JPH10104879A

JPH10104879A - 静電荷像現像剤及び現像方法

Info

Publication number: JPH10104879A
Application number: JP26300396A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamazaki; 弘山崎; Masanori Kouno; 誠式河野; Takao Yamanouchi; 貴生山之内; Asao Matsushima; 朝夫松島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 1998-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】トナーに対するストレスを低減することがで
き、キャリアに対するスペントの発生が無く、帯電立ち
上がりが良好で耐久性の高い二成分系静電荷像現像剤及
びそれを用いた現像方法を提供する。【解決手段】少なくともトナーとキャリアとからなる
静電荷像現像剤において、該トナーの体積平均粒径が３
〜９μｍで、且つＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以上であ
り、さらに該キャリアが核体粒子表面に環状アクリル酸
エステル重合体及び／又は環状メタクリル酸エステル重
合体を被覆したキャリアであることを特徴とする静電荷
像現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
等の画像形成に用いられる二成分系静電荷像現像剤及び
それを用いた現像方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高画質の画像形成装置には、
殆ど電子写真法等の静電荷像現像法が用いられている。
従って、静電荷像現像法に対する画質向上への要求は高
く、特にコンピューターやワードプロセッサーのアウト
プット用、カラー複写機として用いられる場合の性能向
上が求められている。

【０００３】具体的な動向の一つとしては、解像力、鮮
鋭度の向上を目指して静電荷像現像剤の改良、特に静電
荷像現像用トナーの小粒径化が進められるようになって
いる。

【０００４】例えば、特開平２−２８２７５５号、同３
−６４７６３号に見られるごとく、体積平均粒径６〜１
０μｍのトナーにおいて、５．０４μｍ以下のトナー粒
子が１５〜４０個数％、１２．７〜１６．０μｍのもの
は０．１〜５．０体積％、１６．０μｍ以上のものは
１．０体積％以下で、全トナー粒子中体積平均粒径６．
３５〜１０．１μｍのものが一定範囲にある静電荷像現
像用トナーが開示されている。

【０００５】特開平２−２８２７５６号には、体積平均
粒径４〜１０μｍのトナーにおいて、上記と同様な規定
を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。特開
平６−１１８８５号、同６−２８９６４８号には、粒径
２．０〜４．０μｍのものが２０〜４０個数％、４．０
〜８．０μｍのものが６０個数％以上であり、鉄粉との
摩擦帯電量が３０μＣ／ｇ以上のトナーが開示されてい
る。更に特開平６−７５４３０号には、体積平均粒径３
〜７μｍのトナーにおいて、５．０４μｍ以下のものが
４０個数％以上、４．０μｍ以下のものが１０〜７０体
積％、８．０μｍ以上のものは２〜２０体積％、１０．
０８μｍ以上のものが６体積％以下であるトナーが開示
されている。

【０００６】電子写真法に用いられる現像剤として、一
般的にトナーと磁性キャリアよりなる乾式磁性二成分現
像剤が用いられている。乾式磁性二成分現像剤を用いた
トナー現像メカニズムは、トナーとキャリアの摩擦帯電
によりトナーに潜像と逆極性の電荷を生じさせ、感光体
上の潜像部にトナーを現像、転写させ顕像化させる機構
である。

【０００７】該キャリアに要求される特性は耐衝撃性、
耐摩耗性、現像性、荷電制御性、耐スペント性等多岐に
わたる。長期にわたり高画質、高性能を維持するために
はトナーとキャリアからなる現像剤そのものにかかる衝
撃力をより小さくすることが特に重要である。衝撃を小
さくすることによって、キャリア自体の破壊、摩耗を制
御するとともにトナーへのストレスを軽減することでト
ナー表面上の外添剤の埋没やスペントの進行を抑制する
ことが可能となる。

【０００８】衝撃を緩和する有効な手段の一つにキャリ
アの低比重化があり、磁性微粒子をバインダー樹脂中に
分散させたバインダー型キャリアが提案され実用化され
ている（特開昭５４−６６１３４等）。

【０００９】しかしながら、上記バインダー型キャリア
は、その構成上、磁気特性の調整性が十分でないという
問題点を有している。

【００１０】小粒径トナーではその粒子が小さいために
熱容量が小さく、ストレスを受けた場合に外添剤の埋没
などを発生しやすく、耐久性が低い問題がある。

【００１１】特に帯電性の立ち上がりを向上するために
比表面積を向上したトナーでは、その表面に対するスト
レスの付与により表面性が変化し、帯電性を長期に安定
に保つことが困難である。

【００１２】又、小粒径トナーを用いた現像剤ではキャ
リア表面にそのトナーの付着が発生しやすく、結果とし
て耐久性が低下してしまう。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トナ
ーに対するストレスを低減することができ、キャリアに
対するスペントの発生が無く、帯電立ち上がりが良好で
耐久性の高い二成分系静電荷像現像剤及びそれを用いた
現像方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成の何れかを採ることにより達成される。

【００１５】（１）少なくともトナーとキャリアとか
らなる静電荷像現像剤において、該トナーの体積平均粒
径が３〜９μｍで、且つＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以
上であり、さらに該キャリアが核体粒子表面に環状アク
リル酸エステル重合体及び／又は環状メタクリル酸エス
テル重合体を被覆したキャリアであることを特徴とする
静電荷像現像剤。

【００１６】（２）前記核体がアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属を含有してなるフェライトであるこ
とを特徴とする（１）記載の静電荷像現像剤。

【００１７】（３）前記核体がマグネタイトであるこ
とを特徴とする（１）記載の静電荷像現像剤。

【００１８】（４）電子写真感光体上に形成された静
電潜像を、少なくともトナーとキャリアとからなる二成
分系静電荷像現像剤によって現像する現像方法におい
て、該トナーの体積平均粒径が３〜９μｍで、且つＢＥ
Ｔ比表面積が５ｍ²／ｇ以上であり、該キャリアの核体
粒子表面に環状アクリル酸エステル重合体及び／又は環
状メタクリル酸エステル重合体を被覆したキャリアによ
り構成される二成分系静電荷像現像剤を用いることを特
徴とする現像方法。

【００１９】前記したごとく、小粒径トナーでは、帯電
性の立ち上がりが不足する問題を有している。このた
め、鋭意検討する中で、トナー自体の表面性に着目し、
比表面積を増加することにより帯電性を向上することを
目論んだ。

【００２０】しかし、一方で小粒径のトナーを用いた場
合には、いわゆるファンデルワールス力が大きく寄与
し、キャリアに対する付着性が高くなり、さらに小粒径
であるためにその熱容量が小さくなっている。この結
果、現像剤に対するストレスの影響を受け、キャリアへ
のトナー付着が従来のトナーと比較して多く発生する。
このために耐久性が低下しており、それへの対応策が必
要であると発明者らは推定し、検討する中で本発明を完
成するに至ったものである。

【００２１】すなわち、キャリア被覆用樹脂として単な
る樹脂ではなく、微少な剥離性を有する樹脂を使用する
ことにより、いわゆるリフレッシュされた表面性を常に
維持することができ、その結果、小粒径のトナーを使用
した場合でも付着によるキャリアの汚染を常に解消する
ことができ、結果として耐久性を向上することができた
ものと推定される。

【００２２】本発明の構成をさらに説明する。

【００２３】本発明に用いられるトナー本発明のトナーは、通常用いられているものと同じく、
普通は主に樹脂と着色剤から構成される着色粒子、ある
いはそれを加工したものである。

【００２４】しかし、ＢＥＴ比表面積は５ｍ²／ｇ以
上、好ましくは５〜８０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは５
〜４０ｍ²／ｇのものである。このＢＥＴ比表面積は窒
素吸着法の１点法で測定されるもので、具体的な測定装
置としてはフローソーブ２３００（島津製作所）が挙げ
られる。本発明のトナーは、必要に応じて定着性改良剤
である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。
さらに、無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤
を添加したものであってもよい。いずれに於いても本発
明のトナーは、通常よく用いられるものより大きいＢＥ
Ｔ比表面積を有するものである。

【００２５】本発明のトナーは、例えば、必要な添加剤
の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の
重合体粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を
添加して会合する方法で製造することができる。

【００２６】本発明のトナーを製造する方法は、特に上
述の様に限定されるものでは無いが、好適には特開平５
−２６５２５２号公報、特開平８−５９８４０号公報に
示す方法が使用される。すなわち、樹脂及び着色剤等よ
り構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水
中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集
濃度以上の濃度の凝集剤及び水に対して無限溶解する有
機溶媒で処理する。さらに、形成された重合体自体のガ
ラス転移点温度以上で加熱融着することによって本発明
のＢＥＴ比表面積を有するトナーを形成することができ
る。

【００２７】特に、比表面積を向上するためには、水に
対して無限溶解する溶媒を使用することにより、微細な
表面状態を形成することができ、好適な方法である。

【００２８】具体的には、樹脂を構成する単量体として
使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン
誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリ
ル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレ
ン、プロピレン・イソブチレン等のオレフィン類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン
酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエ
ステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン
類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナ
フタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の
アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これら
ビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用するこ
とができる。また、樹脂を構成する単量体としてイオン
性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさら
に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸
基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有する
もので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン
酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエス
テル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３
−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリ
レート等があげられる。

【００２９】さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビ
ニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

【００３０】これら単量体はラジカル重合開始剤を用い
て樹脂とすることができる。この場合、懸濁重合法や溶
液重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。
この油溶性重合開始剤としてはアゾイソブチロニトリ
ル、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド等が使用できる。また、乳化重合法を用いる場合には
水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水
溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸
塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を
挙げることができる。

【００３１】優れた樹脂としてはガラス転移点が２０〜
９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のも
のが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定
されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測
定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定される
分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１００００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１０００００
０のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ
／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好
ましい。

【００３２】使用される凝集剤としては特に限定される
ものでは無いが、金属塩から選択されるものが好適に使
用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価
の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、
鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等があげられ、具
体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化リチウム、塩化カルシウム、安価亜鉛、硫酸銅、硫酸
マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。
これらは組み合わせて使用してもよい。

【００３３】これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加す
ることが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物
の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が
発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、
乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化する
ものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１
７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述さ
れており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。

【００３４】また、別な手法として、目的とする粒子分
散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ
（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨
界凝集濃度として求めることもできる。

【００３５】本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度
以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２
倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上添加することが
よい。

【００３６】無限溶解する溶媒とは、着色された重合体
分散液、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、
この溶媒は、本発明に於いては形成された樹脂を溶解さ
せないものが選択される。具体的には、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタ
ノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等の
アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキ
サン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタ
ノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが好ま
しい。

【００３７】この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤
を添加した重合体含有分散液に対して１〜３００体積％
が好ましい。

【００３８】本発明のトナーを形成するために用いる樹
脂を形成する重合方法としては種々の方法を使用するこ
とができるが、特に好適な方法としては上述した乳化重
合法が良い。

【００３９】本発明のトナーに使用する着色剤としては
カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用
することができ、カーボンブラックとしてはチャネルブ
ラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サ
ーマルブラック、ランプブラック等が使用される。染料
としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５
２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８
１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同
１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同
３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事が
でき、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料と
してはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５
３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、
同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１
３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これ
らの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種
類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好
ましい。

【００４０】着色剤の添加方法としては、重合体自体を
乳化重合法で調製し、ついで、凝集剤を添加することで
凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量
体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色す
る方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合
体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻
害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用す
ることが好ましい。

【００４１】さらに、定着性改良剤としての低分子量ポ
リプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や
低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。また、荷電
制御剤としてアゾ系金属錯体、４級アンモニウム塩等を
用いてもよい。

【００４２】また、流動性付与の観点から、無機微粒
子、有機微粒子を重合して得られた着色粒子に添加して
もよい。この場合、無機微粒子の使用が好ましく、シリ
カ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好
ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理され
ていることが好ましい。

【００４３】本発明のトナーは前述の重合体自体を複数
個会合させることで製造することができるものである
が、この場合、重合体粒子の分散液に対して撹拌下、凝
集剤である金属塩を臨界凝集濃度以上の量を添加し、更
に、水に無限溶解する溶媒（例えばイソプロピルアルコ
ール）を添加、さらに重合体のガラス転移点温度以上に
加熱処理することで得ることができる。

【００４４】本発明のトナー粒径は、体積平均粒径で３
〜９μｍのものである。好ましくは４〜８μｍである。
この粒径は、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、さらに
は重合体自体の組成によって制御することができる。な
お、着色粒子の体積平均粒径はコールターカウンターＴ
Ａ−IIあるいはコールターマルチサイザーで測定される
ものである。

【００４５】キャリアの構成本発明で使用されるキャリアは環状アクリル酸エステル
及び／又は環状メタクリル酸エステルの重合体で核体粒
子表面を被覆して構成されるものである。

【００４６】環状アクリル酸エステル及び／又は環状メ
タクリル酸エステル重合体を形成するための単量体とし
ては、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペ
ンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シ
クロペンチル等が具体的な例示化合物としてあげられ
る。また、これらの単量体は単独でもよく、さらに下記
に示す種々のビニル系単量体との共重合体であってもよ
い。その他のビニル系単量体の例としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なス
チレンあるいはスチレン誘導体と、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル
等のアクリル酸エステル誘導体等があげられる。特に好
ましい共重合成分はメタクリル酸エステルあるいはアク
リル酸エステル類であり、そのエステル成分として環状
あるいは芳香環を有さない、鎖状骨格のエステル基を有
するものである。この理由としては明確では無いが、そ
の他の共重合成分と比較してより本発明の効果であるリ
フレッシュ効果を発揮しやすいためである。共重合体中
の環状アクリル酸エステル及び／又は環状メタクリル酸
エステルの含有量は重量比率で２０％〜９９％、好まし
くは３０〜９９％、さらに好ましくは５０〜９９％であ
る。

【００４７】本発明で使用されるキャリアの核体粒子と
してはマグネタイト、各種フェライトが使用され、好ま
しくはマグネタイトやアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属を含有する軽金属フェライトである。

【００４８】このキャリアの組成としては、Ｌｉ、Ｎａ
等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの
アルカリ土類金属を含有するものであり、下記組成を有
するものである。

【００４９】（Ｍ₂Ｏ）_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1-x あるいは
（ＭＯ）_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1-x さらに、このＭ₂Ｏ及び／又はＦｅ₂Ｏ₃の一部をアルカ
リ土類金属酸化物で置換したものであってもよい。Ｍと
しては前述のＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を示す。ま
た、ｘとしては３０ｍｏｌｅ％以下、好ましくは１８ｍ
ｏｌｅ％以下であり、さらに置換されるアルカリ土類金
属及び／又はアルカリ金属酸化物は１〜１０ｍｏｌｅ％
が好ましい。さらに好ましくは３〜１５ｍｏｌｅ％であ
る。

【００５０】この軽金属フェライトあるいはマグネタイ
トが好ましい理由としては単に近年盛んに論じられる廃
棄物処理時の汚染問題のみでは無く、これらに加えてキ
ャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するス
トレスを軽減することができる利点を有しているからで
ある。

【００５１】キャリアの粒子径としては、体積平均粒径
で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであ
る。さらに、キャリア自体が有する磁化特性としては、
飽和磁化で２０〜８０ｅｍｕ／ｇがよい。

【００５２】これら核体に対して樹脂を被覆する方法と
しては、例えば溶媒に樹脂を溶解し、その溶液を噴霧乾
燥法で核体に対して被覆する方法、核体に被覆樹脂の粒
子を静電的に付着させた後に機械的エネルギーを付与し
て被覆する方法、核体に被覆樹脂の粒子を静電的に付着
した後に樹脂の溶融温度以上に加熱し溶融被覆する方
法、樹脂を溶解させた溶液中に核体を浸せきして被覆す
る方法、さらには硬化剤を含有した樹脂を被覆した後に
加熱して硬化させ被覆する方法など種々の方法が使用で
きる。

【００５３】なお、樹脂被覆の量としては核体表面を均
一に被覆するに足りる量であればよい。樹脂の量として
は核体に対して重量で０．１〜５．０％、好ましくは
０．５〜３．０重量％である。この樹脂の量が少ない場
合にはその効果を発揮することができず、さらに過多に
被覆した場合には樹脂自体が遊離し、画像欠陥を発生す
る場合がある。

【００５４】画像形成方法の構成本発明の現像剤が使用できる現像方式としては特に限定
されない。接触現像方式あるいは非接触現像方式等に好
適に使用することができる。特に本発明の現像剤は、高
い帯電立ち上がり性を有しており、非接触現像方法に有
用である。

【００５５】すなわち、非接触現像方法では現像電界の
変化が大きいことから、微少な帯電の変化が大きく現像
自体に作用する。このため、トナーの帯電量の変化に対
して大きな変動をしてしまう。しかし、本発明のトナー
は帯電立ち上がり性が高いことから、帯電の変化が少な
く、安定した帯電量を確保することができるため、非接
触現像方法でも安定した画像を長期に渡って形成するこ
とができる。

【００５６】接触方式の現像としては、本発明のトナー
を有する現像剤の層厚は現像領域に於いて０．１〜８ｍ
ｍ、特に０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、
感光体と現像剤担持体との間隙は０．１５〜７ｍｍ、特
に０．２〜４ｍｍであることが好ましい。

【００５７】また、非接触系現像方式としては、現像剤
担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しない
ものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は
薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担
持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形
成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よ
りも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁
気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現
像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、
ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接
触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の
押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧
力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安
定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤
に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が
低下しやすい。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍであ
る。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも
大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バ
イアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でも
良いし、交流バイアスを印加する方式のいずれでも良
い。

【００５８】現像剤担持体の大きさとしては直径が１０
〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には
現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与
を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径
が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、
トナーの飛散の問題を発生しやすい。

【００５９】トナー像を転写材に転写した後、感光体上
に残留したトナーはクリーニングにより除去され、感光
体は次のプロセスに繰り返し使用される。

【００６０】本発明に於いてクリーニングする機構に関
しては特に限定されず、ブレードクリーニング方式、磁
気ブラシクリーニング方式、ファーブラシクリーニング
方式などの公知のクリーニング機構を任意に使用するこ
とができる。これらクリーニング機構として、好適なも
のはいわゆるクリーニングブレードを用いたブレードク
リーニング方式である。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、本実施
例中「部」とは「重量部」を表す。

【００６２】着色粒子製造例１カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）をア
ルミニウムカップリング剤（プレンアクトＡｌ−Ｍ：味
の素社製）で処理したもの１０．６７ｇをドデシル硫酸
ナトリウム４．９２ｇを１２０ｍｌの純水に溶解した溶
液に添加し、撹拌しつつ超音波を付与することによりカ
ーボンブラックの水分散液を調製した。また、低分子量
ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を熱を加え
ながら水中に界面活性剤により乳化させた固形分濃度＝
２０重量％の乳化分散液を調製した。上記カーボンブラ
ックの分散液に低分子量ポリプロピレン乳化分散液４３
ｇを混合し、さらにスチレンモノマー９８．１ｇ、ｎ−
ブチルアクリレートモノマー１８．４ｇ、メタクリル酸
モノマー６．１ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３．３
ｇ、脱気済み純水８５０ｍｌを添加した後に、窒素気流
下撹拌を行いながら７０℃まで昇温した。

【００６３】ついで、過硫酸カリウム４．１ｇを溶解し
た純水２００ｍｌを加え、７０℃にて６時間反応させ
た。得られたカーボンブラック含有着色粒子分散液を
「分散液１」とする。

【００６４】なお、このものの一次粒子径（光散乱電気
永動粒径測定装置ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社
製）及び分子量分布（ＧＰＣを使用。スチレン換算分子
量）を測定した。結果を下記表１に示す。

【００６５】この「分散液１」６００ｍｌに対して２．
７モル％の塩化カリウム水溶液を１６０ｍｌ添加し、さ
らにイソプロピルアルコール９４ｍｌ及びポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド
平均重合度は１０である）５．４ｇを溶解した純水４０
ｍｌを添加した。その後、８５℃まで昇温し、６時間反
応させた。ついで反応終了後、反応液を濾過、水洗を行
い、乾燥し本発明の着色粒子を得た。このものを「着色
粒子１」とする。

【００６６】着色粒子製造例２着色粒子製造例１において、表面処理されたカーボンブ
ラックの代わりにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ
１５：３を用いた他は同様にして本発明の着色粒子を得
た。なお、ここで得られた分散液を「分散液２」とし、
着色粒子を「着色粒子２」とする。

【００６７】着色粒子製造例３着色粒子製造例１において、表面処理されたカーボンブ
ラックの代わりにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１
２２を用いた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。
なお、ここで得られた分散液を「分散液３」とし、着色
粒子を「着色粒子３」とする。

【００６８】着色粒子製造例４着色粒子製造例１において、表面処理されたカーボンブ
ラックの代わりにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏ
ｗ１７を用いた他は同様にして本発明の着色粒子を得
た。なお、ここで得られた分散液を「分散液４」とし、
着色粒子を「着色粒子４」とする。

【００６９】着色粒子製造例５着色粒子製造例１において、「分散液１」を用い、添加
するイソプロピルアルコールの量を１２５ｍｌとした他
は同様にして本発明の着色粒子を得た。これを「着色粒
子５」とする。

【００７０】着色粒子製造例６着色粒子製造例１において、「分散液１」を用い、添加
する２．７モル％の塩化カリウム水溶液の量を２５０ｍ
ｌとした他は同様にして本発明の着色粒子を得た。これ
を「着色粒子６」とする。

【００７１】着色粒子製造例７着色粒子製造例１において、「分散液１」を用い、添加
するイソプロピルアルコールの量を７２ｍｌ、２．７モ
ル％の塩化カリウム水溶液の量を２００ｍｌとした他は
同様にして本発明の着色粒子を得た。これを「着色粒子
７」とする。

【００７２】着色粒子製造例８着色粒子製造例１において、「分散液１」を用い、添加
するイソプロピルアルコールの量を７２ｍｌ、２．７モ
ル％の塩化カリウム水溶液の量を２００ｍｌとした他は
同様にして本発明の着色粒子を得た。これを「着色粒子
８」とする。

【００７３】比較用着色粒子製造例１スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合体
比＝８５：１５、重量平均分子量＝６３０００）１００
部を用い、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロ
ピレン（数平均分子量＝３２００）５部を加えて混練、
粉砕分級し、比較用着色粒子を得た。これを「比較用着
色粒子１」とする。

【００７４】以上の「分散液１」〜「分散液４」、「着
色粒子１」〜「着色粒子８」、「比較用着色粒子１」に
関して各種物性を下記表１、２に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】トナー製造例上記「着色粒子１」〜「着色粒子８」及び「比較用着色
粒子１」に対して疎水性シリカ（一次数平均粒子径＝１
２ｎｍ）を１重量％添加し、トナーを得た。これらを
「トナー１」〜「トナー８」及び「比較用トナー１」と
する。

【００７８】キャリア製造例キャリア用核体粒子として下記に示す核体を使用した。

【００７９】

【表３】

【００８０】上記核体に対して以下の方法で樹脂を被覆
しキャリアを調製した。

【００８１】キャリア製造例下記に示す表４に記載した構成で本発明のキャリアを調
製した。

【００８２】

【表４】

【００８３】なお、上記表に於けるキャリアに対する樹
脂を被覆する方法としては表中の樹脂を数平均径が約１
００ｎｍ程度の一次粒子とする微粒子を用いて、核体に
対して乾式混合し、静電的に付着した後に機械的衝撃力
を付与することで被覆する乾式被覆方法を用いた。

【００８４】上記キャリアとトナーとを混合し、トナー
濃度が６％の現像剤を調製した。下記に調製した現像剤
を示す。なお、本発明外の樹脂被覆したキャリアを「比
較用キャリア１」とする。

【００８５】

【表５】

【００８６】評価は、コニカ（株）製Ｋｏｎｉｃａ７０
５０を使用し、上記現像剤を用いて高温高湿（３３℃／
８０％ＲＨ）環境にて３００ｋｃ（ｋｃとは１０００コ
ピーを表す。）の評価を実施した。その初期と３００ｋ
ｃ後の画像濃度とカブリ濃度を比較した。結果を下記に
示す。なお、ここで画像濃度はマクベス濃度計を使用し
た絶対反射濃度であり、カブリ濃度は画像支持体の濃度
を「０」とした相対反射濃度である。

【００８７】

【表６】

【００８８】表６に示す結果から明らかなごとく、本発
明内の現像剤１〜８はいずれの特性も問題のないのに対
し、比較用現像剤１〜２は３００ｋｃでの特性が悪く、
耐久性に問題のあることがわかる。

【００８９】

【発明の効果】本発明により、トナーに対するストレス
を低減することができ、キャリアに対するスペントの発
生が無く、帯電立ち上がりが良好で耐久性の高い二成分
系静電荷像現像剤及びそれを用いた現像方法を提供する
ことが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松島朝夫東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともトナーとキャリアとからなる
静電荷像現像剤において、該トナーの体積平均粒径が３
〜９μｍで、且つＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以上であ
り、さらに該キャリアが核体粒子表面に環状アクリル酸
エステル重合体及び／又は環状メタクリル酸エステル重
合体を被覆したキャリアであることを特徴とする静電荷
像現像剤。
【請求項２】前記核体がアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属を含有してなるフェライトであることを特
徴とする請求項１記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】前記核体がマグネタイトであることを特
徴とする請求項１記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】電子写真感光体上に形成された静電潜像
を、少なくともトナーとキャリアとからなる二成分系静
電荷像現像剤によって現像する現像方法において、該ト
ナーの体積平均粒径が３〜９μｍで、且つＢＥＴ比表面
積が５ｍ²／ｇ以上であり、該キャリアの核体粒子表面
に環状アクリル酸エステル重合体及び／又は環状メタク
リル酸エステル重合体を被覆したキャリアにより構成さ
れる二成分系静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
現像方法。