JPS63209658A - フタロシアニン錯体系消臭材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フタロシアニン錯体系消臭材に関する。更に
詳しくは、フタロシアニン錯体を高分子物質側鎖に結合
させたフタロシアニン錯体系消臭材に関する。

〔従来の技術〕

従来からフタロシアニン錯体系の消臭材が知られており
、例えば特開昭６１−２１１，３７１号公報には。

高分子物質側鎖にカルボキシフタロシアニン錯体をイオ
ン結合させた消臭性高分子物質が記載されており、その
代表的な例として高分子物質側鎖のアミノ基にフタロシ
アニン錯体のカルボキシル基をイオン結合されたものが
示されている。

しかしながら、このように静電的相互作用により高分子
物質にフタロシアニン錯体を固定化せしめたものは、そ
こに結合平衡が存在する限り、水溶液と接触させた場合
その中に徐々に流出するのを避けることができない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本発明者らは、耐水性があり、汚水などの消臭
に対しても有効なフタロシアニン錯体結合高分子物質を
求めて種々検討の結果、ポリビニルブチラールの側鎖水
酸基にカルボキシフタロシアニン錯体のカルボキシル基
をエステル結合させることにより、かかる課題が効果的
に解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明はフタロシアニン錯ず系消臭材に係り、
このフタロシアニン錯体系消臭材は、ボリビニルブチラ
ールのカルボキシフタロシアニン錯体エステルの多孔質
体よりなる。

ポリビニルブチラールは、そもそもポリ酢酸ビニルけん
化物から誘導され、ビニルアルコール基を一部側鎖に残
存せしめて市販されているので、それを利用してカルボ
キシフタロシアニン錯体のカルボキシル基と反応させ、
共有結合であるエステル結合を形成させてカルボキシフ
タロシアニン錯体を側鎖に結合させることができる。

カルボキシフタロシアニン錯体としては、４゜４　／　
、　４　ＩＩ／　、　４１　／　／−テトラカルボキシ
フタロシアニンまたは４，５．４　’　、５　’　、４
　”、５”、４　”’　、Ｓ　”’−オクタカルボキシ
フタロシアニンの３価鉄、コバルト、ニッケル、銅など
の錯体が一般に用いられる。

エステル化反応は、フタロシアニン錯体の遊離のカルボ
キシル基を用いる場合にはジシクロヘキシルカルボジイ
ミドなどの脱水剤を用い、あるいは塩化チオニルと反応
させ酸クロライド型に変換させた場合には触媒の不存在
下またはトリメチルアミン、ピリジンなどの脱塩化水素
化剤を用い、前者の場合にはジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの溶媒中での、また後者の場合
にはニトロベンゼンなどの溶媒中での縮合反応により行
われる。

得られたエステルは、これをジメチルホルムアミド、エ
タノールなどの水溶性有機溶媒溶液に一旦調製した後、
水で再沈殿することにより、多孔質化することが見出さ
れた。その際の操作条件を種々選択することにより、例
えば中空環状ノズルを用いる乾湿式紡糸法を採用するこ
とにより中空糸状の多孔質体が得られ、またこの中空系
状条孔質体を十分水洗し、あるいは上記水再沈殿物をそ
のまま、濡れた状態で液体窒素で凍結してミキサーで粉
砕し、自然解凍し、自然解凍後口過して粉体を水から分
離し、風乾もしくは４０℃以下で減圧乾燥することによ
り、粉末状の多孔質体を得ることができる。

この粉末状の多孔質体は、これを消臭材として用いる前
に、例えば０．１−１．ＯＮの水酸化カリウム。

水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液によって表面処
理しておくことが好ましい、これは、硫化水素（Ｉｔｓ
）、メルカプタン（Ｒ５Ｈ）などの悪臭ガスと接触させ
た場合、アルカリ（０「）の存在により、フタロシアニ
ン錯体の酸化的触媒作用を受は易くしている。

Ｈ，５４Ｈ５−＋Ｈ，０ ＲＳ）Ｉ−４Ｒ５−＋　Ｈ，０ このようなアルカリ水溶液処理による触媒作用の活性化
は、フタロシアニン錯体がエステル結合によって重合体
側鎖に結合されているため始めて可能となるものであり
、イオン結合などの場合にはこのような活性化処理を施
すことができない。

〔発明の効果〕

本発明に係るフタロシアニン錯体系消臭材は。

フタロシアニン錯体がポリビニルブチラール側鎖にエス
テル結合（共有結合）によって結合されているため強固
であり、その結合の強さは、これを０、ＩＮ水酸化カリ
ウム水溶液と３０分間還流してもあるいは室温下に３ケ
月間放置してもエステル結合は何ら損傷されない程であ
る。このように、耐水性、耐アルカリ性にすぐれている
ので、活性炭などを使用し得ない廃水処理などに直接使
用し得るばかりではなく、アルカリ水溶液処理によるフ
タロシアニン錯体の酸化的触媒作用の活性化をも行なう
ことができる。また、多孔質化されているので、その接
触面積の点からも消臭作用が加速される。

更に、それの使用形態も、粉末状、中空糸状。

フィルム状など任意の形態をとることができ、比重も軽
いので取扱性も良いなどの利点を有している。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１ テトラカルボキシフタロシアニンコバルト錯体２．５０
ｇ（３，３４ミリモル）をジメチルホルムアミド３００
■Ω中に室温で溶かし、水浴上でジシクロへキシルカル
ボジイミド３．０４ｇを加え、２０分間撹拌した後、ポ
リビニルブチラール（平均重合度約７００）４７．５ｇ
を加えて一夜室温下で撹拌した。

反応混合物を４０の脱塩水中に注ぎ入れ、再沈殿操作を
行なった後、　０．ＩＮ水酸化カリウム水溶液２Ｑ中に
４回浸漬し、未反応のコバルト錯体を除去した。更に脱
塩水でＰＨが７になる迄洗浄し、ロータリーエバポレー
タおよび真空乾燥器を順次使用し、４０℃で乾燥させた
。この結果、目的物が４８．０ｇ（収率約９６％）得ら
れた。

参考例２ 参考例１において、テトラカルボキシフタロシアニンコ
バルト錯体の代りに、テトラカルボキシフタロシアニン
鉄錯体２ｇ（２，６９ミリモル）が用いられ、目的物が
３８．８ｇ（収率約９７％）得られた。

実施例 参考例１〜２でそれぞれ得られたポリビニルブチラール
のテトラカルボキシフタロシアニン金属錯体エステルを
、いずれも濃度約１５重量２のジメチルホルムアミド溶
液（ドープ液）に調製し、次の２条件下で乾湿式紡糸し
て、用いられた２重環状ノズルの内径および外径にほぼ
相当する寸法を有する中空糸状の多孔質体を得た。これ
らの中空糸状多孔質体は、いずれもＳＥＭＨＩＡによれ
ばフィンガースドラクチャ−構造を有し、中空糸の内側
には約０．８μｍ以下、また外側には約２．５μｍ以下
の細孔が認められた。

ｌｄＬＬ−−（ｄＬＬ− ２重環状ノズル 内径（＋ｕ＋）　　　　　　１　、０　　　　０　、５
外径（＋ｗ＋ａ）　　　　　２．０　　　　１，５ドー
プ液流量 （烏Ｑ　）　　　　　　　　　　　１１，５　　　　　
　　　１１．５芯液（水）流量 （ｍ　Ｑ　）　　　　　１４．０　　　　２．０ゲル化
浴（水） 温度（”Ｃ）　　　　　　１９　　　　　１９巻取速度 （ｒｐｍ）　　　　　　２３．５　　　　５３得られた
４種類の中空糸状の多孔質体を十分水洗し、濡れたまま
液体窒素で凍結してミキサーで粉砕し、自然解凍後ロ別
、乾燥させることにより、いずれもその約９５％迄が１
ｍ＋ａ以下の粒度を有する粉末状の多孔質体を得た。

これらの粉末状多孔質体の内、テトラカルボキシフタロ
シアニン鉄錯体を５ぶ結合させたポリビニルブチラール
多孔質体５ｇを０．ＩＮ水酸化カリウム水・溶液３００
＋ａ　Ｑ中に２時間浸漬し、日別後自然乾燥させた。こ
れを篩別し、粒径０．５９−１．０ｍｍ＋のちのを消臭
材として消臭試験に用いた。

この粉末状消臭材０．２ｇを長さ５ｍｍ、内径２１ｍｍ
のガラス管の中央に５ｍｍの厚さで充填し、その両側を
脱脂綿を詰めて固定させた。このガラス管の一端は、水
トラツプを通過するＨ、Ｓ発生源に接続されており、他
端はＨ，Ｓ濃度センサに接続され、排気されるようにな
っている。このように構成される消臭試験装置を用い、
濃度８ｐｐｍのＨ，Ｓ含有空気（湿度９５％）を毎分１
００ｍ　Ｑの流量で通過させたとき、Ｈ，Ｓ濃度センサ
の値は最初からＯｐｐｍであり、８時間後に始めて０．
５ｐｐｍの値を示すようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリビニルブチラールのカルボキシフタロシアニン
   錯体エステルの多孔質体よりなるフタロシアニン錯体系
   消臭材。 ２、多孔質体表面がアルカリ水溶液処理されている特許
   請求の範囲第１項記載のフタロシアニン錯体系消臭材。