JPS6320810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ナフトキノン（以下、断らない限り
１，４−ナフトキノンを示す。）の分離法に関す
る。さらに詳しくは、ナフタリンの接触気相酸化
反応で得られる酸化反応生成ガスを水性媒体と接
触せしめて、ナフトキノンと無水フタル酸をナフ
トキノンとフタル酸との水性スラリーとして水洗
捕集し、該水性スラリーより芳香族系有機溶媒を
使用してナフトキノンを抽出分離し、ナフトキノ
ンを分離する方法に関するものである。

「従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点」 従来ナフトキノンを製造する方法としては、特
開昭50−47937号があり、ナフタリンの接触気相
酸化反応ガスを水と接触させて主たる酸化反応生
成物であるナフトキノンと無水フタル酸をナフト
キノン及びフタル酸の水性スラリーとして水洗捕
集し、該スラリーを60〜95℃に昇温してフタル酸
を溶解した後、沸点80〜145℃の水と混和せず、
かつ比重を異にする有機溶媒と接触させて、ナフ
トキノンを抽出分離する方法が採られている。

かかる方法を工業的に実施する場合、原料のナ
フタリンとして粗製ナフタリンを使用すると、接
触酸化反応生成物はナフトキノン、無水フタル酸
のほかに無水マレイン酸及び原料ナフタリン中の
不純物であるチオナフテン等の硫黄化合物の酸化
により硫酸が副生する。また、ナフタリンを接触
気相酸化してナフトキノンを製造する方法におい
て硫黄又は硫黄化合物の存在下に接触気相酸化す
る方法があり（特開昭49−35369号）、一般には酸
化反応生成ガス中に硫酸の存在は避けられない。

特に、前記特開昭50−47937号の方法を工業的
に実施する場合は、副生する多量のフタル酸の併
産工程が必要であり、実際的にはフタル酸とナフ
トキノンからなる水性スラリーを加熱してフタル
酸を溶解し、ナフトキノンを水と混和しない有機
溶媒を使用して抽出分離した後、該水層を冷却し
てフタル酸を晶析させ、該結晶を濾過分離する工
程が採用される。この場合、該濾液中にはまだフ
タル酸が多量に残存しており、効率よくフタル酸
を回収するためには該濾液を循環使用することが
必要となり、このためには副生硫酸及びマレイン
酸が蓄積して、反応生成ガスの水洗捕集した水性
スラリー中の硫酸及びマレイン酸濃度が各々数％
に達する溶液を操作することになる。

上述のように、ナフトキノンとフタル酸を併産
する工程において特開昭50−47937号記載の方法
を工業用ナフタリンを原料に使用して実施する場
合、製造されるナフトキノンの純度は、場合によ
つては93％と極めて低品位となる。

本発明者らは、上記ナフトキノンの純度低下の
要因を鋭意検討した結果、 ナフトキノンは、強酸の存在下に水溶液中で
80℃以上に加熱されると急激に重縮合反応を起
こすこと、 反応生成ガスの水洗捕集した水性スラリー中
には、副生成物としてキノン系の副生成物が共
存し、特に上述の如きナフトキノン抽出工程に
おいてもキノン縮合物を生成して、特開昭50−
47937号記載の方法に従つて水に混和しない有
機溶媒を使用してナフトキノンを抽出する場
合、該副生成物がナフトキノンと共に有機溶媒
中に抽出され、ナフトキノンの純度低下を招く
ことが判明した。

又、上記の先行技術に加えて、ナフタリンの接
触気相酸化反応によつて得られる反応生成ガスを
水洗捕集して得られたナフトキノンとフタル酸を
分離する方法として、例えばオーストリヤ特許第
242124号、特開昭49−13204号があり、これらの
方法は上記スラリーにアルカリを添加しフタル酸
をフタル酸塩として溶解せしめ、濾過等の手段に
よりナフトキノン結晶を分離する方法である。従
つて、該方法によリフタル酸を効率よく回収する
ためには、例えば硫酸等の酸を使用してフタル酸
を酸析する等極めて煩雑な回収工程を必要とし、
一方濾液は酸化反応ガス中の副生成物を除去する
ことなく水洗捕集工程に循環使用するので、これ
ら副生成物の濃度が水洗捕集用の水性媒体に対す
る溶解度を上回るとナフトキノンと共に析出し、
得られるナフトキノンの純度の低下をもたらすこ
とになる。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく、
上述の副生成物の挙動を詳細に検討した結果、こ
れら副生成物の大部分が水性媒体に溶解し、ナフ
トキノン及びフタル酸の結晶を、例えば濾過等の
分離手段により容易に分離することができること
及び該ナフトキノンとフタル酸とからなる結晶
を、例えば再度水に再分散し加熱して、フタル酸
を溶解せしめ、芳香族系有機溶媒を使用してナフ
トキノンを純度よく抽出しうること、及び該結晶
を分離した濾液の中に溶解している副生成物を芳
香族系有機溶媒を使用して抽出分離し、得られた
抽出水層を水洗捕集工程の水性媒体として再循環
することにより、実質的に不純物の蓄積がなく、
従つて得られるナフトキノンの純度を低下させる
ことがないことを見出し、本発明を完成した。

「問題点を解決するための手段及び作用」 本発明は、ナフタリンの接触気相酸化反応にに
よつて得られるナフトキノン及び無水フタル酸を
含む反応生成ガスを水性媒体と接触させ、ナフト
キノン及びフタル酸の水性スラリーとして水洗捕
集したのち、該水性スラリーから芳香族系有機溶
媒を用いてナフトキノンを分離する方法におい
て、 水洗捕集して得た該水性スラリーから結晶と
水性媒体とを分離する第１工程、 第１工程から得られたケーキから芳香族系有
機溶媒を用いてナフトキノンを抽出し、ナフト
キノンとフタル酸とを分離する第２工程、 第１工程で分離された濾液から芳香族系有機
溶媒を用いて、該濾液中の不純物を抽出分離し
た後、ナフタリンの接触気相酸化反応生成ガス
の水洗捕集用水性媒体として循環使用する第３
工程とからなる ナフトキノンの分離法に存する。

本発明において、溶媒としては芳香族系有機溶
媒が用いられ、例えば、ベンゼン、キシレン、ト
ルエン及びエチルベンゼン等の低級芳香族炭化水
素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化ベンゼンが挙げられるが、特にナフトキノ
ン及び不純物の溶解性、抽出工程における温度条
件、フタル酸水溶液との分離性又はナフトキノン
溶液からの脱溶媒性等を考慮すれば沸点が80〜
145℃の低級炭化水素類が好ましく、通常はオル
ソキシレン等のキシレン類が用いられる。溶媒の
使用量は、一般に抽出すべきナフトキノンの２重
量倍以上、好ましくは約３〜約20重量倍である。

本発明において、ナフタリンの接触気相酸化反
応生成ガスを、まず水性媒体と接触させ、いわゆ
る水洗捕集し、該生成ガス中に含まれるナフトキ
ノン及び無水フタル酸をナフトキノン及びフタル
酸の水性スラリーとして捕集する。その際の水性
媒体は水でもよいがフタル酸を含んだ水性媒体で
もよく、さらにはナフトキノン及びフタル酸のス
ラリーからなる水性媒体であつてもよいが、本発
明では第３工程の濾液を再使用する。

本発明を実施する場合、該生成ガス中に含まれ
る硫酸分及び無水マレイン酸分は水性スラリー中
に捕集されるが、これらを中和せずに水性媒体を
循環使用しても、次の第１工程においてナフトキ
ノンの大部分と硫酸等の強酸分とが分離され、抽
出工程のような実質的に60℃以上の加熱工程がな
いのでナフトキノンの重縮合による純度及び収率
の低下が防止できる。しかしながら、装置の腐食
防止やよりナフトキノンの変質を防止するために
は、循環する水性媒体中の強酸分を水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ性物質により中和した方が好ま
しい。該中和の程度は、フタル酸を一部中和して
もよいが、好ましくはフタル酸を実質的に中和し
ないで、少なくとも硫酸を硫酸中性塩に、マレイ
ン酸を酸性塩に中和するのが経済的であり、PH
で表せば好ましくは1.2〜2.5の範囲である。

該水洗捕集工程において、この工程への該生成
ガスの導入温度は、一般的には180〜250℃であ
り、該生成ガス及び該水性媒体の捕集液の温度は
一般に40〜60℃に保持される。

本発明における上記のように水洗捕集して得ら
れた該水性スラリーから結晶（主としてナフトキ
ノンとフタル酸を含む濾過ケーキ）と水性媒体
（濾液）とを分離する第１工程において、その分
離法としては該スラリーを通常の濾過機、遠心分
離機、デカンター等の遠心沈降機等の分離機を採
用することができる。

又、該スラリーをこれらの分離機に供給する前
段に、該スラリーの固形分濃度を高めるためにシ
ツクナー等の沈降槽を設置することも、分離機の
効率を上げる上で極めて有効である。

該分離工程の操作温度は、実質的にナフトキノ
ンの重縮合が起こらない温度が好ましいが、水洗
捕集工程で操作している温度である40〜60℃が一
般的に採用される。

本発明における第１工程から得られた濾過ケー
キから芳香族系溶媒を用いてナフトキノンを抽出
し、ナフトキノンとフタル酸とを分離する第２工
程としては、濾過ケーキを直接溶媒と、例えば撹
拌槽を用いて並流又は向流的に、１段又は多段
で、40〜90℃で接触させ固体からナフトキノンを
溶媒に抽出する、いわゆる固液抽出する方法も採
用されるが、通常は第１工程で得られた濾過ケー
キを熱時フタル酸が溶解しうる量の水又は水性媒
体に分散した後、ナフトキノンを溶媒抽出し、ナ
フトキノンとフタル酸とを溶媒相と水相とに分離
する、いわゆる液液抽出法が採用される。

該液液抽出法においては、抽出温度は60〜110
℃、好ましくは70〜100℃で行われ、使用する水
性媒体の使用量は60〜110℃に加熱した時にフタ
ル酸が完全に溶解しうる量であり、又ナフトキノ
ンの抽出の際にナフトキノン溶液との分離に適性
な量から選ばれ、通常溶解すべきフタル酸に対し
て７〜30重量倍、好ましくは10〜20重量倍から選
ばれる。水性スラリーと溶媒との混合方法は公知
の方法、例えば撹拌槽、ラインミキサーでもよ
く、又最初の両者の混合は60℃以下でもよく、最
終的に抽出する温度が60〜110℃であればよい。

しかして、該液液抽出によりナフトキノン溶液
とフタル酸水溶液が得られるが、ナフトキノン溶
液はそのまま次の工程、例えばデイールス・アル
ダー法アントラキノン製造工程に使用しうる他、
冷却晶出又は溶媒留去してナフトキノンを分離す
ることができる。

一方、フタル酸水溶液は、晶析、濾過等の公知
の方法によりフタル酸を得、次いで常法により無
水フタル酸を製造することができる。該晶析、濾
過で得られた濾液は前記濾過ケーキの水分散の際
の水性媒体として再使用するのが好都合である。

第１工程で分散された濾液から溶媒を用いて、
該濾液中の不純物を抽出分離した後、ナフタリン
の接触気相酸化反応生成ガスの水洗捕集用水性媒
体として循環使用する第３工程において、本工程
に使用する濾液は不純物の蓄積量に応じて全量又
は一部を使用してもよく、又溶媒の使用量は不純
物が充分溶解する量がよく、一般に該濾液に対し
て0.1重量倍以上、通常0.1〜0.3重量倍でよい。抽
出の方法は公知の方法、例えば撹拌槽、ラインミ
キサーでもよく、又抽出する温度は一般的に60〜
110℃であればよい。

該工程で得られた水相は不純物が除去されてい
るので、水洗捕集用水性媒体として循環使用し、
一方不純物を含む溶媒相は溶媒を蒸溜回収したの
ち得られた残渣を廃棄してもよいが、該残渣の中
に不純物の他に若干のナフトキノンを含むので要
すれば不純物を溶解せずナフトキノンのみ溶解す
る溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素やシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒
でナフトキノンのみを抽出回収することもでき
る。上記の水相は硫酸分の蓄積を抑えるため少量
廃棄してもよい。

「発明の効果」 本発明には、例えば次の効果がある。

本発明で得られる粗ナフトキノンは、従来の湿
式捕集法で得られるものよりも純度がよく、又水
洗捕集された水性スラリーを第１工程で分離して
いることにより、抽出工程の水相には副生の安息
香酸等の酸成分がなく、従つて得られるナフトキ
ノン溶液中にも酸分が低下し、デイールス・アル
ダー法アントラキノンの製造用の原料としても好
適である。即ち、従来の方法により製造したナフ
トキノン溶液には安息香酸やフタル酸が混入する
が該溶液を水洗するとフタル酸は除去できるが副
生成物のキノン系酸成分及び安息香酸は容易にフ
タル酸のように除去できず、この酸分によりナフ
トキノンとブタジエンとのデイールス・アルダー
反応が阻害され、目的物である１，４，4a，9a
−テトラヒドロアントラキノンの収率が低下して
いたからである。

次に、本発明の方法を実施例によつて詳細に説
明する。ただし、本明細書中に使用されている
「％」は、特にことわらない限り、「重量％」を示
す。

実施例 １ ナフタリンの接触気相酸化反応によつて得られ
た反応生成ガスを水洗捕集して得られたナフトキ
ノン31部、フタル酸6.4部、マレイン酸0.81部、
不純物0.14部、水96部の割合の水性スラリー
（PH2.0）106.5部を液温55℃で吸引濾過し（第１
工程）、濾過ケーキ（ナフトキノン3.0部、フタル
酸4.2部、水２部、不純物その他0.08部）と濾液
（ナフトキノン0.1部、フタル酸2.2部、水94部、
不純物その他0.06部）とを得た。

得られた濾過ケーキを90部の水に分散した後、
80℃に昇温してフタル酸を完全に溶解した。次い
で、ナフトキノンのスラリーからナフトキノン
を、オルソキシレン20部を使用し同温度で３回抽
出した。得られたナフトキノンの約５％溶液を30
部の水を使用し２回洗浄した後、減圧濃縮し、ナ
フトキノン3.0部を得た。このナフトキノンの純
度は97.4％であり、該ナフトキノンを使用しブタ
ジエンとのデイールス・アルダー反応を行つた結
果、目的生成物の１，４，4a，9a−テトラヒド
ロアントラキノンの収率は99.5モル％であつた
（第２工程）。

一方、フタル酸水溶液は冷却、晶出してフタル
酸を濾過し、その濾液は前述の濾過ケーキの水分
散用の水性媒体として再使用する。

一方、第１工程で得られた濾液についてオルソ
キシレン20部を使用し、同温度で３回抽出操作を
行い、該抽出油相を減圧濃縮して、固形分0.16部
を得た。この固形分中の不純物の含量は約37％で
あつた。該精製された濾液を水洗捕集工程に循環
使用した（第３工程）。

以上のとおりの成分組成割合で、順次繰り返し
操作したが得られたナフトキノンは殆ど同じであ
り、純度の低下を認めなかつた。

比較例 １ 実施例１で使用したと同じナフトキノン及びフ
タル酸スラリー100.3部を採り、濾過することな
く、80℃に昇温し、フタル酸を溶解した後、オル
ソキシレン20部を使用し、３回抽出する。得られ
た油相を水30部を用い、２回洗浄した後、減圧濃
縮し、粗製ナフトキノン3.24部を得た。該ナフト
キノンの純度は95.7％であり、該粗製ナフトキノ
ンを使用し、ブタジエンとのデイールス・アルダ
ー反応を行つた結果、目的生成物の１，４，4a，
9a−テトラヒドロアントラキノンの収率は98.5％
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナフタリンの接触気相酸化反応によつて得ら
   れるナフトキノン及び無水フタル酸を含む反応生
   成ガスを水性媒体と接触させ、ナフトキノン及び
   フタル酸の水性スラリーとして水洗捕集したの
   ち、該水性スラリーから芳香族系有機溶媒を用い
   てナフトキノンを分離する方法において、 水洗捕集して得た該水性スラリーから結晶と
   水性媒体とを分離する第１工程、 第１工程で得られたケーキから芳香族系有機
   溶媒を用いてナフトキノンを抽出し、ナフトキ
   ノンとフタル酸とを分離する第２工程、 第１工程で分離された濾液から芳香族系有機
   溶媒を用いて、該濾液中の不純物を抽出分離し
   た後、ナフタリンの接触気相酸化反応生成ガス
   の水洗捕集用水性媒体として循環使用する第３
   工程とからなる ナフトキノンの分離法。 ２ 第２工程が、第１工程で得られたケーキを熱
   時フタル酸が溶解しうる量の水に分散した後、芳
   香族系有機溶媒を用いてナフトキノンを抽出し、
   ナフトキノンとフタル酸とを分離することからな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族系有機溶媒が、低級炭化水素溶媒であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 芳香族系有機溶媒が、オルソキシレンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。