JPS6332543A - ネガ型レジスト材料及びレジストパタ−ン形成方法 - Google Patents
ネガ型レジスト材料及びレジストパタ−ン形成方法Info
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- JPS6332543A JPS6332543A JP61175419A JP17541986A JPS6332543A JP S6332543 A JPS6332543 A JP S6332543A JP 61175419 A JP61175419 A JP 61175419A JP 17541986 A JP17541986 A JP 17541986A JP S6332543 A JPS6332543 A JP S6332543A
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、半導体装置等の形成に当り能動素子、配線
パターン等の作製のため用いられるネガ型レジスト材料
と、このネガ型レジスト材料を用いたレジストパターン
形成方法とに関するものである。
パターン等の作製のため用いられるネガ型レジスト材料
と、このネガ型レジスト材料を用いたレジストパターン
形成方法とに関するものである。
（従来の技術）
近年、半導体装置の高集積化に伴ないこれら装置の製造
工程においてアスペクト比（パターン高さ／パターン幅
の比）が高くかつ微細なレジストパターンを形成するこ
とが出来る技術が要求されてきている。特に、多層配線
を形成する際、基板に形成された配線は基板面との間に
段差を構成しこのような段差は、この基板上に次の配線
を形成するため新たなレジストパターンを形成する場合
に弊害となるのでなんらかの対策が必要となる。
工程においてアスペクト比（パターン高さ／パターン幅
の比）が高くかつ微細なレジストパターンを形成するこ
とが出来る技術が要求されてきている。特に、多層配線
を形成する際、基板に形成された配線は基板面との間に
段差を構成しこのような段差は、この基板上に次の配線
を形成するため新たなレジストパターンを形成する場合
に弊害となるのでなんらかの対策が必要となる。
このような段差を有する基板上にレジストパターンを寸
法精度良く形成するためにはこの段差を覆うことが出来
得る程度に厚い膜厚でレジスト層を形成し、この平坦化
されたレジスト面を露光すれば良い。しかし、例えば膜
厚が２μｍにも及ぶようなレジスト層を直接露光しサブ
ミクロンオーダーの微細パターンを形成することは実際
には非常に困難である。特に、電子線を用い露光を行う
場合レジスト層厚を厚くすることによって後方散乱の発
生を低減することは出来るが、入射電子がレジスト層内
で散乱するいわゆる前方散乱の発生程度はレジスト層厚
が厚くなる程に顕著となり、これがため、サブミクロン
オーダーのパターン形成は困難であった。
法精度良く形成するためにはこの段差を覆うことが出来
得る程度に厚い膜厚でレジスト層を形成し、この平坦化
されたレジスト面を露光すれば良い。しかし、例えば膜
厚が２μｍにも及ぶようなレジスト層を直接露光しサブ
ミクロンオーダーの微細パターンを形成することは実際
には非常に困難である。特に、電子線を用い露光を行う
場合レジスト層厚を厚くすることによって後方散乱の発
生を低減することは出来るが、入射電子がレジスト層内
で散乱するいわゆる前方散乱の発生程度はレジスト層厚
が厚くなる程に顕著となり、これがため、サブミクロン
オーダーのパターン形成は困難であった。
上述したような欠点を除去し、膜厚の厚いレジストから
であってもアスペクト比が高くかつ微細なレジストパタ
ーンを得ることが出来るような加工技術として二層レジ
ストプロセスか提案されてきている。
であってもアスペクト比が高くかつ微細なレジストパタ
ーンを得ることが出来るような加工技術として二層レジ
ストプロセスか提案されてきている。
以下、第２図（Ａ’）〜（Ｃ）に示す製造工程図を参照
してこの二層レジストプロセスにつき簡単に説明する。
してこの二層レジストプロセスにつき簡単に説明する。
尚、これら図をウェハの一部を概略的に示す断面図で表
わしである。
わしである。
二層レジストプロセスとは、基板ｌｌ上の段差１３を吸
収させ平坦化を図るための厚い膜厚に形成された下層レ
ジスト１５と、この下層レジスト１５上に形成され珪素
が含有され匙上層レジスト１７とを用いてレジストパタ
ーンを得るものである（第２図（Ａ）参照。）。この上
層レジスト１７の膜厚を通常は０．１５〜０．３μｍ程
度とし、光又は電子線露光法等の好適な方法によってこ
の上層レジスト１７をパターニングしレジストパターン
１７ａを得（第２図（Ｂ）参照。）、次に、このレジス
トパターン＋７ａをエツチングマスクとして用いて下層
レジスト１５を酸素（ｏ２）−リアクティブ・イオン・
エツチング（ＲＩＥ）によって除去して行うものである
。これによって、上層レジストのパターン１７ａを下層
レジスト１５へ転写することが出来、アスペクト比が高
くかつ微細な二層のレジストパターン１９を得ることが
出来る。（第２図（Ｃ）参照。）。
収させ平坦化を図るための厚い膜厚に形成された下層レ
ジスト１５と、この下層レジスト１５上に形成され珪素
が含有され匙上層レジスト１７とを用いてレジストパタ
ーンを得るものである（第２図（Ａ）参照。）。この上
層レジスト１７の膜厚を通常は０．１５〜０．３μｍ程
度とし、光又は電子線露光法等の好適な方法によってこ
の上層レジスト１７をパターニングしレジストパターン
１７ａを得（第２図（Ｂ）参照。）、次に、このレジス
トパターン＋７ａをエツチングマスクとして用いて下層
レジスト１５を酸素（ｏ２）−リアクティブ・イオン・
エツチング（ＲＩＥ）によって除去して行うものである
。これによって、上層レジストのパターン１７ａを下層
レジスト１５へ転写することが出来、アスペクト比が高
くかつ微細な二層のレジストパターン１９を得ることが
出来る。（第２図（Ｃ）参照。）。
二層レジストプロセスを用いた電子線シソグラフィにお
いては、上述したような後方散乱と前方散乱との両散乱
を効果的に低減す条ことが出来る。
いては、上述したような後方散乱と前方散乱との両散乱
を効果的に低減す条ことが出来る。
従来から、このような二層レジストプロセスに用いられ
る種々のレジストが提案されているが、以下、特に上層
レジストに用いられるレジストについて説明する。上層
用のレジストとしてはｏ２−ＲＩＥ耐性を有するもので
ある必要があるため、珪素含有のものが従来から種々開
発されてきており、その−例として例えば文献（ジャー
ナル オブ ジ エレクトロケミカル ソサエティ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ） １３０ ［９］Ｐ、ｌ９
６２ （１９８３） ）に開示されているものがある。
る種々のレジストが提案されているが、以下、特に上層
レジストに用いられるレジストについて説明する。上層
用のレジストとしてはｏ２−ＲＩＥ耐性を有するもので
ある必要があるため、珪素含有のものが従来から種々開
発されてきており、その−例として例えば文献（ジャー
ナル オブ ジ エレクトロケミカル ソサエティ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ） １３０ ［９］Ｐ、ｌ９
６２ （１９８３） ）に開示されているものがある。
この文献によれば、珪素含有フォトレジストとしてトリ
メチルシリルスチレン（ＳｉＳｔと称している。）と、
クロロメチルスチレン（ＣＭＳと称している。）との共
重合体が用いられており、その共重合比が９０：１０の
共重合体であるＰ（Ｓ ｉ Ｓ ｔｓ。−ＣＭＳ、。）
の０２−ＲＩＥ耐性及び電子線に対する感度が共に優れ
ているとの報告がある。この報告によれば、Ｐ（ＳｉＳ
ｔ９゜−ＣＭＳ、。）に対して０２−ＲＩＥを施した場
合、これの膜厚減少量が数人／ｍｉｎというように極め
て小さな値を示すまでにエツチングされる量（以下、初
期エツチング量と略称することもある。）が２２０〜２
９０人であるという。又、電子線に対する感度（ゲル化
開始線量Ｄ４）が２，１μＣ／ ｃ ｍ ２であるとい
う。
メチルシリルスチレン（ＳｉＳｔと称している。）と、
クロロメチルスチレン（ＣＭＳと称している。）との共
重合体が用いられており、その共重合比が９０：１０の
共重合体であるＰ（Ｓ ｉ Ｓ ｔｓ。−ＣＭＳ、。）
の０２−ＲＩＥ耐性及び電子線に対する感度が共に優れ
ているとの報告がある。この報告によれば、Ｐ（ＳｉＳ
ｔ９゜−ＣＭＳ、。）に対して０２−ＲＩＥを施した場
合、これの膜厚減少量が数人／ｍｉｎというように極め
て小さな値を示すまでにエツチングされる量（以下、初
期エツチング量と略称することもある。）が２２０〜２
９０人であるという。又、電子線に対する感度（ゲル化
開始線量Ｄ４）が２，１μＣ／ ｃ ｍ ２であるとい
う。
そして、このＰ （Ｓ ｉ Ｓ ｔ ｓｏ ＣＭ Ｓ
＋ｏ）を用いた場合レジスト層の膜厚１．６μｍのサ
ブミクロンオーダのレジストパターンがドーズ量４．５
μＣ／ｃｍ２の条件で形成されたと云う。
＋ｏ）を用いた場合レジスト層の膜厚１．６μｍのサ
ブミクロンオーダのレジストパターンがドーズ量４．５
μＣ／ｃｍ２の条件で形成されたと云う。
（発明か解決しようとする問題点）
しかしながら、上述したような従来のフォトレジストて
は初期エツチング量が２２０〜２９０人と大きいためエ
ツチングのプロセスラチチュードを広くとれないという
問題点かあった。具体的に説明すると、このレジストを
エツチングマスクとして用いる場合初期エツチング量が
多いため、ある程度に厚い膜厚に形成しなければならな
いが、反面、この上層レジストの膜厚を必要以上に厚く
すると微細でかつ高アスペクト比を有するレジストパタ
ーンを得ることが出来なくなる。従って、上層レジスト
の膜厚を厚くすることにも自ら限界が生ずる。これがた
め、下層レジストの膜厚もそれほど厚い膜厚にすること
が出来ない。
は初期エツチング量が２２０〜２９０人と大きいためエ
ツチングのプロセスラチチュードを広くとれないという
問題点かあった。具体的に説明すると、このレジストを
エツチングマスクとして用いる場合初期エツチング量が
多いため、ある程度に厚い膜厚に形成しなければならな
いが、反面、この上層レジストの膜厚を必要以上に厚く
すると微細でかつ高アスペクト比を有するレジストパタ
ーンを得ることが出来なくなる。従って、上層レジスト
の膜厚を厚くすることにも自ら限界が生ずる。これがた
め、下層レジストの膜厚もそれほど厚い膜厚にすること
が出来ない。
又、上述した従来のレジストはサブミクロンのパターン
形成に必要な実ドーズ世が４．５μＣ／ｃｍ２と低いと
いう問題点があった。電子線露光が光露光と比較した場
合に本質的に低スルーブツトであることを考えると、よ
り一層高感度なレジストが必要となる。
形成に必要な実ドーズ世が４．５μＣ／ｃｍ２と低いと
いう問題点があった。電子線露光が光露光と比較した場
合に本質的に低スルーブツトであることを考えると、よ
り一層高感度なレジストが必要となる。
この出願の第一発明の目的は、上述した問題点を解決し
、０２−ＲＩＥ耐性と、電子線等の高エネルギー線に対
し優れた感度とを有するネガ型レジスト材料を提供する
ことにある。
、０２−ＲＩＥ耐性と、電子線等の高エネルギー線に対
し優れた感度とを有するネガ型レジスト材料を提供する
ことにある。
この出願の第二発明の目的は、アスペクト比が高くかつ
微細なレジストパターンを高スルーブツトに形成するこ
とが出来るレジストパターン形成方法を提供することに
ある。
微細なレジストパターンを高スルーブツトに形成するこ
とが出来るレジストパターン形成方法を提供することに
ある。
（問題点を解決するための手段）
この出願の第一発明の目的の達成を図るため、この発明
のネガ型レジスト材料は下記の一般式％式％（１） （但し、Ｒ１はアリル基を、Ｒ２はクロロメチル基をそ
れぞれ示し、ｍ、 ｎ はポリマー中の各成分のモル
百分率を表わしｍ＋ｎ＝１００である。） で表わされる重量平均分子量３０００〜５００００のポ
リ（シルセスキオキサン）であることを特徴とする。
のネガ型レジスト材料は下記の一般式％式％（１） （但し、Ｒ１はアリル基を、Ｒ２はクロロメチル基をそ
れぞれ示し、ｍ、 ｎ はポリマー中の各成分のモル
百分率を表わしｍ＋ｎ＝１００である。） で表わされる重量平均分子量３０００〜５００００のポ
リ（シルセスキオキサン）であることを特徴とする。
このく１）式で表わされるポリ（シルセスキオキサン）
とはシルセスキオキサンのポリマーのことであり、これ
は例えばアリルトリクロロシランと、クロロメチルトリ
クロロシランとの混合物をメチルイソブチルケトン及び
テトラヒドロフランの混合溶媒中で加水分解して得た低
重合度の共重合体を例えばトリエチルアミンを触媒とし
て室温で重合させると無色の固体として得ることが出来
る。尚、アリルトリクロロシランと、クロロメチルトリ
クロロシランとの共重合比を任意の値に選ぶことが出来
るが、この発明のネガ型レジスト材料が適当なレジスト
コントラストと、電子線等のエネルギー線に対する適当
な感度とを有するようにするためには、（１）式中のｍ
の値を約５０〜約８０の範囲内の値とするのが好適であ
る。
とはシルセスキオキサンのポリマーのことであり、これ
は例えばアリルトリクロロシランと、クロロメチルトリ
クロロシランとの混合物をメチルイソブチルケトン及び
テトラヒドロフランの混合溶媒中で加水分解して得た低
重合度の共重合体を例えばトリエチルアミンを触媒とし
て室温で重合させると無色の固体として得ることが出来
る。尚、アリルトリクロロシランと、クロロメチルトリ
クロロシランとの共重合比を任意の値に選ぶことが出来
るが、この発明のネガ型レジスト材料が適当なレジスト
コントラストと、電子線等のエネルギー線に対する適当
な感度とを有するようにするためには、（１）式中のｍ
の値を約５０〜約８０の範囲内の値とするのが好適であ
る。
又、上述したこの出願の第二発明の目的の達成を図るた
め、この発明のレジストパターン形成方法によれば、下
地上に下層レジストを形成する工程と、この下層レジス
ト上に上層レジストを形成する工程と、この上層レジス
トに対してエネルギー線を選択的に照射する工程と、こ
の照射済み上層レジストを現像して上層レジストパター
ンを形成する工程と、この上層レジストパターンをマス
クとし酸素プラズマで下層レジストを選択的に除去する
工程とを含む二層のレジストパターン形成方法において
、前述の上層レジストを上述の一般式（１）で表わされ
る重量平均分子ｆ、 ３０００〜５ｏｏｏｏのポリ（シ
ルセスキオキサン）を以って構成したことを特徴とする
。
め、この発明のレジストパターン形成方法によれば、下
地上に下層レジストを形成する工程と、この下層レジス
ト上に上層レジストを形成する工程と、この上層レジス
トに対してエネルギー線を選択的に照射する工程と、こ
の照射済み上層レジストを現像して上層レジストパター
ンを形成する工程と、この上層レジストパターンをマス
クとし酸素プラズマで下層レジストを選択的に除去する
工程とを含む二層のレジストパターン形成方法において
、前述の上層レジストを上述の一般式（１）で表わされ
る重量平均分子ｆ、 ３０００〜５ｏｏｏｏのポリ（シ
ルセスキオキサン）を以って構成したことを特徴とする
。
尚、前述のエネルギー線を電子線又はＸ線とするのが好
適である。
適である。
（作用）
この発明のネガ型レジスト材料は分子中にアリル基と、
クロロメチル基とを置換基として有するポリ（シルセス
キオキサン）である！アリル基は重合性の高い基である
のでこの基を多く含ませるとネガ型レジスト材料の電子
線、Ｘ線等のエネルギー線に対する感度か高まる。又、
クロロメチル基はネガ型レジストのコントラストの高低
に影習し、この基を多く含ませるとそのレジストのコン
トラストが高まる。
クロロメチル基とを置換基として有するポリ（シルセス
キオキサン）である！アリル基は重合性の高い基である
のでこの基を多く含ませるとネガ型レジスト材料の電子
線、Ｘ線等のエネルギー線に対する感度か高まる。又、
クロロメチル基はネガ型レジストのコントラストの高低
に影習し、この基を多く含ませるとそのレジストのコン
トラストが高まる。
又、この発明のネガ型レジスト材料はその分子中の珪素
含有量が高く、かつ、組成的にみた場合も珪素一原子に
対し酸素３／２原子の組成となっており、これは二酸化
珪素の組成と近いものである。従って、このレジスト材
料の０２−ＲＩＥ耐性は二酸化珪素のそれに近いものが
期待される。
含有量が高く、かつ、組成的にみた場合も珪素一原子に
対し酸素３／２原子の組成となっており、これは二酸化
珪素の組成と近いものである。従って、このレジスト材
料の０２−ＲＩＥ耐性は二酸化珪素のそれに近いものが
期待される。
さらに、このレジスト材料はメチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン等のケトン類又キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族系溶媒に溶解するので、レジストパタ
ーン形成のために用いるレジスト溶液を容易に得ること
が出来る。
メチルエチルケトン等のケトン類又キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族系溶媒に溶解するので、レジストパタ
ーン形成のために用いるレジスト溶液を容易に得ること
が出来る。
（実施例）
以下、図面を参照してこの発明の実施例につき説明する
。しかしながら、以下に述へるこの発明の説明をこの発
明の範囲内の好ましい特定の数値的条件等で説明してい
るが、これらは単なる例示にすぎず、この発明はこれら
条件のみに限定されるものでないこと明らかである。
。しかしながら、以下に述へるこの発明の説明をこの発
明の範囲内の好ましい特定の数値的条件等で説明してい
るが、これらは単なる例示にすぎず、この発明はこれら
条件のみに限定されるものでないこと明らかである。
一″ａ４１ ネガ辺レジスト のム、・先ず、この発
明のネガ型レジスト材料の合成方法の一例につき説明す
る。
明のネガ型レジスト材料の合成方法の一例につき説明す
る。
アリルトリクロロシラン１７．６ｇ （０，１モル）及
びクロロメチルトリクロロシラン１８．６ｇ（０，１０
モル）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略称する
こともある。）１８６ｍｕ及びテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦと略称することもある。）６４ｍｊ！の混合液に溶
解させ水冷しながらこの溶液を攪拌した。
びクロロメチルトリクロロシラン１８．６ｇ（０，１０
モル）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略称する
こともある。）１８６ｍｕ及びテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦと略称することもある。）６４ｍｊ！の混合液に溶
解させ水冷しながらこの溶液を攪拌した。
次に、この溶液中にトリエチルアミン２２．９ｍ２を加
え続いて水３１ｍ２を１５分間の時間をかけて滴下した
。さらに氷冷したまま３時間攪拌を続け、その後、加熱
還流を２時間行った。
え続いて水３１ｍ２を１５分間の時間をかけて滴下した
。さらに氷冷したまま３時間攪拌を続け、その後、加熱
還流を２時間行った。
次に、この溶液を室温まで冷却させた後、水層を分離し
、残る有機層を水、Ｎ ａ ＨＣＯｓ水溶液、水、飽和
ＮａＣｆＬ水溶液を用いて洗浄し、その後ＭｇＳＯ４（
Ｔ！酸マグネシウム）を用いて乾燥した。この有機層を
ろ過し、そのろ液から溶媒を減圧下で留去して、無色の
油状物である低重合の共重合体を得た。収量は２８．４
ｇであった。
、残る有機層を水、Ｎ ａ ＨＣＯｓ水溶液、水、飽和
ＮａＣｆＬ水溶液を用いて洗浄し、その後ＭｇＳＯ４（
Ｔ！酸マグネシウム）を用いて乾燥した。この有機層を
ろ過し、そのろ液から溶媒を減圧下で留去して、無色の
油状物である低重合の共重合体を得た。収量は２８．４
ｇであった。
次に、この油状物を４ｇ用意し、これにトリエチルアミ
ン０．４ｍＪ２を加え良く混合した後３０分間放置した
。尚、この混合物はトリーエチルアミンを加えてから約
１５分後に固化した。次に、この混合物を多量のＭＩＢ
Ｋに溶解させた後、水、飽和ＮａＣｕ水溶液を用いて洗
浄した。その後、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥しこの溶液の
る液を減圧下留去して一無色ないしは淡黄色の固体を得
た。この固体がこの発明のネガ型レジスト材料であって
、下記の一般式（１） ％式％（１） （但し、Ｒ１はアリル基を、Ｒ２はクロロメチル基をそ
れぞれ示し、ｍ、 ｎ はポリマー中の各成分のモル
百分率を表わしｍ＋ｎ＝１００である。） で表わされるポリ（シルセスキオキサン）であり、この
場合、（１）式中のｍ、ｎ共にそれぞれ５０のものに相
当する。尚５、この実施例の場合のポリ（シルセスキオ
キサン）は平均重量分子盟約８０００のものであった。
ン０．４ｍＪ２を加え良く混合した後３０分間放置した
。尚、この混合物はトリーエチルアミンを加えてから約
１５分後に固化した。次に、この混合物を多量のＭＩＢ
Ｋに溶解させた後、水、飽和ＮａＣｕ水溶液を用いて洗
浄した。その後、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥しこの溶液の
る液を減圧下留去して一無色ないしは淡黄色の固体を得
た。この固体がこの発明のネガ型レジスト材料であって
、下記の一般式（１） ％式％（１） （但し、Ｒ１はアリル基を、Ｒ２はクロロメチル基をそ
れぞれ示し、ｍ、 ｎ はポリマー中の各成分のモル
百分率を表わしｍ＋ｎ＝１００である。） で表わされるポリ（シルセスキオキサン）であり、この
場合、（１）式中のｍ、ｎ共にそれぞれ５０のものに相
当する。尚５、この実施例の場合のポリ（シルセスキオ
キサン）は平均重量分子盟約８０００のものであった。
他の共重合比ｍ＝６６或いはｍ＝８０のものについても
出発原料のモル比を変えた以外は上述の実施例と同様に
して合成した（詳細は別表１参照）。
出発原料のモル比を変えた以外は上述の実施例と同様に
して合成した（詳細は別表１参照）。
尚、この発明の発明者の実験によりば、（１）式で表わ
されるポリ（シルセスキオキサン）はこれの重量平均分
子量が３０００より少さい場合は一体状であり、又、５
００００より大きい場合はゲル状であり、何れの場合も
レジスト材料として不適当であることが分かった。従っ
て、この発明のポリ（シルセスキオキサン）がネガ型レ
ジスト材料として好適となるためには、これの平均分子
量が約３０００〜約５ｏｏｏｂとなるように合成するの
が好適である。
されるポリ（シルセスキオキサン）はこれの重量平均分
子量が３０００より少さい場合は一体状であり、又、５
００００より大きい場合はゲル状であり、何れの場合も
レジスト材料として不適当であることが分かった。従っ
て、この発明のポリ（シルセスキオキサン）がネガ型レ
ジスト材料として好適となるためには、これの平均分子
量が約３０００〜約５ｏｏｏｂとなるように合成するの
が好適である。
・１“′テ２ ″ に文、 る感度穴先ず、この発明
のネカ型レジスト材料の電子線に対する感度についての
実験結果につき説明する。
のネカ型レジスト材料の電子線に対する感度についての
実験結果につき説明する。
上述したように合成した共重合体（ｍ＝５０のもの）２
ｇを３ｇのクロロヘンセンに溶解させた後、この溶液を
直径０．２μｍの孔を有するメンブランフィルタでろ過
してレジスト溶液を調製した。
ｇを３ｇのクロロヘンセンに溶解させた後、この溶液を
直径０．２μｍの孔を有するメンブランフィルタでろ過
してレジスト溶液を調製した。
次に、スピンナーの回転数を１５００（回転／毎分：ｒ
ｐｍ）としスピンコーティング法によって、予め用意し
た複数のシリコン基板上にこのレジスト溶７夜をそれぞ
れ塗布した後、ホットプレートを用い各基板に対し１０
０℃の温度で１分間プリベークを行って０．４μｍの膜
厚のレジスト膜をそれぞれ有する複数の試料ウェハを得
た。尚、この時のレジスト膜厚を初期膜厚とした。
ｐｍ）としスピンコーティング法によって、予め用意し
た複数のシリコン基板上にこのレジスト溶７夜をそれぞ
れ塗布した後、ホットプレートを用い各基板に対し１０
０℃の温度で１分間プリベークを行って０．４μｍの膜
厚のレジスト膜をそれぞれ有する複数の試料ウェハを得
た。尚、この時のレジスト膜厚を初期膜厚とした。
次に、２０ＫＶの電子線を用いこれらの試料ウェハに対
しドーズ量をそれぞれ変え、１０μｍのラインパターン
をそれぞれ描画した。
しドーズ量をそれぞれ変え、１０μｍのラインパターン
をそれぞれ描画した。
電子線照射の終了した各試料ウェハをＭＩＢＫを用いて
１分間現像し、続いてＩＰＡ（イソプロピルアルコール
）を用いて１５秒間リンスを行った。次に、ホットプレ
ートを用い各ウェハに対し１００℃の温度で１分間ボス
ニー、ヘークを行った。
１分間現像し、続いてＩＰＡ（イソプロピルアルコール
）を用いて１５秒間リンスを行った。次に、ホットプレ
ートを用い各ウェハに対し１００℃の温度で１分間ボス
ニー、ヘークを行った。
このような処理によって複数の試料ウェハ上にそれぞれ
形成されたレジストパターンの残存膜厚をタリステップ
（テーラーホブソン社製のｊ膜厚計の商品名）を用いて
それぞれ測定した。
形成されたレジストパターンの残存膜厚をタリステップ
（テーラーホブソン社製のｊ膜厚計の商品名）を用いて
それぞれ測定した。
これらの残存膜厚を上述した初期膜厚によって規格化し
た値（残膜率）を縦軸にとり、ドーズ量を横軸にとり、
各試料ウェハのドーズ量に対するその試料ウェハの残膜
率をプロットした特ト曲線図を第１図中に工で示した。
た値（残膜率）を縦軸にとり、ドーズ量を横軸にとり、
各試料ウェハのドーズ量に対するその試料ウェハの残膜
率をプロットした特ト曲線図を第１図中に工で示した。
残膜率５０％の時の電子線の照射量即ち感度Ｄｏ、ｓは
１，４μｃ ／ ｃｍ２であり、高感度なものであるこ
とが分かった。
１，４μｃ ／ ｃｍ２であり、高感度なものであるこ
とが分かった。
ｍ＝６６及びｍ＝８０の共重合体についてもレジスト溶
液の調製及び電子線に対する感度調査をｍ＝５０の共重
合体と同様にして行った。ｍ＝６６のレジストの感度特
性を第１−中に■で示し、ｍ＝８０のレジストの感度特
性を第１図中に■で示した。
液の調製及び電子線に対する感度調査をｍ＝５０の共重
合体と同様にして行った。ｍ＝６６のレジストの感度特
性を第１−中に■で示し、ｍ＝８０のレジストの感度特
性を第１図中に■で示した。
これらの共重合比に設定したレジストの感度も上述のｍ
＝５０としたものと同様にして求め、これら三種類の共
重合体の共重合比及び感度り乳５を別表１に示した。
＝５０としたものと同様にして求め、これら三種類の共
重合体の共重合比及び感度り乳５を別表１に示した。
一施テ３ レジストパターンのン
次に、第２図（Ａ）〜（Ｃ）を参照して二層のレジスト
パターンの形成方法につき説明する。
パターンの形成方法につき説明する。
尚、この実施例の場合下地（この場合シリコン基板）上
の段差についてはその説明を省略しである。
の段差についてはその説明を省略しである。
実」ｄ乳Ｑ
先ず、スピンコーティング法によってシリコン基板１１
上にマイクロポジット２４００−３３（シラプレー社製
のレジストの商品名）を回転数を３０００ｒｐｍとした
条件で塗布し、その後、オーブンを用いてこれらシリコ
ン基板に対し２２０°Ｃの温度で１時間ボストヘークを
行って下層レジスト１５を形成した。尚、この下層レジ
スト１５の膜厚は２μｍであった。
上にマイクロポジット２４００−３３（シラプレー社製
のレジストの商品名）を回転数を３０００ｒｐｍとした
条件で塗布し、その後、オーブンを用いてこれらシリコ
ン基板に対し２２０°Ｃの温度で１時間ボストヘークを
行って下層レジスト１５を形成した。尚、この下層レジ
スト１５の膜厚は２μｍであった。
次に、この下層レジスト１５上にこの発明のレジスト材
料の中の共重合比ｍ＝５０のものをクロロベンゼンに溶
解させた溶液（２０重回％クロロヘンゼン溶液）を回転
数２０００ｒｐｍとした条件で塗布し、その後、ホット
プレートを用いてこのシリコン基板に対し１００℃の温
度で１分間プリベークを行って上層レジスト１７を形成
した。尚、この上層レジスト１７の膜厚は０．２６μｍ
であった。
料の中の共重合比ｍ＝５０のものをクロロベンゼンに溶
解させた溶液（２０重回％クロロヘンゼン溶液）を回転
数２０００ｒｐｍとした条件で塗布し、その後、ホット
プレートを用いてこのシリコン基板に対し１００℃の温
度で１分間プリベークを行って上層レジスト１７を形成
した。尚、この上層レジスト１７の膜厚は０．２６μｍ
であった。
次に、２０ＫＶの電子線を用いドーズ量が１．６μＣ／
ｃ ｍ ２となる条件でこの上層レジスト１７に種々
のラインパターンを描画した。次に、この電子線照射済
み上層レジスト１７に対し現像、リンス及びポストヘー
クを実施例２と同様な条件でそれぞれ行って上層レジス
トパターン１７４コを１すだ。
ｃ ｍ ２となる条件でこの上層レジスト１７に種々
のラインパターンを描画した。次に、この電子線照射済
み上層レジスト１７に対し現像、リンス及びポストヘー
クを実施例２と同様な条件でそれぞれ行って上層レジス
トパターン１７４コを１すだ。
次に、平行平板型ドライエツチャーを用い、ＲＦパワー
密度を０ 、 １２ Ｗ ／ ｃ ｍ ２とし、○２ガ
電圧を２．ＯＰａとし、０２ガス流量をＩＯＳＣＣＭと
した条件下でシリコン基板１１に対し２５分間０２−Ｒ
ＩＥを行った。これによって、下層レジスト１５の上層
レジストパターン＋７ａから露出した部分が除去され二
層のレジストパターン１９が得られた。
密度を０ 、 １２ Ｗ ／ ｃ ｍ ２とし、○２ガ
電圧を２．ＯＰａとし、０２ガス流量をＩＯＳＣＣＭと
した条件下でシリコン基板１１に対し２５分間０２−Ｒ
ＩＥを行った。これによって、下層レジスト１５の上層
レジストパターン＋７ａから露出した部分が除去され二
層のレジストパターン１９が得られた。
エツチング終了後の二層レジストをＳＥＭ（走査電子顕
微鏡）を用いて観察したところ高さ２．２μｍの０．６
μｍのラインアンドスペースのレジストパターンや３．
５μｍピッチに３μｍ幅のラインパターンがそれぞれ良
好に形成されていることが分かった。
微鏡）を用いて観察したところ高さ２．２μｍの０．６
μｍのラインアンドスペースのレジストパターンや３．
５μｍピッチに３μｍ幅のラインパターンがそれぞれ良
好に形成されていることが分かった。
又、この発明のネガ型レジストに対してＯ，−ＲＩＥを
施した場合、エツチングされる速度が実質的に墨になる
までのエツチング量（初期エツチング量）は１００〜１
４０人であることが分かフだ。
施した場合、エツチングされる速度が実質的に墨になる
までのエツチング量（初期エツチング量）は１００〜１
４０人であることが分かフだ。
大ｊｄ性の
下層レジスト１５の膜厚を３μｍとし、Ｏ，ＲＩＥを行
う時間を３５分間とした以外は実施例■と同様にして二
層のレジストパターン形成を行った。この結果、この実
施例の場合も高さ３．２μｍの０．６μｍのラインアン
ドスペースのレジストパターンが良好に形成されている
ことが分かった。
う時間を３５分間とした以外は実施例■と同様にして二
層のレジストパターン形成を行った。この結果、この実
施例の場合も高さ３．２μｍの０．６μｍのラインアン
ドスペースのレジストパターンが良好に形成されている
ことが分かった。
尚、この発明は上述した各実施例に限定されるものでは
ない。例えば、この発明のネガ型レジスト材料を合成す
る際の共重合比、レジストパターン形成に当っての膜厚
や用いる電子線の加速電圧等の数値は目的に応じ変更す
ることが出来る。
ない。例えば、この発明のネガ型レジスト材料を合成す
る際の共重合比、レジストパターン形成に当っての膜厚
や用いる電子線の加速電圧等の数値は目的に応じ変更す
ることが出来る。
又、上述した実施例で用いた電子線の代りにＸ線を用い
た場合であっても、実施例と同様な効果を期待すること
が出来る。尚、この場合は、Ｐｄ−Ｌｃｘ特性Ｘ線を用
いるのが好適である。
た場合であっても、実施例と同様な効果を期待すること
が出来る。尚、この場合は、Ｐｄ−Ｌｃｘ特性Ｘ線を用
いるのが好適である。
（発明の効果）
上述した説明からも明らかなように、この発明によれば
、ネガ型レジスト材料をアリルトリクロロシランとクロ
ロメチルトリ々ロロシランとを共加水分解、共重合して
得られるポリ（シルセスキオキサン）を以って構成した
。
、ネガ型レジスト材料をアリルトリクロロシランとクロ
ロメチルトリ々ロロシランとを共加水分解、共重合して
得られるポリ（シルセスキオキサン）を以って構成した
。
このネガ型レジスト材料を用い電子線によってレジスト
パターンの形成を行う場合、１．゛６μＣ／Ｃｍ２以下
のドーズ量で行うことが可能となり、従来のレジストと
比較すると露光時間を著しく短縮することが出来る。
パターンの形成を行う場合、１．゛６μＣ／Ｃｍ２以下
のドーズ量で行うことが可能となり、従来のレジストと
比較すると露光時間を著しく短縮することが出来る。
又、Ｏ，ＲＩＥ耐性については、通常のレジスト例えば
マイクロポジット２４０’ ０−３３等と比較した場合
５０倍程度優れているため、二層レジストプロセスの上
層レジストに用いて好適である。そして、少なくとも、
下層レジスト膜厚が３μｍ程度のアスペクト比５の微細
レジストパターンの形成が可能となる。
マイクロポジット２４０’ ０−３３等と比較した場合
５０倍程度優れているため、二層レジストプロセスの上
層レジストに用いて好適である。そして、少なくとも、
下層レジスト膜厚が３μｍ程度のアスペクト比５の微細
レジストパターンの形成が可能となる。
これがため、０２−ＲＩＥ耐性と、電子線等の高エネル
ギー線に対し優れた感度とを有するネガ型レジスト材料
と、アスペクト比が高くかつ微細なレジストパターンを
高スループツトに形成することが出来るレジストパター
ン形成方法とを提供することが出来る。
ギー線に対し優れた感度とを有するネガ型レジスト材料
と、アスペクト比が高くかつ微細なレジストパターンを
高スループツトに形成することが出来るレジストパター
ン形成方法とを提供することが出来る。
別表１
第１図はこの発明のネガ型レジスト材料の電子線に対す
る感度を示す特性曲線図、 第２図（Ａ）〜（Ｃ）は二層レジストプロセスを示す製
造工程図である。 １１−・・下地、 １３・・・段差１５・
・・下層レジスト、 １７・・・上層レジスト１７
ａ・・・上層レジストのパターン １９−・・二層のレジストパターン。
る感度を示す特性曲線図、 第２図（Ａ）〜（Ｃ）は二層レジストプロセスを示す製
造工程図である。 １１−・・下地、 １３・・・段差１５・
・・下層レジスト、 １７・・・上層レジスト１７
ａ・・・上層レジストのパターン １９−・・二層のレジストパターン。
Claims (3)
- （１）下記の一般式〔１〕 （Ｒ＾１ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｍ（Ｒ＾２ＳｉＯ＿３
＿／＿２）＿ｎ・・・〔１〕（但し、Ｒ＾１はアリル基
を、Ｒ＾２はクロロメチル基をそれぞれ示し、ｍ、ｎは
ポリマー中の各成分のモル百分率を表わしｍ＋ｎ＝１０
０である。） で表わされる重量平均分子量３０００〜５００００のポ
リ（シルセスキオキサン）であることを特徴とするネガ
型レジスト材料。 - （２）下地上に下層レジストを形成する工程と、該下層
レジスト上に上層レジストを形成する工程と、該上層レ
ジストに対してエネルギー線を選択的に照射する工程と
、該照射済み上層レジストを現像して上層レジストパタ
ーンを形成する工程と、該上層レジストパターンをマス
クとし酸素プラズマで前記下層レジストを選択的に除去
する工程とを含む二層のレジストパターン形成方法にお
いて、 前記上層レジストを下記の一般式〔１〕 （Ｒ＾１ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｍ（Ｒ＾２ＳｉＯ＿３
＿／＿２）＿ｎ・・・〔１〕（但し、Ｒ＾１はアリル基
を、Ｒ＾２はクロロメチル基をそれぞれ示し、ｍ、ｎは
ポリマー中の各成分のモル百分率を表わしｍ＋ｎ＝１０
０である。） で表わされる重量平均分子量３０００〜５００００のポ
リ（シルセスキオキサン）を以って構成したことを特徴
とするレジストパターン形成方法。 - （３）前記エネルギー線を電子線又はＸ線としたことを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載のレジストパター
ン形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61175419A JPS6332543A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | ネガ型レジスト材料及びレジストパタ−ン形成方法 |
| DE8787306572T DE3760773D1 (en) | 1986-07-25 | 1987-07-24 | Negative resist material, method for its manufacture and method for using it |
| EP87306572A EP0255303B1 (en) | 1986-07-25 | 1987-07-24 | Negative resist material, method for its manufacture and method for using it |
| US07/078,268 US4826943A (en) | 1986-07-25 | 1987-07-27 | Negative resist material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61175419A JPS6332543A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | ネガ型レジスト材料及びレジストパタ−ン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6332543A true JPS6332543A (ja) | 1988-02-12 |
| JPH0472224B2 JPH0472224B2 (ja) | 1992-11-17 |
Family
ID=15995766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61175419A Granted JPS6332543A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | ネガ型レジスト材料及びレジストパタ−ン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6332543A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63210839A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-01 | Oki Electric Ind Co Ltd | レジスト材用シリコ−ン樹脂の製造方法 |
-
1986
- 1986-07-25 JP JP61175419A patent/JPS6332543A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63210839A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-01 | Oki Electric Ind Co Ltd | レジスト材用シリコ−ン樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0472224B2 (ja) | 1992-11-17 |
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