JPH0317952B2 - - Google Patents
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- JPH0317952B2 JPH0317952B2 JP62071140A JP7114087A JPH0317952B2 JP H0317952 B2 JPH0317952 B2 JP H0317952B2 JP 62071140 A JP62071140 A JP 62071140A JP 7114087 A JP7114087 A JP 7114087A JP H0317952 B2 JPH0317952 B2 JP H0317952B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose fibers
- copper
- hydroxide
- cellulose
- sodium hydroxide
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- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は消臭機能を有するセルロース繊維の製
造方法、詳しくは化学的活性に富んだ水酸化銅を
セルロース繊維に担持せしめた消臭性繊維の製法
に関する。 （従来の技術） 従来、硫化水素、アンモニア、ホルマリン等に
よる悪臭、有毒ガスの除去方法として高温（650
〜800℃）で燃焼し、水蒸気、炭酸ガスなどの無
臭、無害な物質に分解する方法、触媒を使用し、
250〜300℃で酸化処理する触媒燃焼法があるが、
これら燃焼法は大規模な設備を要し、大量のガス
処理を行う産業用施設以外ではコストが高くつく
欠点があつた。 その他コストが比較的安い簡単な方法として活
性炭、ゼオライト等の吸着剤で悪臭物質を吸着す
る方法や、悪臭より強い芳香により悪臭を感じさ
せなくするマスキング法があるが、これらは強い
臭気には効果がなく、広域の消臭にも不適であ
る。またこれらの消臭剤は粉状或いは液状であ
り、使用にあたり適当な容器に納めるか、不織
布、紙、布等に含浸させている。しかし容器に納
めることにより悪臭気体との接触面積の減少によ
る効果の減少、或いは不織布等への付着力の弱さ
による効果の持続性の減少といつた欠点があつた
のである。 本発明は消臭効果の高い水酸化銅を繊維に強固
に担持させ、上述の欠点を解消した消臭性繊維の
製法に関する。 従来、水酸化銅の持つ殺菌力に着目し、これを
セルロース繊維に担持させた例が特開昭54−
160900号公報が知られているが、目的が殺菌性繊
維の製造であるため、銅の担持量は微量（実施例
ではセルロース繊維１ｇ当り９〜31mg）でも効果
があるが、本発明の目的とする消臭性繊維は長時
間にわたり効果を持続させるために、銅をもつと
多量に担持させる必要がある。さらに銅を担持し
たあとのセルロース繊維の強力が低下していては
せつかく消臭性能を付与しても実用面で制約をう
けることになる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は水酸化銅をセルロース繊維に多量に担
持せしめ、しかもセルロース繊維の強度低下は極
力小さくすることを目的とする消臭性セルロース
繊維の製造方法である。 前述の特開昭54−160900公報にも記されている
ように、水酸化銅は極めて水溶性が悪く、水酸化
ナトリウムのような強アルカリにわずかに溶ける
が、その溶解量は４規定水酸化ナトリウム水溶液
で850ppmである。そしてセルロースの強度低下
を防ぐため４規定以上の水酸化ナトリウム水溶液
は好ましくないとしている。 しかし本発明においては、セルロース繊維の強
力低下を強力防ぎたいこと、及び使用するセルロ
ース繊維は繊維長、デニール等の繊維形態が自由
に変えられ、所望する製品に応じて適切な加工が
し易いことから、再生セルロースが好ましい素材
であるという事情がある。このため再生セルロー
ス繊維の強力低下が比較的少ない範囲にアルカリ
濃度を設定しなければならなかつた。 このような条件下で、本発明者等は多量の水酸
化銅をセルロース繊維に担持させることに成功し
たのである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は先に本発明と同様の目的で水酸化
銅又は酸化銅を使用し、セルロース繊維に水酸化
銅を多量に担持させる方法について出願した（特
願昭61−78830）が引続き研究の結果塩基性炭酸
銅を用いてもセルロース繊維に水酸化銅を担持し
得ることを知つた。 塩基性炭酸銅は水酸化銅と炭酸銅の混合物であ
り、天然にはクジヤク石として知られているが、
その組成は一定ではなく、文献により数種
CuCO3・Cu（OH）2，CuCO3・3Cu（OH2）等と記
されている。本明細書ではCuCO3・nCu（OH）2と
表示する。塩基性炭酸銅が水酸化ナトリウム水溶
液に溶解する反応式は水酸化ナトリウムが大過剰
とすると CuCO3・nC（OH）2＋２（ｎ＋２）NaOH →（ｎ＋１）［Cu（OH）2- 4・2Na+］＋Na2+ 2
・CO2- 3 と考えられ、セルロースとの反応は水酸化銅を用
いたセルロース・銅配位反応と同一の反応である
と思われる。 本発明は0.5〜2.5規定の水酸化ナトリウム水溶
液又は水酸化カリウム水溶液に塩基性炭酸銅の粉
状物を0.5〜50ｇ／の割合で混合分散させ、こ
の混合分散液にセルロース繊維を浸漬して塩基性
炭酸銅の粉状物をセルロース繊維に吸着させるこ
とにより、水酸化銅イオン錯体をセルロース分子
に化学結合させることを特徴とする消臭性セルロ
ース繊維の製造方法である。 使用するセルロース繊維はあらかじめアルカリ
水溶液で前処理し、繊維中に充分アルカリ水溶液
を浸透させることが望ましい。例えば天然セルロ
ース繊維を60℃の0.5規定水酸化ナトリウム水溶
液に0.5〜1.0時間浸漬すればセルロース繊維は充
分に膨潤して付着している油脂分が除去され、セ
ルロース分子に水酸化銅が反応し易くなる。 また再生セルロース繊維を使用する場合は、再
生セルロース繊維は紡糸工程上硫化物が付着しや
すいので、アルカリ前処理液中に少量の水酸化第
二銅を添加しておくと、硫化物は硫化銅として沈
殿し除去することができる。 塩基性炭酸銅を分散させるアルカリ水溶液は水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を用
いるが、その濃度はセルロース繊維を過度に分解
しない程度に2.5規程以下でなければならない。
また低すぎると、塩基性炭酸銅の分解が進まず、
水酸化銅イオン錯体を充分に供給することができ
ないので少なくとも0.5規定以上が必要である。 塩基性炭酸銅の量は50ｇ／より多いとアルカ
リ水溶液中で均一で分散せず、セルロース繊維へ
付着しない量が多くなつて無駄である。また0.5
ｇ／より少ない量ではセルロース繊維へ付着す
る粉状物の量が充分でなく、水酸化銅イオン錯体
を大量にセルロース繊維に結合させるためには、
長時間の反応時間が必要になり好ましくない。 このようなアルカリ性水溶液中に塩基性炭酸銅
は粘着性粒子となつて懸濁液を作り、そこにセル
ロース繊維を投入すると粘着性粒子はセルロース
繊維の周囲に凝集付着する。この付着した塩基性
炭酸銅からセルロース繊維の表面に銅イオン錯体
Cu（OH）4が供給され、これがセルロース繊維と
次のように化学結合しているものと思われる。 セルロース繊維に銅イオン錯体が充分に結合し
た後、余分の塩基性炭酸銅の粒子を取除くため、
全体を搾水し、水中に放置する。このとき水温が
高いほど粒子の粘着性は低下し、水温50℃以上で
は約10分でほぼ完全に脱落する。搾水は遠心脱水
機を使い、充分にアルカリ水溶液を除去する。搾
水後もセルロース繊維はアルカリ水溶液を吸収し
ており、これを水中に放置しても繊維周辺のPH値
はアルカリ性を示すが、浴比を１：50以上にし、
水中をゆるく撹拌してやれば塩基性炭酸銅の粒子
は容易に脱落する。 （発明の作用） 本発明方法による銅イオン錯体のセルロース繊
維への担持は先に出願した水酸化銅又は酸化銅を
使う方法（特願昭61−78830）よりも担持反応が
早く、かつ銅担持も高い。 セルロース繊維に結合した銅イオン錯体は悪臭
物質の元になるアンモニア分子、硫黄イオン、酸
性基と化学反応を起こし、これらを含む悪臭物質
を分解するので、アンモニア、硫化水素、硫黄酸
化物、ホルマリン等の消臭効果をもつている。 （実施例） (1) ５デニールのビスコースレーヨン綿250ｇを
前処理として、水酸化第二銅１ｇを添加した60
℃の0.5規定水酸化ナトリウム水溶液５中に
浸漬した。１時間後このレーヨン綿を手絞り
し、もう一度同一の処理を繰り返した後遠心脱
水して水酸化ナトリウム水溶液を含んだ精練綿
を得た。 次にこの精練したレーヨン綿250ｇを塩基性
炭酸銅75ｇと共に1.5規定の水酸化ナトリウム
水溶液５中に少量づつ分散させながら投入
し、室温で放置した。レーヨン綿は徐々に青色
に染まり、24時間後脱水、水洗いして80℃で３
時間乾燥した、得られた青色レーヨン綿の銅含
有率は12.4％であつた。 (2) 実施例１と同様にして得られた精練綿250ｇ
を塩基性炭酸銅75ｇと共に1.0規定の水酸化ナ
トリウム水溶液５中に少量づつ分散させなが
ら投入し、室温で放置した。レーヨン綿は徐々
に青色に染まり、24時間後脱水、水洗いして80
℃で３時間乾燥した。得られた青色レーヨン綿
の銅含有率は5.8％であつた。 (3) 実施例１と同様にして得られた精練綿250ｇ
を塩基性炭酸銅75ｇと共に0.5規定の水酸化ナ
トリウム水溶液５中に少量づつ分散させ室温
で24時間放置した後、脱水、水洗いし80℃で３
時間乾燥した。得られた青色レーヨン綿の銅含
有率は3.7％であつた。 (4) 実施例１と同様にして得られた精練綿250ｇ
を塩基性、炭酸銅75ｇと共に2.5規定の水酸化
ナトリウム水溶液５中に少量づつ分散させ室
温で10時間放置した後、脱水、水洗いし80℃で
３時間乾燥した。得られた青色レーヨン綿の銅
含有率は17.0％であつた。 (5) 実施例１において青色に染まつたレーヨンの
脱水前に、その一部を取り、手絞りした後1.5
規定の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、60℃
で６時間加熱した。水洗い、乾燥後の青色レー
ヨン綿の銅含有率は12.8％であつた。 (6) 実施例１において水酸化ナトリウム水溶液を
水酸化カリウム水溶液に替えた他に全く同一の
方法で青色レーヨン綿を得た。 銅の含有率は、11.9％であつた。 （発明の効果） 実施例１で得られた水酸化銅担持レーヨン綿
0.3ｇを第１図に示すように内径100mmのガラス管
１内にゆるく詰め、これをゴム栓２を通して100
ml中のフラスコ３の口に固定した。フラスコ３内
にはあらかじめ悪臭ガス発生源物質４を少量入れ
ておき、フラスコ３の底を加熱するか、あるいは
化学反応によつてガスを発生させガラス管１内に
導きガスを水酸化銅担持レーヨン綿５に接触させ
た。数種類の悪臭ガス発生物質（表−１に示す）
につき、各々ガス発生後ガラス管の出口で臭気を
嗅いだが悪臭物質特有の臭気は感じられなかつ
た。このうちアルデヒド類についてはレーヨン綿
５をあらかじめ0.2規定の水酸化ナトリウム水溶
液で湿潤させて使用した。 【表】
造方法、詳しくは化学的活性に富んだ水酸化銅を
セルロース繊維に担持せしめた消臭性繊維の製法
に関する。 （従来の技術） 従来、硫化水素、アンモニア、ホルマリン等に
よる悪臭、有毒ガスの除去方法として高温（650
〜800℃）で燃焼し、水蒸気、炭酸ガスなどの無
臭、無害な物質に分解する方法、触媒を使用し、
250〜300℃で酸化処理する触媒燃焼法があるが、
これら燃焼法は大規模な設備を要し、大量のガス
処理を行う産業用施設以外ではコストが高くつく
欠点があつた。 その他コストが比較的安い簡単な方法として活
性炭、ゼオライト等の吸着剤で悪臭物質を吸着す
る方法や、悪臭より強い芳香により悪臭を感じさ
せなくするマスキング法があるが、これらは強い
臭気には効果がなく、広域の消臭にも不適であ
る。またこれらの消臭剤は粉状或いは液状であ
り、使用にあたり適当な容器に納めるか、不織
布、紙、布等に含浸させている。しかし容器に納
めることにより悪臭気体との接触面積の減少によ
る効果の減少、或いは不織布等への付着力の弱さ
による効果の持続性の減少といつた欠点があつた
のである。 本発明は消臭効果の高い水酸化銅を繊維に強固
に担持させ、上述の欠点を解消した消臭性繊維の
製法に関する。 従来、水酸化銅の持つ殺菌力に着目し、これを
セルロース繊維に担持させた例が特開昭54−
160900号公報が知られているが、目的が殺菌性繊
維の製造であるため、銅の担持量は微量（実施例
ではセルロース繊維１ｇ当り９〜31mg）でも効果
があるが、本発明の目的とする消臭性繊維は長時
間にわたり効果を持続させるために、銅をもつと
多量に担持させる必要がある。さらに銅を担持し
たあとのセルロース繊維の強力が低下していては
せつかく消臭性能を付与しても実用面で制約をう
けることになる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は水酸化銅をセルロース繊維に多量に担
持せしめ、しかもセルロース繊維の強度低下は極
力小さくすることを目的とする消臭性セルロース
繊維の製造方法である。 前述の特開昭54−160900公報にも記されている
ように、水酸化銅は極めて水溶性が悪く、水酸化
ナトリウムのような強アルカリにわずかに溶ける
が、その溶解量は４規定水酸化ナトリウム水溶液
で850ppmである。そしてセルロースの強度低下
を防ぐため４規定以上の水酸化ナトリウム水溶液
は好ましくないとしている。 しかし本発明においては、セルロース繊維の強
力低下を強力防ぎたいこと、及び使用するセルロ
ース繊維は繊維長、デニール等の繊維形態が自由
に変えられ、所望する製品に応じて適切な加工が
し易いことから、再生セルロースが好ましい素材
であるという事情がある。このため再生セルロー
ス繊維の強力低下が比較的少ない範囲にアルカリ
濃度を設定しなければならなかつた。 このような条件下で、本発明者等は多量の水酸
化銅をセルロース繊維に担持させることに成功し
たのである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は先に本発明と同様の目的で水酸化
銅又は酸化銅を使用し、セルロース繊維に水酸化
銅を多量に担持させる方法について出願した（特
願昭61−78830）が引続き研究の結果塩基性炭酸
銅を用いてもセルロース繊維に水酸化銅を担持し
得ることを知つた。 塩基性炭酸銅は水酸化銅と炭酸銅の混合物であ
り、天然にはクジヤク石として知られているが、
その組成は一定ではなく、文献により数種
CuCO3・Cu（OH）2，CuCO3・3Cu（OH2）等と記
されている。本明細書ではCuCO3・nCu（OH）2と
表示する。塩基性炭酸銅が水酸化ナトリウム水溶
液に溶解する反応式は水酸化ナトリウムが大過剰
とすると CuCO3・nC（OH）2＋２（ｎ＋２）NaOH →（ｎ＋１）［Cu（OH）2- 4・2Na+］＋Na2+ 2
・CO2- 3 と考えられ、セルロースとの反応は水酸化銅を用
いたセルロース・銅配位反応と同一の反応である
と思われる。 本発明は0.5〜2.5規定の水酸化ナトリウム水溶
液又は水酸化カリウム水溶液に塩基性炭酸銅の粉
状物を0.5〜50ｇ／の割合で混合分散させ、こ
の混合分散液にセルロース繊維を浸漬して塩基性
炭酸銅の粉状物をセルロース繊維に吸着させるこ
とにより、水酸化銅イオン錯体をセルロース分子
に化学結合させることを特徴とする消臭性セルロ
ース繊維の製造方法である。 使用するセルロース繊維はあらかじめアルカリ
水溶液で前処理し、繊維中に充分アルカリ水溶液
を浸透させることが望ましい。例えば天然セルロ
ース繊維を60℃の0.5規定水酸化ナトリウム水溶
液に0.5〜1.0時間浸漬すればセルロース繊維は充
分に膨潤して付着している油脂分が除去され、セ
ルロース分子に水酸化銅が反応し易くなる。 また再生セルロース繊維を使用する場合は、再
生セルロース繊維は紡糸工程上硫化物が付着しや
すいので、アルカリ前処理液中に少量の水酸化第
二銅を添加しておくと、硫化物は硫化銅として沈
殿し除去することができる。 塩基性炭酸銅を分散させるアルカリ水溶液は水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を用
いるが、その濃度はセルロース繊維を過度に分解
しない程度に2.5規程以下でなければならない。
また低すぎると、塩基性炭酸銅の分解が進まず、
水酸化銅イオン錯体を充分に供給することができ
ないので少なくとも0.5規定以上が必要である。 塩基性炭酸銅の量は50ｇ／より多いとアルカ
リ水溶液中で均一で分散せず、セルロース繊維へ
付着しない量が多くなつて無駄である。また0.5
ｇ／より少ない量ではセルロース繊維へ付着す
る粉状物の量が充分でなく、水酸化銅イオン錯体
を大量にセルロース繊維に結合させるためには、
長時間の反応時間が必要になり好ましくない。 このようなアルカリ性水溶液中に塩基性炭酸銅
は粘着性粒子となつて懸濁液を作り、そこにセル
ロース繊維を投入すると粘着性粒子はセルロース
繊維の周囲に凝集付着する。この付着した塩基性
炭酸銅からセルロース繊維の表面に銅イオン錯体
Cu（OH）4が供給され、これがセルロース繊維と
次のように化学結合しているものと思われる。 セルロース繊維に銅イオン錯体が充分に結合し
た後、余分の塩基性炭酸銅の粒子を取除くため、
全体を搾水し、水中に放置する。このとき水温が
高いほど粒子の粘着性は低下し、水温50℃以上で
は約10分でほぼ完全に脱落する。搾水は遠心脱水
機を使い、充分にアルカリ水溶液を除去する。搾
水後もセルロース繊維はアルカリ水溶液を吸収し
ており、これを水中に放置しても繊維周辺のPH値
はアルカリ性を示すが、浴比を１：50以上にし、
水中をゆるく撹拌してやれば塩基性炭酸銅の粒子
は容易に脱落する。 （発明の作用） 本発明方法による銅イオン錯体のセルロース繊
維への担持は先に出願した水酸化銅又は酸化銅を
使う方法（特願昭61−78830）よりも担持反応が
早く、かつ銅担持も高い。 セルロース繊維に結合した銅イオン錯体は悪臭
物質の元になるアンモニア分子、硫黄イオン、酸
性基と化学反応を起こし、これらを含む悪臭物質
を分解するので、アンモニア、硫化水素、硫黄酸
化物、ホルマリン等の消臭効果をもつている。 （実施例） (1) ５デニールのビスコースレーヨン綿250ｇを
前処理として、水酸化第二銅１ｇを添加した60
℃の0.5規定水酸化ナトリウム水溶液５中に
浸漬した。１時間後このレーヨン綿を手絞り
し、もう一度同一の処理を繰り返した後遠心脱
水して水酸化ナトリウム水溶液を含んだ精練綿
を得た。 次にこの精練したレーヨン綿250ｇを塩基性
炭酸銅75ｇと共に1.5規定の水酸化ナトリウム
水溶液５中に少量づつ分散させながら投入
し、室温で放置した。レーヨン綿は徐々に青色
に染まり、24時間後脱水、水洗いして80℃で３
時間乾燥した、得られた青色レーヨン綿の銅含
有率は12.4％であつた。 (2) 実施例１と同様にして得られた精練綿250ｇ
を塩基性炭酸銅75ｇと共に1.0規定の水酸化ナ
トリウム水溶液５中に少量づつ分散させなが
ら投入し、室温で放置した。レーヨン綿は徐々
に青色に染まり、24時間後脱水、水洗いして80
℃で３時間乾燥した。得られた青色レーヨン綿
の銅含有率は5.8％であつた。 (3) 実施例１と同様にして得られた精練綿250ｇ
を塩基性炭酸銅75ｇと共に0.5規定の水酸化ナ
トリウム水溶液５中に少量づつ分散させ室温
で24時間放置した後、脱水、水洗いし80℃で３
時間乾燥した。得られた青色レーヨン綿の銅含
有率は3.7％であつた。 (4) 実施例１と同様にして得られた精練綿250ｇ
を塩基性、炭酸銅75ｇと共に2.5規定の水酸化
ナトリウム水溶液５中に少量づつ分散させ室
温で10時間放置した後、脱水、水洗いし80℃で
３時間乾燥した。得られた青色レーヨン綿の銅
含有率は17.0％であつた。 (5) 実施例１において青色に染まつたレーヨンの
脱水前に、その一部を取り、手絞りした後1.5
規定の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、60℃
で６時間加熱した。水洗い、乾燥後の青色レー
ヨン綿の銅含有率は12.8％であつた。 (6) 実施例１において水酸化ナトリウム水溶液を
水酸化カリウム水溶液に替えた他に全く同一の
方法で青色レーヨン綿を得た。 銅の含有率は、11.9％であつた。 （発明の効果） 実施例１で得られた水酸化銅担持レーヨン綿
0.3ｇを第１図に示すように内径100mmのガラス管
１内にゆるく詰め、これをゴム栓２を通して100
ml中のフラスコ３の口に固定した。フラスコ３内
にはあらかじめ悪臭ガス発生源物質４を少量入れ
ておき、フラスコ３の底を加熱するか、あるいは
化学反応によつてガスを発生させガラス管１内に
導きガスを水酸化銅担持レーヨン綿５に接触させ
た。数種類の悪臭ガス発生物質（表−１に示す）
につき、各々ガス発生後ガラス管の出口で臭気を
嗅いだが悪臭物質特有の臭気は感じられなかつ
た。このうちアルデヒド類についてはレーヨン綿
５をあらかじめ0.2規定の水酸化ナトリウム水溶
液で湿潤させて使用した。 【表】
図面は本発明の効果を確認するための器具の正
面図である。 図において、１……ガラス管、２……ゴム栓、
３……フラスコ、４……悪臭ガス発生源物質、５
……水酸化銅担持レーヨン綿。
面図である。 図において、１……ガラス管、２……ゴム栓、
３……フラスコ、４……悪臭ガス発生源物質、５
……水酸化銅担持レーヨン綿。
Claims (1)
- １ 0.5〜2.5規定の水酸化ナトリウム水溶液又は
水酸化カリウム水溶液に塩基性炭酸銅の粉状物を
0.5〜50ｇ／の割合で混合分散させ、この混合
分散液にセルロース繊維を浸漬して塩基性炭酸銅
の粉状物をセルロース繊維に吸着させることによ
り、水酸化銅イオン錯体をセルロース分子に化学
結合させることを特徴とする消臭性セルロース繊
維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62071140A JPS63235571A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 消臭性セルロ−ス繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62071140A JPS63235571A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 消臭性セルロ−ス繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63235571A JPS63235571A (ja) | 1988-09-30 |
| JPH0317952B2 true JPH0317952B2 (ja) | 1991-03-11 |
Family
ID=13451984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62071140A Granted JPS63235571A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 消臭性セルロ−ス繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63235571A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2525643B2 (ja) * | 1988-06-23 | 1996-08-21 | 株式会社興人 | 消臭性繊維の製造方法 |
| JP2007069018A (ja) * | 2006-11-27 | 2007-03-22 | Kohjin Co Ltd | 消臭機能を有する材料及びその製造方法 |
| JP2013099483A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Suminoe Textile Co Ltd | 有機酸臭除去フィルター |
| JP7209406B1 (ja) * | 2022-07-29 | 2023-01-20 | 昭人 ▲高▼宮 | 携帯用簡易臭い比較箱 |
| JP7278014B1 (ja) * | 2022-07-29 | 2023-05-19 | 昭人 ▲高▼宮 | 携帯用簡易臭い比較箱 |
-
1987
- 1987-03-24 JP JP62071140A patent/JPS63235571A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63235571A (ja) | 1988-09-30 |
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