JPS63210839A - レジスト材用シリコ−ン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分Ｗ） この発明は、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を用い
て微細レジストパターンを形成する際に用いられるレジ
スト材用シリコーン樹脂の製造方法に関するものである
。

（従来の技術） シリコーン樹脂である線状シロキサンは、−ａに電子線
を照射すると溶剤に対して不溶化するものが多く、又酸
素を用いた反応性イオンエツチング（０□−ＲＩＥ）に
対する耐性が高いことから２開用電子線レジストとして
の用途が各種提案されている。しかし、上記線状シロキ
サンの多くは、分子量が充分に高くない場合には液状に
近いものとな吻レジストとしての使用には種々な問題点
がある。

そこで三官能性シランの重合体であるラダー構造シロキ
サン樹脂は、二本のシロキサン鎖が酸素原子を介して固
定されているという構造上の特徴を有して居り、上記の
問題点が概ね解決され得ると考えられる。かかるラダー
構造シロキサン樹脂は、加水分解可能な三つの官能基を
有する三官能性シランモノマーを加水分解して得られる
低重合体を一般にはアルカリ触媒を用いて重合させ高分
子化することによって製造される。

例えば上述した三官能性シランモノマーの一つであるフ
ェニルトリクロロシランを加水分解して得た低重合体を
、ベンゼン中で微量のＫＯＨを触媒として存在させ加熱
させることにより高分子量のベンセン可溶性ポリ　（フ
ェニルシルセスキオキサン）を得る方法が広く知られて
いる（ジャーナルアメリカン　ケミカル　ソサエティ、
　Ｊ、Ａｍｅｒ。

ＣＨｅｍ、Ｓｏｃ、Ｖｏｌ、８２，１９６０　　Ｐ６１
９４〜６１９５）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、以上述へた方法を、この発明者等が種々検討を
行っている上述の２履用電子線レジストとしてその塗布
作業性、電子線感度等で優れた特性を有するケイ素上の
置換基がアリル又はクロロメチルを有するシリコーン樹
脂ホモポリマー又はコポリマーの合成に適用した場合、
該重合に際しての重合温度が　１５０℃息上の場合には
ゲルが生成し、溶剤可溶性の相当するポリマーを得るこ
とを困難にする問題があった。そして上記重合温度より
低い温度にあっても一部にゲル化を生じ、その結果溶剤
抽出部のシロキサンが主として低重合度のものとなるに
至る欠点があった。

この発明は、以上述べた重合反応時のポリマーのゲル化
の問題点を除去し、特に温和な重合条件にて溶剤可溶の
シリコーン樹脂を得る方法を提供することを目的とする
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、次の一般式で示されるケイ素上の置換基がア
リル基又はクロロメチル基であるラダー型シリコーン樹
脂の製造に際して、加水分解可能な三つの基を有する後
述の三官能性シランを加水分解して得られる低重合体を
、ケトン系溶媒中でアミン等の塩基性触媒の存在下で重
合させるようにしたものである。

（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓ　ｔｏ　３ｔ２）ｌ、ｌ・（Ｃ
Ｉ　ＣＨ２Ｓ　ｔ　Ｏ３／２）、、・・・・・・（３）
（式中、ｍ、ｎはモル百分率を表わす）具体的に本発明
においては、次式（１）及び（２）で示されるシランモ
ノマーを単独又は任意のモル分率で混合し、酸性条件下
で加水分解することにより得られる分子量８００前後の
オリゴマーを塩基性触媒の存在下で重縮合し、沈澱精製
を行うのである。

ＣＨ２−ＣＨＣＨ２５ｉ　Ｘ、　　　　−−−−（１１
ＣＩＣＨ８ｉＹ　　　　　　・・・・・・（２）上記式
（１）及び（２）においてＸ、Ｙは加水分解可能な基、
即ち塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、アセトキシ基の
中から選択される。

上記重縮合に用いろ塩基性触媒としては、アミン等の均
一系で反応が行えるようなものが特に好ましく、例えば
水酸化アルカリ等の無機塩基は使用する溶剤に溶解しな
いので好ましくない。他に塩°基性触媒としては、例え
ばトリエチルアミン。

トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリ
ジン等も月いられる。又この重縮合は無溶媒又は溶媒存
在下のいづれでも行うことができるが、製造条件の制御
性（攪拌操作、反応停止操作等）、及び得られるポリマ
ーの収量、レジスト特性の向上等、更にこれら作業の再
現性の点から溶媒存在下で行う方が最も好ましい。使用
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どがある。

そしてこの発明により得られるシリコーン樹脂は、後述
する実施例で具体的に説明したように式（３）中のｍ、
ｎのモル百分率を任意のものを選択して容易に製造でき
、しかもこれらはレジストとして使用するための条件で
ある溶剤可溶性、塗布特性及び電子線感度等を緒特性を
満足するものが容易に得られるのである。

特に上記電子線感度は高い値を示し、後方散乱が大幅に
低減される条件、即ちポリマー厚膜上において多くの例
が２μＣ／ｃｓ１以上の特に高い感度を示した。

又前述の０２−ＲＩＥ耐性に関しては実際の２Ｎｉ用電
子線レジストによるパターン形成として用いた場合に通
常使用されるフォトレジストの３０倍以上であり、そし
てこの耐性はｍ、ｎの値の変化による組成変化に関係な
く略同−の値を示す好適なものである。

（作　　用） この発明は上述のように、前記三官能性モノマーの加水
分解による低重合体をケトン系溶媒中で塩基性触媒の存
在下で重合させるものであり、その理由は詳らかではな
いが上記ゲル化が適切に避けられる作用を呈するのであ
り、しかも得られるシリコーン樹脂の溶剤可溶性、塗布
性、電子性感度及び０２−ＲＩＥ＃４性等において安定
した特性を与えることになる。

（実　施　例） 以下実施例により、本発明を具体的に詳述する。

実施例１ °アリルトリクロロシラン（Ｐｅｔｒａｃｈ　Ｓｙｓｔ
ｅｍ社製のものを一度蒸留精製して用いた）７．Ｏｇ（
４０ｗＩｏｌ）をメチイソブチルケトン（分子ふるいで
乾燥したものを用いた、以下ＭＮ３にと略称する）３７
ｍｌとテトラヒドロフラン（同様に分子ふるいで乾燥し
たものを用いた、以下ＴＨＦと略称する）１３ｍｌの混
合溶媒中に溶解し、０℃に冷却し攪拌しておき、この中
にトリエチルアミン（同分子ふるいで乾燥したものを用
いた、以下Ｅ、。Ｎと略称する）　４．０　ｇ　（４０
＋＋ｗ＋＋ｏｌ）を５分間で滴下した。

５分間攪拌した後、この溶液中に水６．３ｇ（３５０ｍ
ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し、その後１時間攪拌を
継続しｔ：後加熱を行い、反応液の温度を８０〜８５℃
に保って４時間攪拌を続けた。得られｔ二反応液を室温
まで冷却し、酢酸エチル２００ｍ１を加えて希釈し分液
ロートにて水層を除いた後、有機層を中性になるまで水
で洗い更に飽和食塩水て洗滌した。次にこの有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下浴謳５０℃以下で溶
媒を溜去し油状物３．６ｇを得た。該油状物の重量平均
分子量は８５０であり、重合度８〜１０程度のオリゴマ
ーであると推定された。

前記油状物３．ＯｇＬ（対しＭｒＢＫ　３．０　ｇ　ヲ
加え室温で攪拌し、ＥＩ３Ｎ０．３ｇを加えて１５分間
反応させた。次にＭＩＢＫ　４．０　ｇを加えて希釈し
、これを氷冷したメタノール２００　ｍｌ中に注下し白
色沈澱を得た。この沈澱を濾別し、冷メタノール５０ｍ
ｊで２回洗い室温で真空乾燥し１．３ｇの樹脂状物を得
た（これをポリマー（１）とする）。このポリマーの重
量平均分子量（ＭＷ）は３，０００であす、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ＭＩＢＫ。

ジイソブチルケトン、酢酸２−メトキシエチル。

酢酸２−エトキシエチル、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、トリクレン、クロロホルム、ＴＨＦ。

ジオキサンジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどに溶解させ得た。

実施例２ アリルトリクロロシラン７．０　ｇ　（４０ｍｍｏｌ）
をＭＩＢＫ　３７　ｍｌ及びＴＨＦ　１３　ｍｌの混合
溶媒に溶解し０℃に冷却して攪拌しておき、この中にＥ
、３Ｎ４．０ｇ　（４０ｍｍｏｉ）を５分間で滴下した
。５分間攪拌した後、この溶液中に水１．１ｇ（６０ｍ
ｎｏｔ）を５分間かけて滴下しその後１時間攪拌を継続
した後加熱を行い反応液の温度を８０〜８５℃に保って
４時Ｉ１１攪拌を続けた。得られた反応液を：Ｓ温まで
冷却し、酢酸エチル２００　ｍｌを加え分液ロートにて
水層を除いた後有機層を中性になるまで水で洗い、更に
飽和食塩水で洗滌した。

次にこの有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下で溶媒を溜去し油状物３，６ｇｔ−得た（ＭＷ＝１１
０００）。得られた油状物を１４．４ｇのＭＩＢＫに溶
解し、Ｅ、、Ｎ　Ｏ，１８ｇを加えた後８０℃に加熱し
て２時間撹拌を行い、室温まで冷却した後論メタノール
２００　ｍｌ中へ注下し、白色沈澱を得た。これを冷メ
タノール５０ｍｊで２回洗った後、真空乾燥を行い２．
４ｇの樹脂を得た（これをポリマー（２）とする）。

実施例３ 実施例１において原料のケイ素化合物をアリルトリクロ
ロシラン５．６ｇ　（３２ｍｍｏｌ）及びクロロメチル
トリクロロシラン（８ｍｍｏ　ｌ）とした外は全て同様
に行いポリマーの合成を行った。中間のオリゴマー収量
は３．５ｇ１這縮合後の収量はプレポリマー３．０ｇよ
り出発して１．４ｇであった（ＭＷ＝８．５００　、こ
れをポリマー（３）とする）。

実施例４〜１０ 上述の実施例３におけるアリルトリクロロシラン及びク
ロロメチルトリクロロシランの混合比を下表１の通りと
し、合計量で４０　ｍｍｏ　ｌとなるようにした外は実
施例１と同様に行い同表の結果を得た。尚重縮合に用い
るプレポリマーの量は全て３、Ｏｇとした。

表１ 実施例１１ 上記実施例８、即ちアリルトリクロロシランとクロロメ
チルトリクロロシランの比を２０／８０としたプレポリ
マーの重縮合をＭＩＢＫ　９．０　ｇを用いて行った外
は実施例８と同様に行い１．１ｇの樹脂ポリマー（ＩＩ
）　（ＭＷ＝２４．０００）を得た。

実施例１２ 実施例８において塩基性触媒としてピリジン０．３ｇを
用い重縮合を１時間行った外は実施例８と同様に行い１
．０ｇのポリマー０４（ＭＷ＝３９．０００）を得た。

実施例１３ 実施例８において、塩基性触媒として４−ジメチルアミ
ノピリジン０．３ｇを用い！！重縮合１時間行った外は
実施例８と同様に行い１．２ｇの樹脂ポリマー（１１（
詔ｖｅｘｓ、ｏｏｏ）を得た。

実施例１４ アリルトリメトキシシラン（同様にＰａｔｒａｃｈＳｙ
ｓｔｅｍ　　社製のものを蒸留して用いた）１．３ｇ（
８ｍｍｏｌ）及びクロロメチルトリエトキシシラン（同
Ｐａｔｒａｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ　　社製のものを蒸留し
て用いた）　６．８　ｇ　（３２ｍｍｏ＋）をＭｒＢＫ
　３７　ｍｌ及びＴＨＦ　１３　ｍｌの混合溶媒に溶解
し、これにＥｔ３Ｎ４．０　ｇ　（４０ｍｍｏｌ）を加
え０℃に冷却し攪拌しておく。次に１２Ｎ塩酸１０ｍｌ
　（１２０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し１時間攪
拌を行い、更に加熱して液温８０〜９０℃で４時間攪拌
を継続した。次にこれを室温まで冷却した後、実施例１
と同様の方法で抽出操作を行い、溶媒留去を行って３．
７ｇのオリゴマーを得た。得られたオリゴマー３．０ｇ
をとり、実施例１と同様にして重縮合及び後処理を行い
、１．４ｇのポリマー（１４７（ＭＷ＝８５．０００）
を得た。

襲」υ隆糞」４価 実施例１５ 上記のポリマー（１）〜（１旬０．９ｇをＭＩＢＫ　５
．１　ｇにＰｆ！Ｉ！ｆシ、０．２μｍ孔を有するフィ
ルターで濾過し１５ｗｔ％濃度のレジスト液を調製した
。得られたレジスト液を、シリコンウェハ上に予め２μ
ｍ厚で熱硬化させたマイクロポジット２４００７オトレ
ジスト（シラプレー社製）層を設けた基板上に下表の膜
厚で回転塗布し、ホットプレート上で８０℃、１分間ベ
ークして０．４２μｍ厚のレジスト層を形成した。

次に加速電圧２０　ＫＶの電子線で所望の評価パターン
を描画した。該ｆｔＦ価パターンは、１μｍのラインア
ンドスペース１０組で、各照射量を変えて複数組描画し
、又１μｍのラインをビーム８本で走査した。次にこの
基板をＭＩＢＫで１分間現像し、ついで２−プロパツー
ルで１５秒Ｑリンスを行い、得られたパターンの各組の
残存膜厚をタリステップで測定し、この値を各々塗布膜
厚で除し規格化の残存８Ｎ−を算出した。これらの値を
照射量の対数に対してプロットして特性曲線を作成し、
これにより求められる有機膜上（マイクロポリマ）−２
４００を言う）での当該レジストの感度（残膜率０．５
となる時の照射量、Ｄ’：”）と、この点における接線
の傾き、即ちレジストコントラストγ０゛５とを次表２
に示した。

表２ ０２−ＲＩＥ耐性評価 実施例１６ シリコンウェハ上に、熱硬化させたマイクロポジット２
４００フオトレジストを２μｍ厚に形成したもの、及び
上記ポリマー（１３層及びポリマー（８）層をそれぞれ
０．４２μｍ厚と０．４７μｍＪ！ｊに形成したもの、
合計３枚を用意し、平行平板型ドライエツチャーを用い
て０２−ＲＩＥ耐性評価を行った。エツチング条件は、
印加電力密度０．０８Ｗ／ｍ、エツチング室内圧力１．
５Ｐａ、Ｏ，ガス流量２０　ＳｅｃＭとした。フォトレ
ジスト２μｍがほぼ完全にエツチングされた時点（２５
分を要した）で基板を取り出し、各ポリマ一層の残存膜
厚を測定したところ、ポリ？−（１）は０．０５μｍ、
ポリ？　−＋８）は０．０６μｍエツチングによ秒膜厚
が減少したが、これらは実質的には同線と考えられ、即
ち本発明によるシリコン樹脂の０゜−ＲＩＥ耐性は共重
合比によらず略一定であり、さらに通常便用されるフォ
トレジストに対し約３０倍以上であった。

実施例１７（２層レジストパターン形成例）１．１μｍ
の高さのＳｉ０段差パターンを有するシリコン基板上に
、平坦化のために熱硬化させたマイクロポジット２４０
０フオトレジスト層を２μｍ厚に形成し、更にこの上に
上記ポリマー（１）の層を０．３μｍ厚に形成した。こ
の基板上に照射量３．５μＣ／ａｄで各種テストパター
ンを描画した後、ＭＩＢＫで現像、及び２−プロパツー
ルでリンスを行いネガ型レジストパターンを得た。次に
この基板を実施例１６と同条件で４２分間０２−ＲＩＥ
を行い２Ｎｉレジストパターンを得た。走査型電子類ｆ
ｆｉ鏡で観察したところ０．５μｍのラインアンドスペ
ース。

０．４μｍの孤立ライン、０．７μｍの孤立スペースの
形成が認められた。

実施例１８ 実！ｔｉ例１７ｔζおける下層レジストＩＦ！１．０μ
ｍ厚。

上層レジスト層（ポリマー（８１）０．２３μｍ厚の構
成とした外は実施例１７と同様に行い２層パターンの形
成を行った。尚この場合の照射量は２．２μＣ／ｃｔｌ
、０、−ＲＩＥの時間は２０分間とした。その結果０．
４μｍのラインアンドスペース、０．３μｍの孤立ライ
ン、０．７μｍの孤立スペースの形成が認められた。

（発明の効果） 以上の説明及び実施例の結果から明らかなように、本発
明のレジスト用シリコン樹脂製造方法によれば、重合に
際しての上記ゲル化が回避されて殆んど生成されず溶剤
可溶性の高重合度のシリコン樹脂を効率良く製造し得る
のであり、そして得られるレジスト用シリコン樹脂は、
その塗布性が良好であり、少ない照射量の電子線で好適
にゲル化して溶剤不溶化し、優れた０２−Ｒ４Ｅを示す
など電子線レジストとしての良好な特性を具備させ得る
等の優れた効果がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（１）及び（２）で表わされる三官能性シラ
   ンモノマーの単独又は組合せを加水分解して低重合体を
   得、 ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２ＳｉＸ＿３・・・・・（１） ＣｌＣＨ＿２ＳｉＹ＿３・・・・・（２） （式中Ｘ′，Ｙは塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基
   、アセトキシ基から選ばれた加水分解可能な基である） 該低重合体をケトン系溶媒中で塩基性触媒の存在下で重
   合させることを特徴とする、次式（３）（ＣＨ＿２＝Ｃ
   ＨＣＨ＿２ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｍ・（ＣｌＣＨ＿２
   ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｎ・・・・・（３）（式中ｍ，
   ｎはモル百分比である） で表わされるレジスト材用シリコーン樹脂の製造方法。
2. （２）前記（１）項の重合に際して、反応溶媒としてア
   セトン、ＭＩＢＫ、メチルエチルケトン、ジオキサン、
   テトラヒドロフランのいづれかを選択して使用する第１
   項記載のレジスト材用シリコーン樹脂の製造方法。
3. （３）前記（１）項の重合に際して用いる塩基性触媒と
   して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピ
   リジン、ルチジン、γ−コリジンのいづれかを選択して
   用いる第１項記載のレジスト材用シリコーン樹脂の製造
   方法。