JPS63210108A - 高吸水性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、高吸水性ポリマーの製造法に関するものであ
る。本発明によって得られる高吸水性ポリマーは、強度
があり、且つ粒度分布の狭い、粒径のそろった顆粒であ
るので、流動性や他の物質との混合、分散性が良く、さ
らに吸水速度が大きいことにより、衛生材料、農園芸関
係、産業資材関係等の各種材料の製造に有利に使用する
ことができる。

従来の技術 近年、高吸水性ポリマーは、紙おむつ、生理用品等の衛
生材料、農園芸関係、産業資材関係等に利用されるよう
になってきており、これ迄に種々のものが提案されてい
る。例えば、澱粉グラフト重合体（特公昭５３−４６１
９９号公報等）、セルロース変性材（特開昭５０−８０
３７６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３
−２３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸／アル
カリ金属塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等
）等がある。

しかし、これらの高吸水性ポリマーの大部分は、１００
メツシュ以下の微粉を多く含み、その使用に際しては、
次のような問題点がある。

（１）　粉塵が発生するために、環境対策が必要となる
。

（２）　ポリマーの流動性が悪いので、ホッパーを使用
した場合にブリッジを形成してホッパーのつまりゃ定量
性に問題が出てくる。

（３）　他の物質と混合する場合の、混合性ないし分散
性が悪い。

（４）　液体と接触した場合ママコになりやすい。

これらの問題に対しての解決方法としては、微粉の除去
、有機バインダーを使用して顆粒化させる等が考えられ
る。しかしながら、微粉の除去は、新たに分離装置が必
要となり、分離した微粉は処分しなければならず、いず
れにしても経済的に不利である。一方、有機バインダー
を使用した場合は、衛材関係に使用する際は、安全性に
問題が残り、また高吸水性樹脂自体の性能が落ちる等の
問題が残る。

上記のものの他に、高吸水性樹脂粉末の表面に水性液を
噴霧して造粒させる方法（特開昭６１−９７３３３号公
報）、高吸水性樹脂を含む液に、乾燥樹脂を混合し、攪
拌しながら乾燥器内で加熱乾燥させる方法（特開昭５７
−１１７５５１号公報）等が提案されている。しかしな
がら、特開昭６１−９７３３３号公報記載のものは、液
滴の大きさ、噴霧方法等の少しのばらつきにより、粒度
分布の広い粒状ポリマーとなる欠点がある。特開昭５７
−１１７５５１号公報記載のものは、攪拌しながら乾燥
をする際に、粒子同志の摩擦のために、再び微粉が生成
し、結果的に均一な造粒物を作ることができない。

また、吸水性樹脂の製造法の一つとして逆相懸濁重合法
が知られているが、この方法で作られる球状ポリマーの
場合は、ポリマー同志の接触面積が小さいため、顆粒の
強度が弱く、また均一な顆粒化が困難である。

〔発明の概要〕

本発明が解決しようとする問題点 本発明は、前記の欠点を改良して、逆相懸濁重合によっ
て得た高吸水性ポリマーを、強度を有し、即ち乾燥工程
や後処理工程において容易に微粉化せず、加えて粒度分
布の狭い、粒径が大きく、且つそろったポリマーとして
得る方法を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、従来技術に鑑み、逆相懸濁重合によって
得る高吸水性ポリマーの顆粒化方法に関して種々検討し
た結果、逆相懸濁重合後の重合液に、乾燥粉末ポリマー
及び水を添加し、有機溶媒還流下、ポリマー中の水分濃
度が２０重量％以下となるまで、共沸脱水を行なうこと
により、強度及び粒度分布の狭く、粒径が大きく、且つ
そろったポリマーが製造でき、さらに、吸水速度等の性
能も改良されることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

すなわち、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、
アクリル酸および（または）メタクリル酸とそれらのア
ルカリ金属塩および（または）アンモニウム塩とを主成
分とするアクリル酸モノマーを水溶性ラジカル開始剤と
共に含む水溶液を有機溶媒中に分散させて重合させるこ
とからなる油中水滴型逆相懸濁重合に付すことによって
得られた重合液に、高吸水性ポリマーの乾燥粉末および
水を添加し、該有機溶媒還流下にポリマー中の水分濃度
が２０重量％以下となるまで共沸脱水を行うこと、を特
徴とするものである。

発明の効果 本発明の方法によれば、従来の造粒法では達成されなか
った、逆相懸濁重合生成物としての高吸水性ポリマーを
、強度を持った、粒度分布の狭い粒径が大きく且つそろ
った顆粒状ポリマーとして得ることができる。

これらの顆粒状ポリマーは、強度があり、微粉末が少な
いため、粉塵の発生による作業環境の悪化がなくなり、
流動性ないし混合性が良好になり、ママコの発生が少な
くなる。さらに、吸水速度等の諸物性も改良されるので
、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、農園芸関係、産業
資材関係等の広い分野で利用できる。

〔発明の詳細な説明〕

モノマ一 本発明において用いられるモノマーは、アクリル酸およ
び（または）メタクリル酸とそれらのアルカリ金属塩お
よび（または）アンモニウム塩との場合、アクリル酸モ
ノマーが、その全カルボキシル基の２０％以上、好まし
くは５０％以上、がアルカリ金属塩および（または）ア
ンモニウム塩に中和されていることが望ましい。中和度
が余り低くなりすぎると、吸水性のすぐれた重合体は得
られない。中和に用いるアルカリとしては、リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が適
しているが、工業的には水酸化ナトリウムを用いる場合
が多い。

本発明で使用するアクリル酸系モノマーは、上記のよう
なアクリル酸化合物を主成分とするものである。従って
、本発明でいう「アクリル酸系モノマー」は、上記のよ
うなアクリル酸化合物のみからなる場合の外に、小割合
のコモノマーを含む場合を包含するものである。そのよ
うなコモノマーも水溶性であることが望ましいが、上記
のアクリル酸化合物以外の水溶性モノマーはたとえば（
メタ）アクリルアミドをはじめとして当業者にとって周
知であって、その具体例はたとえば前記および後記の先
行技術に開示されている。このようなコモノマーの一群
は、エチレン性不飽和結合を複数個持つ架橋剤モノマー
である。このような架橋剤モノマーも、たとえばＮ、Ｎ
−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレートをはじめとして当業者にとって周
知である。

重合 本発明で用いられる重合法は、油中水滴型の逆相懸濁重
合法である。

油中水滴型の逆相懸濁重合は、モノマー水溶液を有機溶
媒中に液滴として分散させてこの液滴内でそこに添加し
である水溶性ラジカル重合用溶剤の作用によってモノマ
ーを重合させることからなるものである。

重合反応時に安定良く油中水滴型相構造が得られる保護
コロイドおよび不活性溶媒はいずれも使用することがで
きる。その具体的な例を挙げれば、（１）保護コロイド
としてα−オレフィンとα、β−不飽和多価カルボン酸
無水物との共重合体またはその誘１を用い、ヒドロキシ
エチルセルロース存在下に炭化水素系溶媒を用いる方法
（特願昭６０−２３４８７８号明細書、特願昭６０−２
３４８７７号明細書）　、（２）保護コロイドとしてＨ
ＬＢ３〜６のソルビタン脂肪酸エステルを用い、石油系
脂肪族炭化水素溶媒を用いる方法（特公昭５４−３０７
１０号公報）　、（３）保護コロイドとして油溶性のセ
ルロースエステルまたはセルロースエーテルを用い、炭
化水素溶媒を用いる方法（特開昭５８−３２６０７号公
報）　、（４）保護コロイドとしてＨＬＢ６〜９のノニ
オン系界面活性剤を用い、炭化水素系溶媒を用いる方法
（特開昭５７−１６７３０２号公報）、（５）保護コロ
イドとしてＨＬＢ８〜１２のノニオン系界面活性剤を用
い、脂環族または脂肪族炭化水素溶媒を用いる方法、（
６）保護コロイドとして塩基性窒素含有重合体を用い、
炭化水素系溶媒を用いる方法（特開昭５７−９８５１３
号公報）　、（７）保護コロイドとしてカルボキシル基
含有重合体を用い、炭化水素系溶媒を用いる方法（特開
昭５７−９４０１１号公報）　、（８）保護コロイドと
してショ糖脂肪酸エステルを用い、疎水性有機溶媒を用
いる方法（特開昭６１−４３６０６号公報、特開昭６１
−８７７０２号公報）、（９）保護コロイドとして（Ａ
）スチレン及び／又はそのアルキル置換誘導体５０〜９
７モル％、（Ｂ）ジアルキルアミノアルキル−アクリレ
ート若しくは一メタクリレート及び／又はジアルキルア
ミノアルキル−アクリルアミド若しくは一メタクリルア
ミド３〜５０モル％及び（Ｃ）　（Ａ）及び（Ｂ）と共
重合し得る不飽和単量体０〜３０モル％からなる共重合
体を用い、疎水性有機溶媒を用いる方法（特開昭６１−
４０３０９号公報）　、（１０）保護コロイドとしてソ
ルビタン脂肪酸エステル及び／又はショ糖脂肪酸エステ
ル、および（Ａ）スチレン及び／又はそのアルキル置換
誘導体５０〜９７モル％、（Ｂ）ジアルキルアミノアル
キル−アクリレート若しくは−メタクリレート及び／又
はジアルキルアミノアルキル−アクリルアミド若しくは
一メタクリルアミド３〜５０モル９６及び（Ｃ）」二記
（Ａ）及び（Ｂ）と共重合し得る不飽和単量体０〜３０
モル％からなる共重合体を用い、疎水性有機溶媒を用い
る方法（特開昭６１−５３３０８号公報）　、（１１）
保護コロイドとしてＨＬＢ３〜９のソルビタン脂肪酸エ
ステル及びポリオキシアルキレンモノエーテル型の非イ
オン界面活性剤の混合物を用い、疎水性溶媒を用いる方
法（特開昭６１−９７３０１号公報）等々が挙げられる
。

水溶性ラジカル開始剤 本発明で用いられる水溶性ラジカル開始剤には、（イ）
過酸化水素、（ロ）過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩、（ハ）第三ブチルハイドロパーオキシ
ドやクメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド類、（ニ）アゾイソブチロニトリル、２．２’　　
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ
系開始剤、等がある。これらの水溶性ラジカル重合開始
剤は、また例えば亜硫酸水素ナトリウムの様な還元性物
質やアミン類笠を組合わせてレドックス型の開始剤とし
て用いてもよい。これら水溶性ラジカル開始剤の使用量
は、アクリル酸系モノマーに対して０．０１〜１０重量
％程度、好ましくは０．１〜２重量程度、である。

重合反応液の乾燥 本発明方法では、上記のような操作で得られた重合反応
液に、高吸水性ポリマーの乾燥粉末及び水を添加し、該
重合反応液中の有機溶媒の還流下に共沸脱水を行なって
、顆粒状の高吸水性ポリマーを得る。

添加する乾燥粉末ポリマーは、高吸水性ポリマーであれ
ば、その組成および重合法は問わないが、好ましくは対
象重合反応液中のポリマーとモノマー組成が実質的に同
じものであって、しかも逆相懸濁重合にて製造したポリ
マーであることが望ましい。これらのポリマーは、表面
架橋等の所謂、後処理を施したものであっても良い。

添加する乾燥粉末ポリマーの粒度は、その５０％以上が
１００メツシュ以下の微粉であることが粒度分布幅を狭
くし、形状のそろった顆粒を得るうえで好ましい。

一般に、高吸水性ポリマーは、流動性、吸水特性等を一
定に保つために乾燥工程終了後に、微粉のカットを行な
って製品とするので、この微粉を重合反応液に添加すべ
き「高吸水性ポリマーの乾燥粉末」として利用するのが
経済的にも、プロセス的にも好ましい。

重合反応液に添加する乾燥粉末ポリマーの量は、重合反
応後に存在するポリマーに対して、１０〜１００市量％
が好ましい。ポリマーの添加量が１０重量％未満である
と顕著な顆粒化効果は得られず、一方１００重量％を越
えるとポリマー二次粒子同志が結合して塊状ポリマーと
なる確率が高い。

一方、該重合液に添加する水の量は、系内に存在するポ
リマーに対して１００〜３００重量％となるのが好まし
い。系内の水の量が１００重量％未満となる場合は、得
られるポリマーが塊状となることがあり、一方３００重
量％を越えると、共沸脱水に時間がかかり、経済的にも
、ポリマーの性能的にも不利となる。水の添加方法とし
ては、新規に添加する方法もあるが、脱水時の水をリサ
イクルして添加するプロセスは、経済的には好ましい。

実験例 高吸水性ポリマー製造例１ 特開昭６１−１５７５１３号公報の実施例１にもとすい
て、高吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入
管を付設した容量１リツトルの４つ日丸底フラスコにシ
クロヘキサン３７５ｇを入れ、ソルビタンモノステアレ
ート４．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスにて溶存
酸素を追い出した。

別に、容ｆｆ１５００ｃｃのフラスコにアクリル酸７５
ｇを入れ、氷水で冷却しながら、２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１２４．ｇｇおよび水１０７．２ｇを加えて、
カルボキシル基の７５．０％を中和した。この場合の水
に対するモノマー濃度は、３０重量％に相当する。次い
で、これにＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド
０．０５ｇ及び過硫酸カリウム０．２６ｇを加えて溶解
させたのち、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

前記の四つロフラスコの内容物にこの５００ｍ１のフラ
スコの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスを
バブリングさせなから油浴によりフラスコ内温を昇温さ
せたところ、６０℃付近に達してから内温か急激に」−
昇して、数十分後に７２℃に達した。その内温を６０〜
６５℃に保持しかつ攪拌させながら、３時間反応させた
。なお、攪拌は毎分２５０回転に設定した。

高吸水性ポリマー製造例２ 特公昭５４−３０７１０号公報の実施例１にもとづき高
吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス
導入管を付した５　００　ｍｌの四つ日丸底フラスコに
ｎ−ヘキサン２２８ｍ１を入れ、ソルビタンモノステア
レート１．８ｇを添加して溶解させたのち、窒素ガスを
吹き込んで溶存酸素を追出した。

別に三角フラスコ中でアクリル酸３０．を外部−１八　
　　− より水冷しながら、これに水３９ｇ溶解した１３．１ｇ
の純度９５％苛性ソーダの水溶液を加えて、カルボキシ
ル基の７５％を中和した。水相中のモノマー濃度は４５
重量％となった。次いで、過硫酸カリウム０．１ｇを加
えて溶解したのち、窒素ガスを吹き込んで、溶存する酸
素を追い出した。

この三角フラスコの内容物を、−に記の四つ目フラスコ
に加えて分散させ、窒素ガスを少量ずつ導入しながら、
かつ油浴によりフラスコの内温を６０〜６５℃に保持し
ながら、６時間反・応を行なわせた。

高吸水性ポリマー製造例３ 特開昭５６１３１６０８号公報の実施例１にもとづき高
吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、アクリル酸３０ｇを容量１００ｍ１（７）フ
ラスコに入れ、冷却しながら攪拌下に２２．６重量９６
の苛性ソーダ水溶液５８．７ｆを滴下して、アクリル酸
の８０％を中和した。次いで、これに過硫酸カリウムｏ
、１ｇを加え、攪拌して室温で−　　　↓　〇　　　− 溶解させた。

別に、予め系内を窒素ガス置換した還流冷却器付きの５
００ｍ１フラスコに、シクロヘキサン１６３、４　ｇ、
及びＨＬＢが８，６９のソルビタンモノステアレート１
．９ｇを仕込み、室温で攪拌して界面活性剤を溶解させ
たのち、前述の過硫酸カリウムを添加したアクリル酸の
部分中和液を滴下して懸濁させた。再び系内を窒素ガス
で充分に置換したのち、昇温して油浴温度を５５〜６０
℃に保持しながら、３時間反応させた。

実施例１ 前記の製造例１と同様の方法で得られた重合液に、１０
０メツシュ以下が６８重量％であるような逆相懸濁重合
によって製造した乾燥粉末ポリマー（モノマー組成は製
造例１と同じ）４５ｇ及び水を５５．２ｇ加え、シクロ
ヘキサン還流下に、６時間かけて共沸脱水させた。この
時点でのポリマーの水分濃度は１５％であった。このポ
リマーを減圧乾燥器にて３時間乾燥させて、１４２．　
５ｇの顆粒状ポリマーを得た。

実施例２ 前記の製造例１と同様の方法で得られた重合液を使用し
、それに添加する１００メツシュ以下が６８　ＦＲｆｉ
ｌ　％であるような逆相懸濁重合によって製造した乾燥
粉末ポリマーを２８ｇ１及び水を２５．２ｇに変えた以
外は、実施例１と同処法で共沸脱水を行ない、乾燥後、
１２６ｇの顆粒状ポリマーを得た。

実施例３ 前記の製造例１と同様の方法で得られた重合液を使用し
、それに添加する１００メツシュ以下が６８重量２６で
あるような逆相懸濁重合によって製造した乾燥粉末ポリ
マーを７４ｇ及び水を１１７ｇに変えた以外は、実施例
１と同処法で共沸脱水を行ない、乾燥後、１７７ｇの顆
粒状ポリマーを得た。

実施例４ 前記の製造例１と同様の方法で得られた重合液を使用し
、それに添加する１００メツシュ以下が６８重重量であ
るような逆相懸濁重合によって製造した乾燥粉末ポリマ
ー４５ｇ及び水を２５ｇに変えた以外は実施例１と同処
法で共沸脱水を行ない、１４１．８ｇの顆粒状ポリマー
を得た。

実施例５ 前記の製造例２と同様の方法で得られた重合液に１００
メツシュ以下が６８重量％であるような逆相懸濁重合に
よって製造した乾燥粉末ポリマー（モノマー組成は製造
例２と同じ）１９ｇ及び水を６７．４ｆを加え、ｎ−ヘ
キサン還流下に、５時間かけて、共沸脱水させた。この
時点でのポリマー中の水分濃度は１３％であった。

このポリマーを減圧乾燥器にて３時間乾燥させて、５９
．９ｇの顆粒状ポリマーを得た。

比較例１ 前記の製造例１と同様の方法で得られた重合液を静置さ
せ、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離した。

分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥器にて３時間乾燥させ
て、９６．６ｇの乾燥ポリマーを得た。

以上の各実施例及び比較例で得られたポリマーについて
、これらの吸水速度、粒度分布について下記の方法で評
価した。その結果を第１表に示す。

Ａ、吸水速度 ３００ｍ１のビーカーに濃度０．９重量％の食塩水を約
２００ｇ秤量して入れ、これにポリマー約０．５ｇを秤
量して添加し、分散させ、所定の各時間（１分、３分、
５分）静置して膨潤させた。

所定の各時間後に１００メツシュフルイで水切りをした
のち、ン濾過液量を秤量し、下式によって各時間の吸水
能を求めて比較する。

仕込み食塩水量（ｇ） Ｂ６粒度分布 ２４メツシュ、４２メツシュ、１００メツシュおよび２
００メツシュのステンレス鋼製標準ふるいを重ねておき
、上部にポリマー４０ｇを入れ５分間振とうさせ、各ふ
るいに残った量の重量％で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸および（または）メタクリル酸とそれら
   のアルカリ金属塩および（または）アンモニウム塩とを
   主成分とするアクリル酸モノマーを水溶性ラジカル開始
   剤と共に含む水溶液を有機溶媒中に分散させて重合させ
   ることからなる油中水滴型逆相懸濁重合に付すことによ
   って得られた重合液に、高吸水性ポリマーの乾燥粉末お
   よび水を添加し、該有機溶媒還流下に、ポリマー中の水
   分濃度が２０重量％以下となるまで共沸脱水を行なうこ
   とを特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。 ２、重合反応液に添加する高吸水性ポリマー乾燥粉末が
   その５０％以上が１００メッシュ以下のものであって、
   その添加量が重合反応後に存在するポリマーに対して１
   ０〜１００重量％であり、かつ添加する水の量が乾燥粉
   末ポリマー添加後の系内に存在するポリマーに対して１
   ００〜３００重量％となる様な量である、特許請求の範
   囲第１項に記載の高吸水性ポリマーの製造法。 ３、重合反応液に添加する高吸水性ポリマーが、重合反
   応液中のポリマーとモノマー組成が実質的に同じであっ
   て、場合により表面処理をしたものである、特許請求の
   範囲第１〜２項のいずれかに記載の高吸水性ポリマーの
   製造法。