JPS632078A - 静電荷像現像用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法において形成される静電潜像の現
像に有用な二成分系乾式現像剤用キャリアに関する。

（従来の技術） 電子写真法において、感光体を一様に帯電させた後、原
図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分の
電荷を消滅あるいは減少させて感光体に原図に対応する
静電潜像を形成させ、その後にキャリア粒子とトナー粒
子から成る、いわゆる二成分系乾式現像剤により顕像化
して複写物を得る方法は、従来からよく知られている。

この二成分系乾式現像剤は比較的大きなキャリア粒子表
面上に微小なトナー粒子が、雨粒子の摩擦により発生し
た電気力により保持されており、静電潜像に近接すると
、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜
像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結
合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着
されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現
像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反
復使用される。

したがって、キャリアは長期間の使用中、常に所望する
極性と充分な帯電量をトナー粒子に付与しなければなら
ない。しかし、従来のキャリアはトナー粒子との摩擦、
衝突などにより、又はこれらによる発熱などによりキャ
リア表面にトナー膜が形成され、いわゆるスペントが発
生し、このためキャリアの摩擦帯電特性が使用時間と共
に低下し、現像剤全体を取り替える必要が生じる。

このようなスペントを防ぐために従来からキャリア表面
に種々の樹脂を被覆する方法が提案されており、これに
よって現像剤の耐久性が大幅に向上したが、いまだに満
足するものは得られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 例えば、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等の
樹脂で被覆されたキャリアは、耐摩耗性に優れているが
、この樹脂そのものは比較的硬くて、脆く、キャリア同
士の衝突時にはがれ易く、被覆効果が減少する。

また、四フッ化エチレン重合体を被覆したキャリアは、
表面エネルギーが低いために、スペントは生じ難いが、
溶媒に溶けにくいために製造が困難であり、また、他の
樹脂と混合して摩擦帯電能力を調整することが困難であ
る等の欠点がある。

また、他の低表面エネルギー樹脂であるシリコーン樹脂
を被覆し、スペントを減少させることが提案されている
が、シリコーン樹脂自体の機械的強度が弱いため、現像
機内の攪拌中にキャリア表面のシリコーン樹脂が摩耗し
、トナー粒子との摩擦帯電が不安定になり、複写画像の
品質が劣化する。

本発明は、このような問題点を解決し、耐久性に富むキ
ャリアを提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アクリル酸シクロペンチル成分及び／又はメ
タクリル酸シクロペンチル成分を含有し、かつ水酸基価
が２０〜１５０である共重合体（１）並びにアミノ樹脂
又はアルキルエーテル化アミノ樹脂（Ｉ［）を含有して
成る被覆材により核体粒子の表面が被覆されてなる静電
荷現像用キャリアに関する。

本発明における被覆材を構成する共重合体は、アクリル
酸シクロペンチル及び／又はメタクリル酸シクロペンチ
ルを少量でも含有していればよく、これにより可撓性及
び耐摩耗性が向上する。特に、アクリル酸シクロペンチ
ル成分及び／又はメタクリル酸シクロペンチル成分を全
被覆材（固形分）中に３０重量％以上含有させると、上
述の効果が著しく向上するので好ましい。また、共重合
体は、分子量が小さすぎると、耐久性が低下しやすくな
るため、２０．０００〜ｔ、ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲の重
量平均分子量のものが好ましく、プロンキング性の点か
ら５０″Ｃ以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのが好
ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用い
て測定したものである。

上述の共重合体は、アクリル酸シクロペンチル及び／又
はメタクリル酸シクロペンチルと２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアル
キルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメ
タクリレート、グリセリン、トリメチロールプロパン等
の多価アルコールのモノアクリレート又はモノメタクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド等の水酸基含有モノエチレン性不飽
和単量体を必要に応じて他の重合性単量体を共重合して
得られる。

上記の他の重合性単量体としては、スチレン、０−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐｔｅｒ　ｔ−ブチルスチレン
、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン
、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｎ−クロルスチレン、３．４−
ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレ
ン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘンゾエ酸ビニル
、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アククリルアミド、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸若しく
はメタクリル酸ｍ４体、場合によってはアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。

また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプ
ロピルビニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルビ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニ
ルナフタリン塩等の１種もしくは２種以上を組み合わせ
て使用できる。

共重合に際し、重合触媒として、過酸化ベンゾイル、ジ
ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系ラジカ
ル開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレ
ロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤が用いられる。ま
た、水溶性重合開始剤として（乳化重合法の場合）、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過
塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸塩類
、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム等のハロゲン酸の塩
類、過酸化水素等を用いることができる。

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合
法及び乳化重合法があるが、共重合体を溶剤に溶かして
、キャリアに塗布するので、溶液重合法が好ましい。重
合は、約８０〜１３０℃の反応温度で、約２〜１０時間
の反応時間で実施する。

本発明において、アミノ樹脂とは、尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノ化合物を
単独で又は二種以上併用して、ホルムアルデヒドと付加
縮合反応させて得られるアミノ樹脂であり、アルキルエ
ーテル化アミン樹脂とは、該アミン樹脂をメタノール、
エタノール、プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール等のアルコールでエーテル化して得られるもので
ある。

本発明において、共重合体（１）とアミノ樹脂又はアル
キルエーテル化アミノ樹脂（ＩＩ）は、（１）　／　（
ＩＩ）が固形分重量比で９５１５〜７０／３０になるよ
うに配合されるのが好ましく、特に８５／１５〜７５〜
２５になるように使用されるのが好ましい。（ＩＩ）成
分が多すぎると、キャリア表面の樹脂膜がもろくなり、
はがれ易くなる。

また、少なすぎると、充分な硬度が得られず、スペント
が発生し易くなる。

本発明における被覆材は、上述のようなアクリル酸シク
ロペンチル及び／又はメタクリル酸シクロペンチルと水
酸基を含有する共重合体並びにアミノ樹脂以外に、他の
樹脂、例えばスチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン
樹脂、フン素含有樹脂等を含有して良いが、アクリル酸
シクロペンチル成分及び／又はメタクリル酸シクロペン
チル成分の含有量が全被覆材（固形分）中の３０重量％
以上となるようにするのが好ましい。

本発明におけるキャリア芯材には、鉄、二・ブチル、コ
バルト、フェライト等の平均粒径３０μｍ〜３００μｍ
の磁性材料が好ましく用いられる。

平均粒径が３０μｍ以下である場合には、感光体表面に
キャリアが付着し、感光体をｔＭ傷するばかりでなく、
画像の品質が著しく劣化する。また、平均粒径が３００
μｍ以上である場合には、キャリア表面に担持できるト
ナー量が少なくなり、連続複写時に画像の品質が変動し
易くなる。

磁性材料に樹脂の被覆を形成する方法としては、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトン、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に樹脂を
溶解した溶液に、磁性材料を浸漬し、その表面に樹脂溶
液を被覆した後、乾燥する方法、磁性材料に流動床で該
溶液を噴霧し、更に乾燥する方法等がある。乾燥時の温
度は１４０〜２００℃であるのが好ましい。

充分な被覆を形成するためには、上記溶液の樹脂濃度を
３〜３０重世％にするのが好ましい。

被覆層の厚さは、０．１〜１０μｍ程度であるのが好ま
しい。

本発明に係るキャリアと共に用いられるトナーとしては
、従来公知のトナーがあり、例えば、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱
可塑性樹脂に、カーボンブラック、染料、マグネタイト
等の顔料、ニグロシン、アゾ染料、サリチル酸誘導体及
びそれらの金属塩等の荷電制御剤、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、カルナウバワックス等の定着特性向上剤等
をよく混合し、熱ロールミル、コニーダ等の混練機でよ
く溶融混練した後、冷却、粉砕、分級して得ることがで
きる。また、前記トナー材料を樹脂重合時に添加した、
いわゆる重合トナーを用いることもできる。更に、これ
らのトナーに疎水化シリカ、アルミナ、二硫化モリブデ
ン、酸化チタン等の流動性向上剤、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛等のクリー
ニング性向上剤等を添加して用いることもできる。

キャリアに対するトナーの使用量は、キャリア表面の２
０〜９０％をトナーが被覆する程度であるのが好ましい
。２０％より少ない場合には、画像濃度が低くなり、９
０％を越える場合には、カブリが増えたり、トナーが飛
散したりするので好ましくない。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明奄具体的に詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

なお、以下において、「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ キシレン１４０部及びメチルイソブチルケトン６０部の
混合溶液を撹拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに仕
込み、１００℃に保温しながらアクリル酸シクロペンチ
ル１４０部、メタクリル酸ブチル２８部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル３０部、メタクリル酸２部及びア
ブビスイソブチロニトリル３部の単量体混合液を２時間
かけて滴下した後、同じ温度で更に４時間反応させて、
共重合樹脂溶液を得た。共重合樹脂の重量平均分子量は
、約４５．０００であり、’ｒｇは７３℃であった。

得られた共重合樹脂（１）７５部（固形分で）及びイソ
ブチルエーテル化メラミン樹脂（フラン２８、日立化成
工業株式会社商品名）２５部を混合し、固形分１０重量
％になるように溶剤トルエンで希釈し、キャリア被覆溶
液とした。

この溶液を平均粒径７０μの不定形酸化鉄５　ｋｇの表
面上に流動床型被覆装置によって被覆し、更に１５０℃
で１時間加熱乾燥させ、グラフト共重合樹脂被覆キャリ
アを得た。

このキャリア９５部に対し、５部の割合で正帯電性トナ
ー（ＳＦ−７５５用トナー、シャープ（＋１商品）を混
合して現像剤を作り、複写機（ＳＦ−７５５改造機、シ
ャープ間装）を使用して１万枚のコピーを作成したとこ
ろ、画像の変化もなく、カブリも発生しない、良好なコ
ピーが得られた。

比較例１ スチレン／メタクリル酸ブチル共重合樹脂（Ｉｌ）〔ス
チレン／メタクリル酸ブチル比７０／３０（重量比）、
重量平均分子量約１２万〕を固形分１０％になるように
溶剤トルエンで希釈し、キャリア被覆溶液とした。この
溶液を用いて実施例１と同様にして被覆キャリアを得た
。

得られたキャリアを実施例１と同条件で試験した。１万
枚コピーしたところ、画像にかなりカブリが発生した。

比較例２ 樹脂被覆する素材とした平均粒径７０μの不定形酸化鉄
をそのままキャリアとし、実施例１と同条件で試験した
ところ、５０００枚コピーしたところでカブリがひどく
なり、また、画像に乱れが発生した。

（発明の効果） 本発明に係るキャリアは、実施例に示したように、耐久
性に優れている。

、Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸シクロペンチル成分及びメタクリル酸シ
   クロペンチル成分を有し、かつ水酸基価が２０〜１５０
   である共重合体並びにアミノ樹脂又はアルキルエーテル
   化アミノ樹脂を含有して成る被覆材により、核体粒子の
   表面が被覆されてなる静電荷現像用キャリア。 ２、被覆材がアクリル酸シクロペンチル成分及びメタク
   リル酸シクロペンチル成分を３０重量％以上含む特許請
   求の範囲第１項記載のキャリア。