JPH01108557A - 静電荷像現像用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法において形成される静電荷像の現
像に有用な二成分系乾式現像剤用キャリアに関する。

（従来の技術） 電子写真法において、感光体を一様に帯電させた後、原
図に基づいた光像を前記感光体に露光し。

光照射部分の電荷を消滅あるいは減少させて感光体に原
図に対応する静電潜像を形成させ、その後にキャリア粒
子とトナー粒子から成る。いわゆる二成分系乾式現像剤
により顕像化して複写物を得る方法は、従来からよく知
られている。この二成分系乾式現像剤は比較的大きなキ
ャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が９両粒子の摩擦
により発生した電気力により保持されており、静電潜像
に近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒
子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリ
ア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像
上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである
。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補
充しながら反復使用される。

したがって、キャリアは長期間の使用中、常に所望する
極性と充分な帯電量をトナー粒子に付与しなければなら
ない。しかし、従来のキャリアはトナー粒子との摩擦、
衝突などによシ、又はこれらによる発熱などによりキャ
リア表面にトナー膜が形成され、いわゆるスペントが発
生し、このためキャリアの摩擦帯電特性が使用時間と共
に低下し、現像剤全体を取シ替える必要が生じる。

このようなスペントを防ぐために従来からキャリア表面
に種々の樹脂を被覆する方法が提案されておシ、これに
よって現像剤の耐久性が大幅に向上したが、いまだに満
足するものは得られていない。

（発ＥＡが解決しようとする問題点） 例えば、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等の
樹脂で被覆されたキャリアは、耐摩耗性に優れているが
、この樹脂そのものは比較的硬くて、脆く、キャリア同
士の衝突時にはがれ易く。

被覆効果が減少する。

また、四フッ化エチレン重合体を被覆したキャリアは９
表面エネルギーが低いために、スペントは生じ難いが、
溶媒に溶けにくいために製造が困難であ、ｂ、　！た。

他の樹脂と混合して摩擦帯電能力を調整することが困難
である等の欠点がある。

また、他の低表面エネルギー樹脂であるシリコーン樹脂
を被覆し、スペントを減少させることが提案されている
が、シリコーン樹脂自体の機械的強度が弱いため、現像
機内の攪拌中にキャリア表面のシリコーン樹脂が摩耗し
、トナー粒子との摩擦帯電が不安定になり、複写画像の
品質が劣化する。

本発明は、このような問題点を解決し、耐久性に富むキ
ャリアを提供するものである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、一般式（１） 〔ただし２式中Ｒ１は水素又はメチル基ｅＲ２は炭素数
１〜６のアルキレン基又は脂環若しくは芳香環を有する
二価の有機基を示し、　Ｒ１３は＝６〜 を示し＋　　Ｙｔ　＋　Ｙｚ　＋　Ｙｓ　＋　Ｙ４　ｔ
　Ｙｓ　ｅ　Ｙａ　ｔ　Ｙｙ及びＹ８は各々独立して、
水素、炭素数１〜３のアルキル基。

ＳＯｓＨ又は−Ｎ３を示しｓ　　Ｚｔ　ｔ　Ｚｚ　ｔ　
Ｚｓ　＋　Ｚ４及びＺ５は各々独立して水素又は炭素数
１〜５のアルキレン基を示し、　Ｙｓは−Ｃ几−，−Ｃ
Ｈ−、−Ｃ−。

Ｈｓ ＣＨ３ ■ −ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ−又は−〇Ｈ＝Ｃ
Ｈ−を示す。〕で表わされるイミド基含有不飽和単量体
及び水酸基含有不飽和単量体を必須成分とする重合体並
びにアミノ樹脂及び／又はアルキルエーテル化アミノ樹
脂を含有する被覆材によシ、核体粒子の表面が被覆され
てなる静電荷像現像用キャリアに関する。

まず、一般式（Ｉ）で表わされる単量体について述べる
。一般式ＣＩ）で表わされるイミド基含有不飽和単量体
は、公知の方法によって製造される。

一般式（１）で表わされるイミド基含有不飽和単量体の
具体例を示すと次のとおりである。

Ｃ）（３ Ｈｓ 〇 〇 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３〇 Ｈ２ 本発明に係る静電荷像現像用キャリアの被覆材を構成す
る重合体は一般式（１）で表わされるイミド基含有重合
性不飽和単量体のうち少なくとも一種を成分として含む
ものであり、これにより耐摩耗性が向上する。特に、一
般式（１１で表わされる単量体を重合体中に成分として
２０〜７０重量％含有させると上述の効果が著しく向上
するので好ましい。

水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシア
ルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル
メタクリレート、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールのモノアクリレート又はモノメタク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド。

Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。

これらの水酸基含有重合性不飽和単量体は、キャリアの
緒特性が良好な点から９重合体中に５〜３５重量％含有
されるのが好ましく、特に５〜１５重蓋チ含有されるの
が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるイミド基含有重合性不飽和単
量体及び水酸基含有重合性不飽和単量体と共重合させる
ことのできる他の重合性単量体とじてハウスチレン、０
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン。

ｐ−ｎ−ノニルスチレンｔＰ−ｎ−ｆシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｎ−クロルスチレン、３．４−ジク
ロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、エチレン、
プロピレン、ブチレン。

インブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル。

弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル、ペンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルな
どのビニルエステル類、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル。

アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル。

メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル。

アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類。

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリ
ル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマール酸等、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチ
ルイソプロビルビニルクトン等のビニルケトン類、Ｎ−
ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物、ビニルナフタリン塩等の単官能性単ｉｔ体、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体等
の芳香族ジビニル化合物。

エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイ
ト等のジビニル化合物等の多官能性単量体などが挙げら
れる。

ここで、多官能性単量体を併用する場合は、なるべく少
量併用するのが好ましく、特に重合体中に構成成分とし
て、０〜５重量％含有されるのが好ましい。

重合に際し９重合触媒として、過酸化ベンゾイル、ジｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系ラジカル開
始剤、アゾビスイソブチロニトリル。

アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤が用
いられる。また、乳化重合法等の場合水溶性重合開始剤
として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩類、過塩素酸カリウム。

過塩素酸す）　ＩＪウム等の過壇素酸塩類、塩素酸カリ
ウム、臭素酸カリウム等のノ・ロゲン酸の塩類。

過酸化水素等を用いることができる。

重合触媒は、全単量体に対して０．１〜１０重量％使用
されるのが好ましい。

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法。

塊状重合法、乳化重合法等を行うことができるが。

得られる重合体は溶剤に溶かして、キャリアに塗布する
ので、溶液重合法が好ましい。重合は、約８０〜１３０
℃の反応温度で行うのが好ましく。

約２〜１０時間の反応時間で実施するのが好ましい。

得られる重合体は９分子量が小さすぎると、耐久性が低
下しやすくなるため、２０，０００〜１、０００．　Ｏ
ＯＯの範囲の重量平均分子量のものが好ましく、ブロッ
キング性の点から５０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を
有するのが好ましい。なお本発明における重量平均分子
量とは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによ
り標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであ
る。

また、得られる重合体は、緒特性が良好な点から水酸基
価が２０〜１５０に調整されるのが好ましく、特に２０
〜７５に調整されるのが好ましい。

本発明において使用される。アミノ樹脂とは。

尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン
等のアミノ化合物を単独で又は二種以上併用して、ホル
ムアルデヒドと付加縮合反応させて得られるアミン樹脂
等であシ、アルキルエーテル化アミノ樹脂とは、該アミ
ノ樹脂をメタノール。

エタノール、プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール等のアルコールでエーテル化して得られるもので
ある。

本発明において、前記重合体とアミノ樹脂及び／又はア
ルキルエーテル化アミノ樹脂は、前者／後者が固形分重
量比で９５１５〜７０／３０になるように配合されるの
が好ましく、特に８５／１５〜７５／２５になるように
使用されるのが好ましい。アミノ樹脂及び／又はアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂が多すぎると、キャリア表面の
樹脂膜がもろくなシ、はがれ易くなる。また、少なすぎ
ると、充分な硬度が得られず、スペントが発生し易くな
る。

本発明における被覆材は、上述のような一般式（Ｉ）で
表わされる単量体及び水酸基含有単量体を必須成分とす
る重合体並びにアミノ樹脂及び／又はアルキルエーテル
化アミノ樹脂以外に、他の樹脂。

例えばスチレン−アクリル酸エステル共重合体。

スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン
樹脂、フッ素含有樹脂等を含有しても良い。

この場合、一般弐ｍで表わされる単量体の含有量が全被
覆材（固形分）中に２０重量％以上となるようにするの
が好ましい。

本発明における核体粒子（キャリア芯材）には。

鉄、ニッケル、コバルト、フェライト等の平均粒径３０
μｍ〜３００μｍの磁性材料が好ましく用いられる。平
均粒径が３０μｍ以下である場合には、感光体表面にキ
ャリアが付着し、感光体を損傷するばかりでなく９画像
の品質が著しく劣化する。また、平均粒径が３００μｍ
以上である場合には、キャリア表面に担持てきるトナー
量が少なくなシ、連続複写時に画像の品質が変動し易く
なる。

核体粒子に樹脂の被覆を形成する方法としては。

トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、メチルセロソル
ブ、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に
樹脂を溶解した溶液に、磁性材料を浸漬し、その表面に
樹脂溶液を被覆した後。

乾燥する方法、磁性材料に流動床で該溶液を噴霧し、更
に乾燥する方法等がある。乾燥時の温度は１４０〜２０
０℃であるのが好ましい。

充分な被覆を形成するためには、上記溶液の樹脂濃度を
３〜３０重量％にするのが好ましい。

被覆層の厚さは、０．１〜１０μｍ程度であるのが好ま
しい。

本発明に係るキャリアと共に用いられるトナーとしては
、従来公知のトナーがあシ９例えば、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱
可塑性樹脂に、カーボンブラック、染料、マグネタイト
等の顔料、ニグロシン、アゾ染料、サリチル酸誘導体及
びそれらの金属塩等の荷電制御剤、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、カルナウバワックス等の定着特性向上剤等
をよく混合し、熱ロールミル、コニーダ等の混合機でよ
く溶融混練した後、冷却、粉砕２分級して得ることがで
きる。また、前記トナー材料を樹脂重合時に添加した。

いわゆる重合トナーを用いることもできる。更に、これ
らのトナーに疎水化シリカ、アルミナ、二硫化モリブデ
ン、酸化チタン等の流動性向上剤、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛等のクリー
ニング性向上剤等を添加して用いることもできる。

キャリアに対するトナーの使用量は、キャリア表面の２
０〜９０チをトナーが被覆する程度であるのが好ましい
。２（ｌより少ない場合には９画像濃度が低くな！り、
９（ｌを越える場合には、カブリが増えたシ、トナーが
飛散したシするので好ましくない。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を具体的に詳述するが１
本発明はこれに限定されるものではない。

なお、以下において、「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ キシレン１４０部及びメチルイソブチルケトン６０部の
混合溶液を攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに仕
込み、１００℃に保温しながらフタルイミドエチルメタ
クリレート峯１００部、スチレン４０部、メタクリル酸
ブチル２Ｂ部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０
部、メタクリル酸２部、アゾビスイソブチロニトリル３
部及びトルエン１００部の混合液を２時間かけて滴下し
た後、同じ温度で更に４時間反応させて、共重合樹脂溶
液を得た。共重合樹脂の重量平均分子量は。

約４５．０００であシ、ガラス転移温度（’Ｉ’ｇ）は
７３℃であった。

得られた共重合樹脂７５部（固形分で）及びイソブチル
エーテル化メラミン樹脂（メラン２８゜日立化成工業株
式会社商品名）２５部を混合し。

固形分１０重量％になるように溶剤トルエンで希釈し、
キャリア被覆溶液とした。

この溶液を平均粒径７０μの不定形酸化鉄５ｋｌの表面
上に流動床型被覆装置によって被覆し、更に１５０℃で
１時間加熱乾燥させ、樹脂被覆キャリアを得た。

このキャリア９５部に対し、５部の割合で正帯電性トナ
ー（８Ｆ−７ｓｓ用トナー、シャープ■商品）を混合し
て現像剤を作シ、複写機（８Ｆ−７５５改造機、シャー
プ■製）を使用して１万枚のコピーを作成したところ９
画像の変化もなく。

カブリも発生しない、良好なコピーが得られ喪。

米　構造式 スチレン／メタクリル酸ブチル共重合樹脂〔スチレン／
メタクリル酸ブチル比７０／３０（重量比）９重量平均
分子量約１２万〕を固形分１０チになるように溶剤トル
エンで希釈し、キャリア被覆溶液とした。この溶液を用
いて実施例１と同様にして被覆キャリアを得喪。

得られたキャリアを実施例１と同条件で試験した。１万
枚コピーしたところ１画像にかなシカブリが発生した。

比較例２ 樹脂被覆する素材とした平均粒径７０μの不定形酸化鉄
をそのままキャリアとし、実施例１と同条件で試験した
ところ、５０００枚コピーしたところでカブリがひどく
なり、　ｔた９画像に乱れが発生した。

（発明の効果） 本発明に係るキャリアは耐久性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、式中Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は炭
   素数１〜６のアルキレン基又は脂環若しくは芳香環を有
   する二価の有機基を示し、Ｒ＿３は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４、Ｙ＿５、Ｙ
   ＿６、Ｙ＿７及びＹ＿８は各々独立して、水素、炭素数
   １〜３のアルキル基、ハロゲン、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−
   ＮＯ＿２、 −ＳＯ＿２Ｈ又は−Ｎ＿３を示し、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ
   ＿３、Ｚ＿４及びＺ＿５は各々独立して水素又は炭素数
   １〜５のアルキル基を示し、Ｙ＿９は−ＣＨ＿２−、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−ＣＨ＿−ＣＨ＿２−、▲数式、化学
   式、表等があります▼又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示す。〕で
   表わされるイミド基含有不飽和単量体及び水酸基含有不
   飽和単量体を必須成分とする重合体並びにアミノ樹脂及
   び／又はアルキルエーテル化アミノ樹脂を含有する被覆
   材により、核体粒子の表面が被覆されてなる静電荷像現
   像用キャリア。