９（０
，００９８モル）と蒸溜水２００Ｉｌｌとテトラヒドロ
７ラン１５０Ｉｄとを２ｊのビーカーに入れ、均一に混
合したのち水浴で冷却した。一方、製造例２でえられた
ごロメリット酸クロライド２．８０９　（０，００５モ
ル）を１．２−ジクロロエタンに均一に溶解させたのち
、実施例１と同様の方法でポリマーを合成し、精製した
（収量３．６ｇ）。

えられたポジ型感光性耐熱材料を実施例−と同様にして
ガラス板に塗布し、露光、現像、イミド化を行なうこと
により、膜厚３ρ、最小線幅１．５ρのレリーフパター
ンをえた。えられたパターンは乱れがなく、ガラスとの
密着性も保たれていた。

さらに実施例１と同様にして、えられたポジ型感光性耐
熱材料の電気的特性を測定し、熱重量減少分析を行なっ
た。その結果を第２表に示す。

実施例３〜１８ 第１表に示されるテトラカルボン酸二無水物１−０１と
二級アミン２．２ｍｏｌとから、製造例１と同様にして
ジカルボン酸をえた。ついでこのジカルボン酸から、製
造例２と同様にして誘導された酸塩化物１ｍｏｌに対し
て第１表に示されるジアミンを１．３■Ｏ１の割合で用
い、実施例１と同様の方法によりポリマーを合成し、精
製した。えられたポリマー（ポジ型感光性耐熱材料に同
じ）を、実施例１と同様にしてガラス板上に塗布し、露
光、現像および熱処理によるイミド化を行ない、いずれ
も乱れのない、良好なパターンをえた。

さらに実施例１と同様にして、えられたポジ型感光性耐
熱材料の電気的特性を測定し、熱重量減少分析を行なっ
た。その結果を第２表に示す。

［以下余白］ 第２表 また、実施例１〜１８でえられた材料の保存性について
それぞれ２０％のＮＨＰ溶液を用いて２５℃での溶液粘
度を測定したところ、いずれの材料も初期の値と、３力
月室温で放置したのちの値とを比較して、１％程度の変
化しか認められず、室温、遮光下での保存性に優れてい
た。

比較例１ 比較例としてネガ型感光性耐熱材料（特開昭５９−２１
３７２５号明細書に開示されているもの）を合成した。

温度計、攪拌機、チッ素導入管、塩化カルシウム管を備
えた容量１００Ｉｄ！、の４つロフラスコに、４．４°
−ジアミノジフェニルエーテル２９　（０，０１モル）
と乾燥したＮＩＰ　１５ｇとを入れて溶解させた。

その溶液に３，３°、４，４−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物３．２２　ｇ（０，０１モル）を一度
に加えたのち、２０℃で４時間攪拌することにより式：
で表わされる構造の繰り返し単位からなるポリアミド酸
溶液をえた。

かくしてえられたポリアミド酸溶液に２−（１−アジリ
ジル）エチルメタクリレート　３．１９　（０，０２モ
ル）を加え、３０℃で４時間反応させたのち、えられた
ポリマー溶液にベンゾフェノン０．１ｇと４，４゜−テ
トラメチルアミノベンゾフエノンｏ、ｏｓ　ｇとを添加
することによりネガ型感光性耐熱材料をえた。

えられた材料をガラス板上に回転塗布し、８０℃で１５
分間乾燥させて２３ρ厚の被膜がえられた。ついで所定
のマスクを通して距離３０ｃｍで３０秒間紫外線を照射
した（光源は実施例１と同じものを使用）。ついでＮＨ
Ｐに６０〜１２０秒間浸漬することによりレリーフパタ
ーンがえられたが、線幅３虜以下のパターンにおいて現
像液による膨潤と思われる乱れが部分的に認られた。現
像後、空気中１００℃で１５分間、空気中２００℃で１
５分間、さらにチッ素雰囲気中３５０℃で３０分間熱処
理を行なったところ、線幅３ＡＩＩ１１以下のレリーフ
パターンに部分的な乱れが見られ、膨潤による乱れが回
復せずそのまま残存しており、高精度かつ高解像度の微
細加工が困難であった。

さらに、この材料の電気的特性および熱重量減少分析を
行なった結果を第２表に示す。第２表より、本発明のポ
ジ型感光性耐熱材料が従来のネガ型感光性耐熱材料より
も電気的特性および耐熱性において優れていることがわ
かる。

なお、前述した実施例では本発明のポジ型感光性耐熱材
料が、一般式（Ｉｌ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が
１種類であるポリマーからなるばあいについて述べたが
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が２種類以上の混合構造
を有するポリマーであっても微細加工の高精度化という
所期の目的を達成することができる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の前記一般式（１）で示されるポ
リマーからなるポジ型感光性耐熱材料は、アルカリ水溶
液で現像できるため、直接光により高精度かつ高解像度
の微細加工が可能であり、室温、遮光下で数カ月間安定
であるなど保存安定性にも優れており、たとえば半導体
などの固体素子の絶縁層やパッシベーション層の材料、
磁気ヘッドの絶縁膜、プリント回路のはんだレジスト、
高耐熱性の７オトレジスト、リストオフ材料などの幅広
い分野に好適に用いることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は２価の有機基、Ｒ＾２はオルト位にニ
   トロ基を有するフェニル誘導体残基、Ｒ＾３は少なくと
   も２個の炭素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物
   残基、Ｒ＾４は１価の有機基で、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３およびＲ＾４はそれぞれ異種でもよく、同種でもよい
   ）で表わされる構造の繰り返し単位を有するポリマーか
   らなるポジ型感光性耐熱材料。
2. （２）Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等
   があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼
   からなる群よりえらばれた少なくとも１種である特許請
   求の範囲第（１）項記載のポジ型感光性耐熱材料。
3. （３）Ｒ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼からなる群よりえらばれた少なく
   とも１種である特許請求の範囲第（１）項記載のポジ型
   感光性耐熱材料。
4. （４）Ｒ＾４が−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３
   Ｈ＿７、−Ｃ＿４Ｈ＿９、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼および▲数式、化学式、表等があります▼からな
   る群よりえらばれたものである特許請求の範囲第（１）
   項記載のポジ型感光性耐熱材料。
5. （５）ｍ−クレゾール中、２５℃での固有粘度が０．２
   〜２．０である特許請求の範囲第（１）項記載のポジ型
   感光性耐熱材料。