JPS63207027A - 電子放出素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子放出素子及びその製造方法に係り、特に堆
積面に、この堆積面の材料より核形成密度が十分大きく
、且つ単一の核だけが成長する程度に十分微細な異種材
料が設けられ、この異種−材料に成長した単一の核によ
って成長した結晶を電子放出部とする電子放出素子及び
その製造方法に関する。

［従来技術］ 従来、電子放出源としては熱陰極型電子放出素子が多く
用いられていたが、熱電極を利用した電子放出は加熱に
よるエネルギーロスが大きく、予備加熱が必要等の問題
点を有していた。

これらの問題点を解決すべく、冷陰極型の電子放出素子
がいくつか提案されており、その中に局部的に高電界を
発生させ、電界放出により電子放出を行わせる電界効果
型の電子放出素子がある。

第１０図は上記の電界効果型の電子放出素子の一例を示
す概略的部分断面図であり、第１１図（Ａ）〜（Ｄ）は
その製造方法を説明するための概略的工程図である。

第１０図に示すように、Ｓｉ等の基体２０上にＭｏ（モ
リブデン）等の円錐形状の電極１８を設け、この電極１
８を中心として開口部が設けられた５ｉ０２等の絶縁層
１９が形成され、この上に前記円錐形状の尖頭部の近傍
にその端部が形成された引き出し電極１７を設ける。

このような構造の電子放出素子において、基体２０と引
き出し電極１７との間に電圧を印加すると、電界強度の
障い尖頭部から電子が放出される。

上記電子放出素子は、次のような工程で作製される。

まず、第１１図（Ａ）に示すように、ＳＬ等の基体２０
の上にＳ　ｉ　０２酸化膜等の絶縁層１−９を形成し、
電子ビーム蒸着等によりＭＯ層１７を形成し、さらにＰ
ＭＭＡ　（ｐｏｌｙ−５ｅｔｂｙｌ−ｍｅｔｈａｃｒｙ
ｌａｔｅ）等の電子線レジストをスピンコード法を用い
て塗布する。電子ビームを照射してパターニングを行っ
た後イソプロピルアルコール等で電子線レジストを部分
的に除去し、ＭＯ層１７を選択的にエツチングして第１
の開口部２１を形成する。

電子線レジストを完全に除去したのち、弗化水素酸を用
いて絶縁層１９をエツチングして第２の開口部２３を形
成する。

次に、第１１図（Ｂ）に示すように、回転軸Ｘを中心と
して基体２０を回転させながら、一定の角度θ傾斜させ
てＡＩをＭｏ層１７の上面に蒸着させてＡＩ層２３を形
成する。このとき前記Ｍｏ　Ｒ１７の側面部にもＡＩが
蒸着されるので、この蒸着量を制御することにより、第
１の開口部２１の直径を任意に小さくすることができる
。

次に、第１１図（Ｃ）に示すように、基体２０に対して
垂直にＭｏを電子ビーム蒸着等によって蒸着する。この
ときＭＯはＡ１層２３上及び基体２０上だけでなくＡ１
層２３の側面にも堆積されるので、第１の開口部２１の
直径はＭＯ層２４の積層に伴って段々小さくなっていく
、この第１の開口部２１の直径の減少に伴って基体に堆
積されていく蒸着物（ＭＯ）の蒸着範囲も小さくなって
いくために、基体２０上には略円錐形状の電極１８が形
成される。

最後に、第１１図（Ｄ）に示すように、堆積したＭＯ層
２４及びＡＩ層２３を除去することにより略円錐形状の
電極１８を有する電子放出素子が形成される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記従来の電子放出素子は、円錐形状例
えば、電極の高さ、角度、底面の直径は第１の開口部の
大きさ、酸化膜の厚さ、基体と蒸着源との距離等の製造
上の各種の条件で決定されるだめに再現性が悪く、複数
個同時に上記の電子放出素子を形成する場合には、円錐
形状のバラツキが大きいという問題点があった。

本発明の目的は電子放出部となる尖頭部を有する電極の
形状のバラツキを防ぐと同時に、その性能を改善した電
子放出素子の製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の電子放出素子は、導電材料面を有する基体と、
この基体上に設けられた開口部を有する絶縁層と、この
絶縁層に、この絶縁層の材料より核形成密度が十分大き
く、且つ単一の核だけが成長する程度に十分微細な異種
材料を形成し、この異種材料に成長した単一の核を中心
として成長させた結晶の尖頭部を有する電極と、前記絶
縁層上に設けられ且つ前記尖頭部の近傍に設けられた引
出し電極とを有し、 前記開口部を通して、前記導電材料面と尖頭部を有する
電極とを接続させたことを特徴とする。

本発明の電子放出素子の製造方法は、導電材料面を有す
る基体に、絶縁層を形成する工程と、この絶縁層に、こ
の絶縁層の材料より核形成密度が十分大きく、且つ単一
の核だけが成長する程度に十分微細な異種材料を形成す
る工程と、前記絶縁層に開口部を設けて、前記導電材料
面の一部を露出させる工程と、 前記異種材料に成長した単一の核を中心として、結晶を
成長させて尖頭部を有する電極を形成し、且つ前記開口
部に露出した導電材料面に結晶を成長させて、前記尖頭
部を有する電極と接続させる工程とを有することを特徴
とする。

［作用］ 本発明の電子放出素子は、尖頭部を有する電極と導電材
料面とを、絶縁層に設けられた開口部を通して、電気的
接続させることによって、尖頭部を有する電極を電気的
に絶縁させて作製するとともに、集植度及び接続の信頼
性を向上させるものである。

また、本発明の電子放出素子の製造方法は、結晶の尖頭
部を有する電極と導電材料面との接続を、絶縁層に設け
られた開口部に露出させた導電材料面に結晶を堆積させ
、微細な異種材料に形成された単一の核を中心として成
長させる結晶の尖頭部を宥する電極と接続させるもので
あり、簡易な工程で電気的接続を行わせるものである。

［実施例］ 以下１本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。

第１図（Ａ）〜（Ｆ）は本発明の電子放出装置の製造方
法の第一実施例の製造工程を説明するための概略的部分
断面図である。

まず、第１図（Ａ）に示すように、Ｓｉ等の導電材料（
半導体も含む）からなる基体１に絶縁材料である５ｉ０
２等の絶縁層２を形成する。

次に、第１図（Ｂ）に示すように、ホトエツチング等に
より、絶縁層２に凹部３を形成する。

次に、第１図（Ｃ）に示すように、絶縁層２の凹部３の
底面に開口部４を設ける。

次に、第１図ＣＤ）に示すように、凹部３の底面にＳＬ
、Ｓｉ３Ｎ４等の異種材料たる核形成ベース５を設ける
。

次に、第１図（Ｅ）に示すように、核形成ベース５に形
成された単一の核を中心としてＭｏ。

Ｗ、Ｓ　ｉ等の単結晶６を成長させる。なお、この単結
晶の製造方法の詳細については、後述する。

この単結晶６を成長させると同時に、開口部４に露出し
た導電材料面に単結晶７を成長させる。

次に、第１図（Ｆ）に示すように、単結晶６を成長させ
て単結晶７と接続させ、さらに成長させて尖頭部を有す
る電極８を形成する。

今、単結晶６の材料、核形成ベース５の材料。

基体１の導電材料、絶縁Ｍ２の材料のそれぞれの、単結
晶原子の付着係数をに、Ｌ、Ｍ、Ｎとすると、 Ｋ＞Ｌ＞Ｍ＞Ｎ なる関係となり、基体１の導電材料が、Ｌ＞Ｍなる関係
を有する材料であれば、核形成ベース５に形成される単
一の核を中心として、先に単結晶６が成長し、その後に
開口部４から単結晶７が成長することになるので、単結
晶６は単結晶特有の円錐形の尖頭部を保ちながら成長し
、単結晶７と接続した後にも尖頭部の形状を保ちながら
成長する。

ところが、Ｋ＞Ｍ＞Ｌ＞Ｎなる関係となり、基体１の導
電材料が、Ｌ＜Ｍなる関係を有する材料であると、先に
開口部４から単結晶が成長することになるので、核形成
ベース５に形成される単一の核を中心として、円錐形の
尖頭部を有する単結晶６を形成することは困難となる。

そこで、この場合には、単結晶７の成長を抑える必要が
あり、例えば、開口部４を微小径の孔とし、絶縁層の層
厚を大きくすることで、露出する導電材料の面に到達す
る単結晶原子の量を減少させるか、あるいは、単結晶６
が一定の大きさになるまで、レジストで開口部４を埋め
ておき、その後単結晶７を成長させるか、することによ
って対処することができる。

最後に、絶縁層２上にＭｏ等の電極層を形成し、この電
極層をホトリソグラフィ等によって、電極８の尖頭部の
上に開口部１０を形成し、引出し電極たる電極層９を形
成して、電子放出素子を作製する。

なおここでは、導電材料面に形成される結晶が単結晶の
場合について説明したが、単結晶に限定されず、多結晶
等の場合にも本発明を用いることができる。

以上説明したような製造工程で作製される本発明の電子
放出素子の特徴とするところは、尖頭部を有する電極と
導電材料面とを、絶縁層に設けられた開口部を通して、
接続させることによって。

配線を集積化させて実装密度を向上させ、その信頼性を
向上させることにある。

また、上記実施例に述べたように、本発明の電子放出素
子の製造方法は、結晶の尖頭部を有する電極と導電材料
面との接続を、絶縁層に設けられた開口部に露出させた
導電材料面に結晶を堆積させ、微細な異種材料に形成さ
れた単一の核を中心として成長させる結晶の尖頭部を有
する電極と接続させるものであり、特に接続の為の工程
を設けることなく、簡易な工程で電気的接続を行わせる
ものである。

なお、絶縁層に、この絶縁層の材料より核形成密度が十
分大きく、且つ単一の核だけが成長する程度に十分微細
な異種材料を形成し、この異種材料に成長した単一の核
を中心として単結晶を成長させる製造方法は、尖頭部を
有す、る電極８が、堆積面を構成する絶縁層２．核形成
ベース５．堆積物の材質、堆積条件等の条件で決定され
、四部３、電極層９の開口部ｌＯの寸法精度と独立して
形成されるので、その大きさのバラツキを抑えることが
でき、また尖頭部を有する電極８の位置が核形成ベース
５の位置精度で決められるので、所望の位置に高精度に
作製することができる。その結果として、複数の電子放
出口を有するマルチ型電子放出素子をファインピッチで
、均一に作製することができる。

また、尖頭部の電子放出部の形状を均−且つシャープに
形成して電界強度を均−且つ強いものとし、動作開始電
圧の範囲のバラツキを抑え、電子放出効率を一層向上さ
せることができる。

さらに、本来結晶性等によりその面上に単結晶を作製で
きない絶縁層に、単結晶の堆積をさせて尖頭部を有する
電極を形成することを可能とし、電気的絶縁性を向上さ
せ、大面積化を容易化させ、且つ尖頭部を有する電極の
導電率を改善することができ、また尖頭部の電子放出部
を一定の構造の結晶面とすることが可能となり、ショッ
トキー効果を向上させ、電子放出効率を向上させること
ができる。

以下、上記の絶縁層に単結晶を成長させる単結晶成長法
について詳述する。

まず、堆積面上に選択的に堆積膜を形成する選択堆積法
について述べる０選択堆積法とは、表面エネルギー、付
着係数、脱離係数、表面拡散速度等という薄膜形成過程
での核形成を左右する因子の材料間での差を利用して、
基板上に選択的に薄膜を形成する方法である。

第２図（Ａ）および（Ｂ）は選択堆積法の説明図である
。

まず、同図（Ａ）に示すように、基板１１上に、基板１
１と上記因子の異なる材料から成る薄膜１２を所望部分
に形成する。そして、適当な堆積条件によって適当な材
料から成る薄膜の堆積を行うと、同図（Ｂ）に示すよう
に、薄膜１３は薄膜ｌｚ上にのみ成長し、基板１１上に
は成長しないという現象を生じさせることができる。こ
の現象を利用することで、自己整合的に成形された薄膜
１３を成長させることができ、従来のようなレジストを
用いたりソゲラフイエ程の省略が可能となる。

このような選択形成法による堆積を行うことができる材
料としては、たとえば基板１１としてＳｉＯ２、薄膜１
２としてＳｉ、　ＧａＡｓ、窒化シリコン、そして堆積
させる薄膜１３としてＳｔ、　Ｗ、ＧａＡｓ、　ＩｎＰ
等がある。

第３図は、　ＳｉＯ２の堆積面と窒化シリコンの堆積面
との核形成密度の経時変化を示すグラフである。

同グラフが示すように、堆積を開始して間もな（Ｓｉ０
２上での核形成密度は１０３　ｃｍ−２以下で飽和し、
２０分後でもその値はほとんど変化しない。

それに対して窒化シリコン（Ｓｉ３　Ｎ　４　）上では
、〜４　Ｘ　１０５　ｃｍ−２で一旦飽和し、それから
１０分はど変化しないが、それ以降は急激に増大する。

なお、この測定例では、Ｓ　ｉｃ　１４ガスをＨ２ガス
で希釈し、圧力１７５　Ｔｏｒｒ、温度！０００℃の条
件下でＧＶＤ法により堆積した場合を示している。他に
ＳｉＨ４、ＳｉＨ２０１２、５ｉＨＣ１３、ＳｉＦ　４
等を反応ガスとして用いて、圧力、温度等を調整するこ
とで同様の作用を得ることができる。また、真空蒸着で
も可能である。

この場合、ＳｉＯｚ上の核形成はほとんど問題とならな
いが、反応ガス中にＨＧＩガスを添加することで、Ｓｉ
０２上での核形成を更に抑制し、ＳｉＯｚ上でのＳｉの
堆積を皆無にすることができる。

このような現象は、５ｉ０２および窒化シリコンの材料
表面のＳｉに対する吸着係数、脱離係数、表面拡散係数
等の差によるところが大きいが、Ｓｉ原子自身によって
Ｓｉ０２が反応し、蒸気圧が高い一酸化シリコンが生成
されることでＳｉ０２自身がエツチングされ、窒化シリ
コン上ではこのようなエツチング現象は生じないという
ことも選択堆積を生じさせる原因となっていると考えら
れる（Ｔ、Ｙｏｎｅｈａｒａ　、Ｓ、Ｙｏｓｈｉａｋａ
、Ｓ、旧ｙａｚａｖａ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　５３．　［１８３９，１９８
２）　。

このように堆積面の材料としてＳｊｏ　２１３よび窒化
シリコンを選択し、堆積材料としてシリコンを選択すれ
ば、同グラフに示すように十分に大きな核形成密度差を
得ることができる。なお、ここでは堆積面の材料として
Ｓｉ０２が望ましいが、これに限らずＳｉＯｘであって
も核形成密度差を得ることができる。

勿論、これらの材料に限定されるものではなく、核形成
密度の差が同グラフで示すように核の密度で１０２倍以
上であれば十分であり、ｖｋに例示するような材料によ
っても堆積膜の十分な選択形成を行うことができる。

この核形成密度差を得る他の方法としては、Ｓｉ０２上
に局所的にＳｉやＮ等をイオン注入して過剰にＳｉやＮ
等を有する領域を形成してもよい。

このような選択堆積法を利用し、堆積面の材料より核形
成密度の十分大きい異種材料を単一の核だけが成長する
ように十分微細に形成することによって、その微細な異
種材料の存在する箇所だけに単結晶を選択的に成長させ
ることができる。

なお、単結晶の選択的成長は、堆積面表面の電子状態、
特にダングリングボンドの状態によって決定されるため
に、核形成密度の低い材料（たとえばＳｉ０２　）はバ
ルク材料である必要はなく、任意の材料や基板等の表面
のみに形成されて上記堆積面を成していればよい。

第４図（Ａ）〜（Ｃ）は、単結晶形成方法の一例を示す
形成工程図であり、第５図（Ａ）およびＣＢ）は、第４
図（Ａ）および（Ｃ）における基板の斜視図である。

まず、第４図（Ａ）および第５図（Ａ）に示すように、
基板１４上に１選択堆積を可能にする核形成密度の小さ
い薄膜１５を形成し、その上に核形成密度の大きい異種
材料を薄く堆積させ、リソグラフィ等によってパターニ
ングすることで異種材料１６を十分微細に形成する。た
だし、基板１４の大きさ、結晶構造および組成は任意の
ものでよく１機能素子が形成された基板であってもよい
。

また、異種材料１６とは、上述したように、ＳｉやＮ等
を薄膜１５にイオン注入して形成される過剰にＳｉやＮ
等を有する変質領域も含めるものとする。

次に、適当な堆積条件によって異種材料１６だけに薄膜
材料の単一の核が形成される。すなわち、異種材料１６
は、単一の核のみが形成される程度に十分微細に形成す
る必要がある。異種材料１６の大きさは、材料の種類に
よって異なるが、数ミクロン以下であればよい、更に、
核は単結晶構造を保ちながら成長し、第４図（Ｂ）に示
すように島状の単結晶粒１７となる。島状の単結晶粒１
７が形成されるためには、すでに述べたように、薄膜１
５上で全く核形成が起こらないように条件を決めること
が必要である。

島状の単結晶粒１７は単結晶構造を保ちながら異種材料
１６を中心して更に成長し、同図（Ｃ）に示すように略
円錐形の尖頭部を有する回転体の単結晶１７ａとなる。

このように堆積面の材料である薄膜１５が基板１４上に
形成されているために、支持体となる基板１４は任意の
材料を使用することができ、更に基板１４に機能素子等
が形成されたものであっても、その上に容易に単結晶を
形成することができる。

なお、上記実施例では、堆積面の材料を薄膜１５で形成
したが、選択堆積を可能にする核形成密度の小さい材料
から成る基板をそのまま用いて、単結晶を同様に形成し
てもよい。

第６図（Ａ）〜（Ｃ）は、単結晶形成方法の他の例を示
す形成工程図である。

同図に示すように、選択堆積を可能にする核形成密度の
小さい材料からなる基板１５上に、異種材料１６を十分
微小に形成することで、第６図に示した例と同様にして
単結晶を形成することができる。

（具体例） 次に、上記例における単結晶層の具体的形成方法を説１
１する。

５ｉ０２を薄膜１５の堆積面材料とする。勿論、石英基
板を用いてもよいし、金属、半導体、磁性体、圧電体、
絶縁体等の任意の基板上に、スパッタ法、　ＣＶＤ法、
真空蒸着法等を用いて基板表面にＳｉ０２層を形成して
もよい、また、堆積面材料としてはＳｉ０２が望ましい
が、　ＳｉＯｘとしてＸの値を変化させたものでもよい
。

こうして形成されたＳｉＯ２層１５上に減圧気相成長法
によって窒化シリコン層（ここではＳｉ３　Ｎ　４層）
又は多結晶シリコン層を異種材料として堆積させ１通常
のリングラフィ技術又はＸ線、電子線若しくはイオン線
を用いたリングラフィ技術で窒化シリコン層又は多結晶
シリコン層をパターニングし、数ミクロン以下、望まし
くは〜ＩＩＬｍ以下の微小な異種材料１６を形成する。

続いて、ＨＣＩ　とＨ２と、ＳｉＨ２Ｇ＋２　、５ｉＣ
１４、ＳｉＨ０１３、ＳｉＦ　４若しくはＳｉＨ４との
混合ガスを用いて上記基板１５上にＳｉを選択的に成長
させる。その際の基板温度は７００〜１１００”０、圧
力は約１００　Ｔｏｒｒである。

数十分程度の時間で、Ｓｉ０２上の窒化シリコン又は多
結晶シリコンの微細な異種材料１６を中心として、単結
晶のＳｉの粒１７が成長し、最適の成長条件とすること
で、その大きさは上記の異種材料程度の大きさから数十
ＩＬｍ程度あるいはそれ以上の単結晶１７ａが形成され
る。

（窒化シリコンの組成） これまで述べてきたような堆積面材料と異種材料との十
分な核形成密度差を得るには、Ｓｉ３　Ｎ　４に限定さ
れるものではなく、窒化シリコンの組成を変化させたも
のでもよい。

ＲＦプラズマ中でＳ　ｉ　Ｈ４ガスとＮＨ３ガスとを分
解させて低温で窒化シリコン膜を形成するプラズマＣＶ
Ｄ法では、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとの流量比を変化
させることで、堆岱する窒化シリコン膜のＳｉとＮの組
成比を大幅に変化させることができる。

第７図は、ＳｉＨ４とＮＨ３の流量比と形成された窒化
シリコン膜中のＳｉおよびＮの組成比との関係を示した
グラフである。

この時の堆積条件は、ＲＦ出力１７５Ｗ、基板温度３８
０℃であり、ＳｉＨ４ガス流量を３００ｃｃ／ｍｉｎに
固定し、ＮＨ３ガスの流量を変化させた。同グラフに示
すようにＮ　Ｈ３／　Ｓ　ｉ　Ｈ４のガス流量比を４〜
ｌＯへ変化させると、窒化シリコン膜中のＳ　ｉ　／　
Ｎ比は１．１〜０．５８に変化することがオージェ電子
分光法によって明らかとなった。

また、減圧ＣＶＤ法テＳｉＨ２０１２ｉ　ストＮ　Ｈ３
ガスとを導入し、０　、３Ｔｏ　ｒ　ｒの減圧下、温度
約８００℃の条件で形成した窒化シリコン膜の組成は、
はぼ化学量論比であるＳｉ３　Ｎ　４　　（Ｓｉ／Ｎ　
−０，７５）に近いものであった。

また、ＳｉをアンモニアあるいはＮ２中で約１２００℃
で熱処理すること（熱窒化法）で形成される窒化シリコ
ン膜は、その形成方法が熱平衡下で行われるために、更
に化学量論比に近い組成を得ることができる。

以上の様に種々の方法で形成した窒化シリコンをＳｉの
核形成密度が５ｉ０２より高い堆積面材料として用いて
上記Ｓｉの核を成長させると、その組成比により核形成
密度に差が生じる。

第８図は、Ｓ　ｉ　／　Ｎ組成比と核形成密度との関係
を示すグラフである。同グラフに示すように、窒化シリ
コン膜の組成を変化させることで、その上に成長するＳ
ｉの核形成密度は大幅に変化する。この時の核形成条件
は、５ｉＧ１４ガスを１７５　Ｔａｒｔに減圧し、１ｏ
ｏｏ℃−ｔ’Ｈ２と反応させてＳｔを生成させる。

このように窒化シリコンの組成によって核形成密度が変
化する現象は、単一の核を成長させる程度に十分微細に
形成される異種材料としての窒化シリコンの大きさに影
響を与える。すなわち、核形成密度が大きい組成を有す
る窒化シリコンは、非常に微細に形成しない限り、単一
の核を形成することができない。

したがって、核形成密度と、単一の核が選択できる最適
な窒化シリコンの大きさとを選択する必要がある。たと
えば〜１０５ｃｍ−２の核形成密度を得る堆積条件では
、窒化シリコンの大きさは約４ｕＬｍ以下であれば単一
の核を選択できる。

（イオン注入による異種材料の形成） Ｓｔに対して核形成密度差を実現する方法として、核形
成密度の低い堆積面材料である５ｉ０２の表面に局所的
にＳｆ　、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ａｒ。

Ｈｅ、Ｃ，Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ等をイオン注入して５ｉ０
２の堆積面に変質領域を形成し、この変質領域を核形成
密度の高い堆積面材料としても良い。

例えば、５ｉ０２表面をレジストで多い、所望の箇所を
露光、現像、溶解させて５ｉ０２表面を部分的に表出さ
せる。

続いて、Ｓ　ｉ　Ｆ４ガスをソースガスとして用い、Ｓ
ｉイオンを１Ｏｋｅｖで１×１ｏＩＧ〜１×１０１８ｃ
ｍ−２ｃ７）密度−ｔｓｓ　ｉ　０２表面に打込む、こ
れによる投影飛程は１１４人であり、５ｉ０２表面では
５１ｇ１度が〜１０２２ｃｍ−３に達スル。

Ｓ　ｉ　０２はもともと非晶質であるために、Ｓｉイオ
ンを注入した領域も非晶質である。

なお、変質領域を形成するには、レジストをマスクとし
てイオン注入を行うこともできるが、集束イオンビーム
技術を用いて、レジストマスクを使用せずに絞られたＳ
ｉイオンを５ｉ０２表面に注入してもよい。

こうしてイオン注入を行った後、レジストを剥離するこ
とで、Ｓ　ｉ　０２面にＳｉが過剰な変質領域が形成さ
れる。このような変質領域が形成された５ｉ０２堆槙面
にＳｔを気相成長させる。

第９図は、Ｓｉイオンの注入量と核形成密度との関係を
示すグラフである。

同グラフに示すように、Ｓｉ十十人入量多い程、核形成
密度が増大することがわかる。

したがって、変質領域を十分微細に形成することで、こ
の変質領域を異種材料としてＳｉの単一の核を成長させ
ることができ、上述したように単結晶を成長させること
ができる。

なお、変質領域を単一の核が成長する程度に十分微細に
形成することは、レジストのパターニングや、集束イオ
ンビームのビームを絞ることによって容易に達成される
。

（ＣＶＤ以外のＳｔ堆積方法） Ｓｉの選択核形成によって単結晶を成長させるには、Ｃ
ＶＤ法だけではなく、Ｓｉを真空中（＜　１０−６Ｔｏ
ｒｒ）で電子銃により蒸発させ、加熱した基板に堆積さ
せる方法も用いられる。特に、超高真空中（＜　１０−
９Ｔｏｒｒ）で蒸着を行うＭＢ　Ｅ　（Ｎｏｌｅｃｕｌ
ａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法では、基板温度９
００℃以上でＳｉビームと５ｉ０２が反応を始め、Ｓ　
ｉ　０２上でのＳｉの核形成は皆無になることが知られ
ている（Ｔ、Ｙｏｎｅｈａｒａ、Ｓ、Ｙｏｓｈｉｏｋａ
　ａｎｄＳ、Ｍｉｙａｚａｗａ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　５３゜１０、ｐ８
８３９，１９８３）。

この現象を利用してＳ　ｉ　０２上に点在させた微小な
窒化シリコンに完全な選択性をもってＳｉの単一の核を
形成し、そこに単結晶Ｓｔを成長させることができた。

この時の堆積条件は、真空度１０−８↑ｏｒｒ以下、Ｓ
ｔビーム強度９．７×１０１４ａｔｏｍａ　／　＋、ｓ
”　ａ　ｓｅｃ　、基板温度９００℃〜１０００℃であ
った。

この場合、　　５ｉ０２　＋Ｓｉ→２ＳｉＯ↑という反
応により、ＳｉＯという蒸気圧の著しく高い反応生成物
が形成され、この蒸発による５ｔｏ２自身のＳｉによる
エツチングが生起している。

これに対して、窒化シリコン上では上記エツチング現象
は起こらず、核形成、モして堆積が生じている。

したがって、核形成密度の高い堆積面材料としては、窒
化シリコン以外に、タンタル酸化物（Ｔａ　２０５　）
　、窒化シリコン酸化物（ＳｉＯＭ）等を使用しても同
様の効果を得ることができる。すなわち、これらの材料
を微小形成して上記異種材料とすることで、同様に単結
晶を成長させることができる。

（タングステン単結晶の成長） Ｓｔ以外の材料としてタングステンの場合を例示する。

タングステンは、Ｓｉ０２上では核形成を起こさず、　
Ｓｉ、　ＷＳｉ　２　、　ＰｔＳｉ；　Ａ１等の上では
多結晶膜となって堆積することが知られている。しかし
、本発明による結晶成長方法によれば、単結晶を容易に
成長させることができる。

まず、Ｓｉ０２を主成分とするガラス、石英、熱酸化膜
等の上に、引、ＷＳｉ　２　、　ＰｔＳｉ、又はＡＩヲ
真空蒸着で堆積させ、フォトリングラフィによって数ｇ
ｍ以下の大きさにバターニングする。

続いて、２５０〜５００℃に加熱された反応炉内に設置
し、　ｗＦ６ガスおよび水素ガスの混合ガスを圧力的０
．１−１０↑ｏｒｒの減圧下で、各々７５ｃｃ／ｗｉｎ
およびｌ０ＣＣ／口ｉｎの流量で流す。

これによって、−Ｆ６＋３Ｈ２→−＋８ＨＦという反応
式で表現されるようにタングステンが生成する。この時
、タングステンと５ｉ０２との反応性は極めて低く、臓
固な結合が生じないために、核形成は起こらず、したが
って堆積は生じない。

これに対して、Ｓｉ％ＷＳｉ　２　、　ＰｔＳｉ、　Ａ
Ｉ上にはタングステンの核が形成されるが、微細に形成
されているために、タングステンの単一の核のみが形成
される。そして、この単一の核が成長を続け、５ｉ０２
上にも横方向に単結晶のまま成長する。これは、５ｉ０
２上にはタングステンの核成長が起こらないために、単
結晶成長を阻害して多結晶となることがないためである
。

なお、これまで述べた堆積面材料、異種材料および堆積
材料の組合せは、上記各実施例に示したものだけではな
く、十分な核形成密度差を有する材料の組合せであれば
よいことは明らかである。

したがって、選択堆積可能なＧａＡｇやＩｎＰ等の化合
物半導体の場合にも、本発明によって単結晶、単結晶群
を形成することができる。

［発明の効果１ 以上詳細に説明したように、本発明の電子放出素子によ
れば、尖頭部を有する電極と導電材料面とを、絶縁層に
設けられた開口部を通して、電気的接続させることによ
って、尖頭部を有する電極を電気的に絶縁させて作製す
るとともに、集積度及び接続の信頼性を向上させること
ができる。

また、本発明の電子放出素子の製造方法によれば、単結
晶の尖頭部を有する電極と導電材料面との接続を、絶縁
層よ設けられた開口部に露出させた導電材料面に単結晶
を堆積させ、微細な異種材料に形成された単一の核を中
心として成長させる単結晶の尖頭部を有する電極と接続
させることができ、簡易な工程で電気的接続を行わせる
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｆ）は本発明の製造方法の第一実施例
による電子放出素子の製造工程を説明するための概略的
部分断面図である。 第２図（Ａ）および第２図（Ｂ）は選択堆積法の説明図
である。 第３図は、５ｉ０２の堆積面と窒化シリコンの堆積面と
の核形成密度の経時変化を示すグラフである。 第４図（Ａ）〜（Ｃ）は、単結晶形成方法の一例を示す
形成工程図である。 第５図（Ａ）および第５図（Ｂ）は、第４図（Ａ）およ
び第４図（Ｃ）における基板の斜視図である。 第６図（Ａ）〜（Ｃ）は、単結晶形成方法の他の例を示
す形成工程図である。 第７図はＳｉＨ４とＮＨ３の流量比と形成された窒化シ
リコン膜中のＳｉおよびＮの組成比との関係を示したグ
ラフである。 第８図はＳ　ｉ　／　Ｎ組成比と核形成密度との関係を
示すグラフである。 第９図はＳｉイオンの注入量と核形成密度との関係を示
すグラフである。 第１０図は電界効果型の電子放出素子の一例を示す概略
的部分断面図である。 第１１図（Ａ）〜（Ｄ）はその製造方法を説明するため
の概略的工程図である。 ■・・・・・基体 ２・・Φ・・絶縁層 ３・番・・・凹部 ４．１０−・０６．開口部 ５・・・・・核形成ベース ６．７・・−−・単結晶 ８・・・・・尖頭部を有する電極 ９・・拳・パ１［極層 代理人　弁理士　山　下　穣　平 第１図 〜２ 第２図 （Ａ） （Ｅ３） 第３図 ｒＬ々朋（脅） ＄４　図 （Ａ） ＣＢ） 第７図 ＮＨ３／ＳｉＨ４ヲＬ量比 第８図 Ｓ１／Ｎ　子且へ月ら

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電材料面を有する基体と、この基体上に設けら
   れた開口部を有する絶縁層と、この絶縁層に、この絶縁
   層の材料より核形成密度が十分大きく、且つ単一の核だ
   けが成長する程度に十分微細な異種材料を形成し、この
   異種材料に成長した単一の核を中心として成長させた結
   晶の尖頭部を有する電極と、前記絶縁層上に設けられ且
   つ前記尖頭部の近傍に設けられた引出し電極とを有し、
   前記開口部を通して、前記導電材料面と尖頭部を有する
   電極とを接続させたことを特徴とする電子放出素子。
2. （２）導電材料面を有する基体に、絶縁層を形成する工
   程と、 この絶縁層に、この絶縁層の材料より核形成密度が十分
   大きく、且つ単一の核だけが成長する程度に十分微細な
   異種材料を形成する工程と、前記絶縁層に開口部を設け
   て、前記導電材料面の一部を露出させる工程と、 前記異種材料に成長した単一の核を中心として、結晶を
   成長させて尖頭部を有する電極を形成し、且つ前記開口
   部に露出した導電材料面に結晶を成長させて、前記尖頭
   部を有する電極と接続させる工程とを有する電子放出素
   子の製造方法。