JPS63215547A - Electric resistor and manufacture - Google Patents

Electric resistor and manufacture

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JPS63215547A
JPS63215547A JP62045609A JP4560987A JPS63215547A JP S63215547 A JPS63215547 A JP S63215547A JP 62045609 A JP62045609 A JP 62045609A JP 4560987 A JP4560987 A JP 4560987A JP S63215547 A JPS63215547 A JP S63215547A
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resistor
weight
glass
alkaline earth
earth metal
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敏光 本多
山田 忠彦
鬼形 和治
正一 登坂
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Taiyo Yuden Co Ltd
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Taiyo Yuden Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及びそ
の製造方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a thick film type electrical resistor provided on a fixed chip resistor or a circuit wiring board, etc., and particularly to a thick film type electrical resistor that can be obtained by firing in a non-oxidizing atmosphere. This invention relates to a possible electrical resistor and its manufacturing method.

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行なわれているが、電子機器の
小型化に伴ってこれらの電気素子の実装密変をさらに高
めることができる回路基板が多く用いられるようになっ
てきた。
Conventional technology The electrical circuits of electronic devices are often constructed by mounting various electrical elements such as resistors, capacitors, diodes, and transistors on circuit boards, but as electronic devices become smaller, these Circuit boards that can further improve the mounting density of electrical elements have come into widespread use.

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。
The resistors installed on these circuit boards are either thick film resistors formed by printing and baking resistor material paste directly onto the circuit, or a pair of electrodes formed at both ends of a square plate-shaped ceramic chip. There are also fixed chip resistors in which the thick film resistor is formed so as to span both electrodes.

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば1500℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にAgあるいはAg−Pd等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばRuntを抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで750〜850℃で焼付け、さらに必要に応
じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方が
一般的である。
Conventionally, in order to provide such a thick film resistor on a circuit board,
For example, a conductive material paste such as Ag or Ag-Pd is applied to the surface of an alumina substrate obtained by firing at around 1500°C, and after baking, a paste containing, for example, Runt as a resistor material is applied by screen printing, etc. However, it is common practice to bake the film at 750 to 850°C, and then adjust the resistance value by trimming or the like if necessary.

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。
However, in recent years, electronic devices have become lighter, thinner, and smaller.
The demand for lower costs has become even stronger, and efforts are being made to further reduce the size and cost of circuit boards.

前者の小型化のための具体的な対応としては、第1に回
路基板の多層化、第2に抵抗体の内装化が行なわれてい
る。回路基板を多層化する例としては、AgあるいはA
g−Pd系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート(生シート)を積層、圧着した後、大気
中800〜1100℃で同時焼成して得られる多層配線
基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例としては
、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグリーン
シート上にさらにRuO□系抵抗系材抗体材料ペースト
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得ら
れる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。
As concrete measures to reduce the size of the former, firstly, the circuit board is multilayered, and secondly, the resistor is built inside. Examples of multilayer circuit boards include Ag or A.
Examples include multilayer wiring boards obtained by laminating and crimping ceramic green sheets (green sheets) printed with conductor material paste such as g-Pd, and then simultaneously firing them in the atmosphere at 800 to 1100°C; As an example of internalization, a RuO□ resistance material antibody material paste is further applied on a ceramic green sheet printed with the conductor material paste, laminated and crimped in the same manner as above, and then co-fired to create a resistor body. Multilayer wiring boards and the like are known.

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、AgあるいはAg−Pd系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なNiあるいはCu等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、800〜1100℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭56−153702号公報に記載されて
いるように、Mo5iz−TaSiz及びガラスからな
る抵抗体材料を、銅(Cu)導体を有するアルミナ基板
上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も知られ
ている。
In addition, as a specific measure to reduce the cost of the latter, in place of expensive noble metal conductor materials such as Ag or Ag-Pd materials, inexpensive base metal conductor materials such as Ni or Cu can be used. These are co-fired with green ceramics at 800-1100℃ in a neutral or reducing non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or nitrogen gas containing hydrogen, which can avoid high resistance due to oxidation. Multilayer wiring boards obtained by this method have been put into practical use. Furthermore, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 153702/1982, a resistor material made of Mo5iz-TaSiz and glass is coated on an alumina substrate having a copper (Cu) conductor, and the thickness obtained by heat treatment is Film resistors and the like are also known.

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、Rubz系抵抗系材抗体材料ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。
Problems to be Solved by the Invention However, in order to reduce the size and cost of circuit boards at the same time, it is necessary to simultaneously reduce the size and cost of the circuit board. A reduction reaction occurs, and the resistance value decreases, so that it no longer exhibits characteristics as a resistor.

また、Mo5iz−TaSiz及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、MO5iz−Ta
Sizの分解反応によりガスが発生して焼成体にふくれ
が生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために
、特開昭60−198703号公報に記載されているよ
うに、Mo5iz−弗化金属塩(例えば弗化カルシウム
)及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例か知られて
おり、これについては上記のような焼成時の反りやふく
れは見られない。
Furthermore, when a resistor material made of Mo5iz-TaSiz and glass is co-fired with a green ceramic sheet in a non-oxidizing atmosphere, the fired body may warp due to differences in the expansion and contraction rates of the two, and the MO5iz-TaSize
There is a problem that gas is generated due to the decomposition reaction of Siz, which tends to cause blistering in the fired product. In order to improve this, it is known that a resistor material made of Mo5iz-metal fluoride (e.g. calcium fluoride) and glass is used, as described in JP-A-60-198703. , No warping or blistering during firing as mentioned above was observed.

しかしながら、このMo5iz−弗化金属及びガラスよ
りなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し
、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、95%相対湿度
中に1000時間放置すると、5〜10%の抵抗値の増
加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことが
できない。
However, when the thick film resistor obtained by coating this Mo5iz-metal fluoride and glass resistor material on a green ceramic sheet and co-firing it, the resistance of 5 to 10 % increase in resistance value is observed, and the prescribed function as a resistor cannot be performed.

また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値の温度変
化係数が11000pp/ ’eよりは小さくならず、
精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子としては問題
があった。
In addition, the above-mentioned conventional electrical resistor has a temperature change coefficient of resistance value not smaller than 11000 pp/'e,
There was a problem as a resistor element for a circuit that requires precise operation.

そこで、本願と同日の他の出願で、固定チップ抵抗器に
使用できるのみならず卑金属導体を用いた回路基板に設
けて積層し、これを焼成して多層基板に内装化しても抵
抗値の安定な電気抵抗体を得られることを示した。
Therefore, in another application filed on the same day as this application, we proposed that not only can it be used as a fixed chip resistor, but it can also be mounted on a circuit board using a base metal conductor, laminated, fired, and incorporated into a multilayer board to maintain a stable resistance value. It was shown that it is possible to obtain an electrical resistor.

しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度変化係数
をさらに小さくすることが望まれていた。
However, it has been desired to further reduce the temperature change coefficient of the resistance value of this electrical resistor.

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層し、多居基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、その抵抗の温度変化係数を小さくすること
のできる電気抵抗体を提供することにある。
An object of the present invention is to provide an electrical resistor that can not only be used in fixed chip resistors or general circuit boards, but also can be laminated with base metal conductor materials and incorporated into multi-layer boards, and which has a high resistance. An object of the present invention is to provide an electrical resistor that can reduce the coefficient of temperature change.

また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の特性を向
上させることのできる製造法を提供することにある。
Another object of the present invention is to provide a manufacturing method that can improve the characteristics of the electrical resistor.

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、亜鉛のモリブ
デン酸塩と、アルカリ土類金属の弗化物を含有する焼成
体を有することを特徴とする電気抵抗体を提供するもの
である。
Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present invention provides an electrical resistor characterized by having a fired body containing a zinc molybdate and an alkaline earth metal fluoride. It provides:

また、本発明は、主成分に亜鉛のモリブデン酸塩及びそ
の前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の
弗化物を主成分に含有する抵抗体材料を熱処理し、この
熱処理して得られた抵抗体材料を用いて焼成し、亜鉛の
モリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を含有す
る焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴とする電
気抵抗体の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention heat-treats a resistor material containing at least one of zinc molybdate and its precursor as a main component and an alkaline earth metal fluoride, and obtains a resultant product by this heat treatment. Provided is a method for producing an electrical resistor, which method comprises firing a resistor material prepared using the above method to obtain an electrical resistor comprising a fired resistor material containing a zinc molybdate and an alkaline earth metal fluoride. It is something.

次に本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail.

本発明における亜鉛のモリブデン酸塩には、例えばZn
MoO4、ZnMozOt 、Zn5M0zOq等の単
独物質あるいはその混合物が例示される。
Zinc molybdate in the present invention includes, for example, Zn
Examples include a single substance such as MoO4, ZnMozOt, Zn5M0zOq, or a mixture thereof.

このような亜鉛のモリブデン酸塩は、亜鉛の酸化物と酸
化モリブデン(MOOJ)の熱処理によって合成するこ
とができるが、その前駆体を用いて熱処理することによ
り合成することもできる。
Such zinc molybdate can be synthesized by heat treatment of zinc oxide and molybdenum oxide (MOOJ), but it can also be synthesized by heat treatment using its precursor.

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、Pb5Oa 、BizO
i 、SnO2、CdOのような酸化物は、これらを含
む抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還元
されて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変化
させるので、このようなことが起こることが好ましくな
い場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好ましい
In the present invention, it is preferable to use a binder,
This includes glass, and generally known glasses can be used as this glass, and it is not limited to glasses with a specific composition, but examples include Pb5Oa, BizO
Oxides such as i, SnO2, and CdO may be reduced and metalized when resistor materials containing them are fired in a non-oxidizing atmosphere, and this metal changes the resistance value. If such occurrence is undesirable, it is preferable not to contain these oxides.

ガラス成分としては、Sing、 1hoz、ZnO、
CaO1SrO1zrO2などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、 5i0212〜33  重量% BzO* 20〜35  重量9も ZnO又はSr0 13〜33  MM%Ca010〜
25  重量% Zr0z 15〜45  重量% が好ましい。
Glass components include Sing, 1hoz, ZnO,
CaO1SrO1zrO2 etc. are preferable, and the composition ratio of these oxides is as follows: 5i0212-33 wt% BzO*20-35 wt9 ZnO or Sr0 13-33 MM%Ca010-
25% by weight Zr0z 15-45% by weight is preferred.

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、1200〜1500℃の
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。
In order to manufacture glass from a composition of these oxides, the respective oxides are weighed and mixed to achieve the above composition ratio. This mixture is placed in a crucible and melted at a temperature of 1200 to 1500°C, and then the melt is poured into water, for example, and rapidly cooled to obtain coarse glass powder.

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度(例えば10μm以下)になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。
Glass powder is obtained by pulverizing this coarse powder to a desired particle size (for example, 10 μm or less) using a pulverizing means such as a ball mill or a vibration mill.

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い0例えばCaO(酸化カル
シウム)はCaC05(炭酸カルシウム) 、BJz(
酸化硼素)はホウ酸(HJ(h)の熱処理により得られ
るので、CaO、l1hOxの一部又はその全部の代わ
りにそれぞれCaC01、HzBO。
In the above, a mixture of pure oxides was used, but the glass is not limited to this, as long as the result is a mixture of each oxide. For example, CaO (calcium oxide), CaC05 (calcium carbonate), BJz (
Since boron oxide) is obtained by heat treatment of boric acid (HJ(h), CaC01, HzBO instead of part or all of CaO, l1hOx, respectively.

を用いることができる。その他の成分の酸化物について
ん同様である。
can be used. The same applies to oxides of other components.

また、本発明において用いられるアルカリ土類金属の弗
化物は、Meを金属としたときMeF 2の一般式で表
され、Meとしてアルカリ土類金属、すなわちMg、 
Ca、 Srb Baを用い、これらの各金属塩の一種
又は二種以上を混合して用いることが好ましい。
In addition, the alkaline earth metal fluoride used in the present invention is represented by the general formula MeF 2 when Me is a metal, and Me is an alkaline earth metal, that is, Mg,
It is preferable to use Ca, SrbBa, and use one or more of these metal salts in combination.

しかし、これらアルカリ土類金属の弗化物に限らず、他
の金属の弗化物も使用できる。
However, not only these alkaline earth metal fluorides but also other metal fluorides can be used.

上記のようにして得られる亜鉛のモリブデン酸塩、ガラ
ス粉末及びアルカリ土類金属等の弗化物は混合され、そ
のまま抵抗体材料として用いても良いが、これを熱処理
して粉砕したものを抵抗体材料とすることがこれを焼成
して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で好ましい。この熱
処理温度としては、800℃〜1200℃が好ましく、
これより外れると抵抗体材料を電気抵抗体に加工する各
工程の作業条件等による組成比の微妙な変動に対し、出
来上がった抵抗体の抵抗値が影響を受は易く、所望の抵
抗値を安定して得ることが難しい。この熱処理は非酸化
性雰囲気が望ましく、窒素ガスその他年活性ガスのみな
らず、これらに水素ガスを含有させた混合ガスを用いる
ことが好ましい。
The zinc molybdate, glass powder, and alkaline earth metal fluorides obtained as described above may be mixed and used as resistor materials as they are, but they may be heat-treated and pulverized to form resistor materials. It is preferable to use it as a material in view of the resistance temperature characteristics of a resistor obtained by firing it. The heat treatment temperature is preferably 800°C to 1200°C,
If it deviates from this range, the resistance value of the finished resistor will be easily affected by subtle fluctuations in the composition ratio due to the working conditions of each process of processing the resistor material into an electrical resistor, and the desired resistance value will be stabilized. It's hard to get. This heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, and it is preferable to use not only nitrogen gas and other active gases, but also a mixed gas containing hydrogen gas.

抵抗体材料の各成分の組成比は、亜鉛のモリブデン酸塩
60〜95重■%、ガラス粉末4.5〜39.5重量%
、アルカリ土類金属の弗化物0.5〜25重量%が好ま
しい。この範囲より亜鉛のモリブデン酸塩が少な過ぎ、
ガラスが多過ぎると、焼成して出来上がった電気抵抗体
の抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない場合があり、また
、逆に亜鉛のモリブデン酸塩が多過ぎ、ガラスが少な過
ぎると焼成時の焼結性が悪くなり回路基板に安定に保持
できないことがある。しかし、抵抗体を回路基板を積層
して埋め込むような場合には亜鉛のモリブデン酸塩及び
アルカリ土類金属の弗化物が上記範囲より多く、100
%でも良い。また、アルカリ土類金属の弗化物は0.5
重量%より少な過ぎても、25重量%より多過ぎても出
来上がった電気抵抗体の温度変化係数が±500 pp
m/’Cより大きくなり、好ましくない場合がある。し
かし、この範囲以外のものも抵抗の温度変化係数の改善
が見られる範囲で使用できる。
The composition ratio of each component of the resistor material is 60 to 95% by weight of zinc molybdate and 4.5 to 39.5% by weight of glass powder.
, 0.5 to 25% by weight of alkaline earth metal fluoride is preferred. Zinc molybdate is too low from this range,
If there is too much glass, the resistance value of the electrical resistor produced by firing may become too high, which is undesirable.On the other hand, if there is too much zinc molybdate and too little glass, the sintering during firing may be too high. It may become difficult to hold it stably on the circuit board. However, when the resistor is embedded in a laminated circuit board, the amount of zinc molybdate and alkaline earth metal fluoride is higher than the above range, and 100%
% is also fine. In addition, alkaline earth metal fluoride is 0.5
Even if it is less than 25% by weight or more than 25% by weight, the temperature change coefficient of the finished electrical resistor will be ±500 pp.
m/'C, which may be undesirable. However, materials outside this range can also be used as long as the temperature change coefficient of resistance is improved.

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成するが、この塗布を行うために
例えばシルクスクリーン印刷ができるようにこれら抵抗
体材料粉末にビヒクルが混合され塗液が調整される。こ
のビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなものが
好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち有機
溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑剤、
分散剤等の各種添加剤を加えたものが好ましい。この有
機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プチルカー
ビトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としてはエ
チルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ誘導
体、その他の樹脂が挙げられる。
To create a resistor for a fixed chip resistor or a thick film resistor from the resistor material powder obtained in this way, for example, the resistor material powder is applied to a ceramic green sheet and fired. In order to carry out this coating, a vehicle is mixed with these resistor material powders to prepare a coating liquid so that, for example, silk screen printing can be performed. This vehicle is preferably one that can be burned out in the pre-firing stage, and for this purpose, the resin is dissolved or dispersed in an organic vehicle, that is, an organic solvent, and if necessary, a plasticizer,
It is preferable to add various additives such as a dispersant. Examples of the organic solvent include butyl carbitol acetate, butyl carbitol, and turpentine oil, and examples of the resin include cellulose derivatives such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and other resins.

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が20〜50重量%、後者が80
〜50重世%が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。
The usage ratio of this organic vehicle and the resistor material powder varies depending on the organic solvent, resin, etc. used, but the usage ratio of the organic solvent and resin is 20 to 50% by weight for the former and 80% for the latter.
~50% is appropriate. These components are made into a paste using a mixing means such as a three-roll mill or a sieve.

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、これがさらに後述の処理を施されて抵抗体が作
成されるが、この基板にはセラミックグリーンシートを
導体材料や抵抗体材料とともに焼成して作成するものの
みならず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、こ
れにさらに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する
方法でも良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。
The resistor material paste obtained in this way is applied to a substrate, which is further processed as described below to create a resistor. In addition to a method in which a ceramic green sheet is fired in advance, a resistor material and a conductor material are further applied thereto, and then fired. These can also be applied when forming a laminate.

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム(A 1zoz)35〜45重量%、酸化珪
素(St(h)25〜35重量%、酸化硼素(BzOi
)10〜15重四%、酸化カルシウム(Cab) 7〜
13重量%、酸化マグネシウム(MgO) 7〜10重
量%等のセラミック構成成分の酸化物混合物を有機物ビ
ヒクルとボールミル等で混合したスラリーをドクターブ
レード等によりシート化したものが挙げられる。この際
、亜鉛のモリブデン酸塩にガラスを併用しないときは、
前記セラミックグリーンシートにガラス分を多く含ませ
ガラスを併用したと同様の効果を出すようにしても良い
。前記有機物ビヒクルには、アクリル酸エステル等のア
クリル樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂、グリセリ
ン、フタル酸ジエチル等の可塑剤、カルボン酸塩等の分
散剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成される。
The ceramic green sheets include, for example, 35 to 45% by weight of aluminum oxide (A1zoz), 25 to 35% by weight of silicon oxide (St(h), and boron oxide (BzOi).
) 10~15%, calcium oxide (Cab) 7~
For example, a slurry prepared by mixing an oxide mixture of ceramic constituents such as 13% by weight and 7 to 10% by weight of magnesium oxide (MgO) with an organic vehicle using a ball mill or the like may be formed into a sheet using a doctor blade or the like. At this time, if glass is not used in combination with zinc molybdate,
The ceramic green sheet may contain a large amount of glass to produce the same effect as when glass is used in combination. The organic vehicle is comprised of an acrylic resin such as an acrylic ester, a resin such as polyvinyl butyral, a plasticizer such as glycerin or diethyl phthalate, a dispersant such as a carboxylic acid salt, and a solvent such as water or an organic solvent.

上記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、400〜500℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。
The resistor material paste is applied to a ceramic green sheet by means such as silk screen printing,
After drying, it is preferable that the resin component is decomposed and burned by heat treatment at 400 to 500°C.

この際、同時にNiあるいはCu等の卑金属導体材料あ
るいはAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。
At this time, a paste of a base metal conductor material such as Ni or Cu or a noble metal conductor material such as Ag or Ag-Pd is also applied to the ceramic green sheet in the same way as the resistor material paste coating film, and the paste is also applied to the ceramic green sheet in the same way as the resistor material paste coating. will be processed.

このNiあるいはCu等の卑金属導体材料あるいはAg
又はAg−Pdの青金*導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末98〜85重看%にガラスフリフ
トを2〜15重量%添加したものが例示される。
This base metal conductor material such as Ni or Cu or Ag
Alternatively, a paste composition of Ag-Pd blue gold* conductor material is exemplified by adding 2 to 15 weight % of glass flift to 98 to 85 weight % of each metal powder.

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び/又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び/又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。
In this way, the resistor material and/or conductor material is incorporated into the ceramic green sheet, but in the case of a fixed chip resistor, only the surface of this unfired substrate is incorporated, and in the case of a thick film resistor of a multilayer substrate, the resistor material and/or the conductor material are incorporated into the ceramic green sheet. The body material and conductor material assembled in an unfired state are further laminated to form a predetermined circuit, and then fired. By this firing, the conductor material and/or the thick film resistor material can be made into a fired body at the same time as the substrate.

この場合、NiあるいはCo等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値jヒ
を防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが
好ましく、その焼成温度は、例えば800℃〜1100
℃、0.5時間〜2時間が例示される。非酸化性雰囲気
としては、窒素ガスその他年活性ガス、これらに水素ガ
スを含存させた混合ガスも用いられる。また、Ag又は
Ag−Pdの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸
化性雰囲気中で焼成することもできる。
In this case, when a base metal conductor material such as Ni or Co is used as the conductor material, it is preferable to sinter it in a non-oxidizing atmosphere in order to prevent a high resistance value due to oxidation, and the sintering temperature is , e.g. 800℃~1100℃
℃, 0.5 hours to 2 hours is exemplified. As the non-oxidizing atmosphere, nitrogen gas, other active gases, and mixed gases containing these gases and hydrogen gas may also be used. Furthermore, when using a noble metal conductor material such as Ag or Ag-Pd, it can also be fired in an oxidizing atmosphere such as air.

前記のようにして導体及び/又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ックや歪、ふくれを生じることがないとともに、抵抗体
は高湿度雰囲気中に1000時間以上放置されてもその
抵抗値が±2%以内の変化に抑制され、その高い信顛性
を確保することができるとともに、抵抗値の温度変化係
数も例えば±500ppra/ ”C以下にすることが
できる。これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチ
ングするためと、亜鉛のモリブデン酸塩及びアカリ土頻
金属の弗化物とガラスの焼成体からなる抵抗体の独特の
耐湿性に基づくものと考えられるが詳細は明らかでない
。なお、X線回折分析により前記抵抗体中に亜鉛のモリ
ブデン酸塩とアルカリ土類金属の弗化物を認めることが
できる。
A circuit wiring board incorporating a conductor and/or a resistor is completed as described above, but cracks, distortions, and distortions may occur not only between the fired board and the conductor but also between the fired board and the resistor due to firing. In addition to not causing blistering, the resistance value of the resistor is suppressed to change within ±2% even if it is left in a high humidity atmosphere for more than 1000 hours, ensuring high reliability. The temperature change coefficient of the resistance value can also be set to below ±500ppra/''C, for example. This is because the resistor matches well with the conductor and the fired substrate, and because the resistor is well matched with the conductor and the fired substrate, and because of the resistance to zinc molybdate and alkali earth metal fluoride. This is thought to be due to the unique moisture resistance of the resistor made of fired glass, but the details are not clear. X-ray diffraction analysis revealed that zinc molybdate and alkaline earth metal fluoride were found in the resistor. can be recognized.

本発明においては、上記の如く亜鉛のモリブデン酸塩を
用いても良いが、この亜鉛のモリブデン酸塩の代わりに
熱処理により亜鉛のモリブデン酸塩となる前駆体を一部
又は全部用いることもできる。これらのいずれの場合も
ガラスと混合して熱処理したものを粉砕し、抵抗体材料
とすることが好ましいが、この熱処理を行わず上述の有
機物ビヒクル等と混合して作成したペーストを例えばグ
リーンセラミックシートに塗布してから、有機物除去の
加熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成することもで
きる。
In the present invention, a zinc molybdate may be used as described above, but instead of this zinc molybdate, a part or all of a precursor that becomes a zinc molybdate by heat treatment can also be used. In any of these cases, it is preferable to mix it with glass and heat treat it, then crush it and use it as a resistor material. However, a paste made by mixing it with the above-mentioned organic vehicle, etc. without performing this heat treatment can be used, for example, as a green ceramic sheet. It is also possible to directly create a resistor by coating the material on the surface of the material, heating it to remove organic matter, and then firing it.

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料が亜鉛
のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物ととも
に結果的に焼成される状態におかれれば良く、これらの
酸化物の前駆体を亜鉛のモリブデン酸塩及び/又はその
前駆体、アルカリ土類金属の弗化物ともにこの酸化物の
一部又は全部を上述したようにペースト状態にし、これ
を基板に塗布して有機物の燃焼、その後の焼成のいずれ
の過程で上記のガラス成分からなるガラスになり、これ
と亜鉛のモリブデン酸塩及び/又はその前駆体と、アル
カリ土類金属の弗化物と焼成されことにより抵抗体を作
製できるものであれば良い。例えば、ガラスの材料の成
分であるCaO(酸化カルシウム)はCaC0z  (
炭酸カルシウム)の加熱、B20:l(酸化硼素)はホ
ウ酸(HzBO*)の加熱から得られるので、CaO、
BzOzの一部又は全部の代わりにそれぞれCaC0J
s LBO3を用いることができる。
In addition, the glass may be placed in a state where the mixed material of the oxides constituting it is fired together with the molybdate of zinc and the fluoride of the alkaline earth metal, and the precursors of these oxides are Part or all of this oxide, together with zinc molybdate and/or its precursor and alkaline earth metal fluoride, is made into a paste state as described above, and this is applied to the substrate to burn out the organic matter and then In any of the firing processes, a glass consisting of the above glass components is formed, and by firing this with zinc molybdate and/or its precursor, and an alkaline earth metal fluoride, a resistor can be made. It's good to have. For example, CaO (calcium oxide), which is a component of glass material, is CaC0z (
Heating of calcium carbonate), B20: Since l (boron oxide) is obtained from heating of boric acid (HzBO*), CaO,
CaC0J instead of part or all of BzOz, respectively
s LBO3 can be used.

本発明における抵抗体材料とはその処理の過程で結果的
に亜鉛のモリブデン酸塩とガラスとアルカリ土類金属の
弗化物を主成分にするものであれば良い。
The resistor material in the present invention may be any material as long as its main components are zinc molybdate, glass, and alkaline earth metal fluoride as a result of the treatment process.

実施例 次に本発明の詳細な説明する。Example Next, the present invention will be explained in detail.

実施例1 酸化物に換算して表1に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。
Example 1 Each component was weighed and mixed to have the composition shown in Table 1 in terms of oxide.

表1 表中、単位は重層%。Table 1 In the table, the unit is multilayer %.

ガラスA、ガラスBのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で1400℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにボットミルの中に入れ、アルミナボールで24
時間粉砕し、粒径10μm以下のガラス粉末を得た。
Each of the mixtures of Glass A and Glass B was separately melted in an alumina crucible at 1400°C, and the melt was poured into water and rapidly cooled. Take out this quenched material, put it in a bot mill with ethanol, and use an alumina ball for 24 hours.
The glass powder was pulverized for a period of time to obtain a glass powder with a particle size of 10 μm or less.

また、酸化モリブデンと亜鉛の酸化物から亜鉛のモリブ
デン酸塩を得た。
Zinc molybdate was also obtained from molybdenum oxide and zinc oxide.

次に、前記で得たガラス^、ガラスBのそれぞれのガラ
ス粉末と前記で得た亜鉛のモリブデン酸塩及びアルカリ
土類金属の弗化物を表2に示す割合になるように秤量し
、混合した。
Next, the glass powders of Glass ^ and Glass B obtained above, the zinc molybdate and alkaline earth metal fluoride obtained above were weighed and mixed in the proportions shown in Table 2. .

表2印鉛のモリブデン酸塩と弗化物を併用する場合> 
211)表2(つづき) 112(つづき) 前記各試料を窒素(Nz) 9B、5 vo1%、水素
(H2)1.5νo1%のガス雰囲気中、1000℃、
1時間熱処理し、しかる後にエタノールとともにボット
ミルにて粉砕し、乾燥して10μ鋼以下のガラスとモリ
ブデン酸塩と弗化物の熱処理粉末の抵抗体材料粉末を得
た。
Table 2: When using lead molybdate and fluoride together>
211) Table 2 (Continued) 112 (Continued) Each of the above samples was heated at 1000°C in a gas atmosphere of nitrogen (Nz) 9B, 5 vol 1% and hydrogen (H2) 1.5 vol 1%.
The resultant was heat-treated for 1 hour, then ground with ethanol in a bot mill, and dried to obtain resistor material powder of heat-treated powder of glass, molybdate, and fluoride having a size of 10 μm or less steel.

次に各試料の抵抗体材料粉末100重量部に有機物ビヒ
クル(プチルカービトール90重量部、エチルセルロー
ズ10重量部)25重量部を加え、ロールミルで混合し
、抵抗体材料ペーストを得た。
Next, 25 parts by weight of an organic vehicle (90 parts by weight of butyl carbitol, 10 parts by weight of ethyl cellulose) were added to 100 parts by weight of the resistor material powder of each sample and mixed in a roll mill to obtain a resistor material paste.

一方、Ajl!20z 40.0重量%、SiO□35
.0重量%、Bz(h13.0重便%、CaO7,0重
量%、Mg85.0重量%からなるセラミック原料粉末
100重量部にポリビニルブチラール8重量部、フタル
酸ジエチル8重量部、オレイン酸0.5重量部、アセト
710重量部、イソプロピルアルコール20重量部及び
メチルエチルケトン20重量部を加えてボールミルによ
り混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法により厚さ200μmの長尺のセラミック
グリーンシートを作製した。このセラミックグリーンシ
ートから縦6目横9鶴のグリーンシート片と、縦6目横
9鶴のグリーンシート片とを切り抜いた。
On the other hand, Ajl! 20z 40.0% by weight, SiO□35
.. 0% by weight, Bz (h13.0% by weight, 7.0% by weight of CaO, 85.0% by weight of Mg), 8 parts by weight of polyvinyl butyral, 8 parts by weight of diethyl phthalate, 0.0 parts by weight of oleic acid. 5 parts by weight, 710 parts by weight of acetate, 20 parts by weight of isopropyl alcohol, and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed in a ball mill to prepare a slurry, and after defoaming treatment, a long ceramic green with a thickness of 200 μm was prepared using a doctor blade method. A sheet was produced. From this ceramic green sheet, a green sheet piece with 6 vertically sized and 9 cranes horizontally and a green sheet piece with 6 vertically sized and 9 cranes horizontally were cut out.

次に第1図に示す如(、前記の縦9鶴横9鶴のグリーン
シート片1上に銅粉末95重量部、ガラスフリフト5重
量部に、有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール20
重量部、エチルセルロース5重量部を加え、これらを三
本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシルク
スクリーン印刷し、125℃、10分間乾燥させて厚膜
導体材料塗膜2を形成した。次いで、前記で得た抵抗体
材料ペーストを前記グリーンシート片1に前記と同様に
シルクスクリーン印刷し、125℃、10分間乾燥させ
て抵抗体材料塗膜3を形成した。
Next, as shown in FIG.
parts by weight and 5 parts by weight of ethyl cellulose were mixed using a three-roll mill, and a conductive material paste was silk screen printed and dried at 125° C. for 10 minutes to form a thick conductive material coating film 2. Next, the resistor material paste obtained above was silk screen printed on the green sheet piece 1 in the same manner as described above, and dried at 125° C. for 10 minutes to form a resistor material coating film 3.

次にグリーンシート片1上に前記で得た縦6關横9鴎の
グリーンシート片4を図示鎖線で示すように重ね、10
0℃、150にg/ctAで熱圧着する0次いで、これ
を大気等の酸化性雰囲気中、400〜500℃で加熱し
てグリーンシート片1.4、導体材料塗膜2、抵抗体材
料塗膜3のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させる。
Next, on top of the green sheet piece 1, stack the green sheet piece 4 of 6 lengths and 9 widths obtained above as shown by the chain lines in the figure.
The green sheet piece 1.4, the conductive material coating 2, and the resistor material coating are bonded by thermocompression at 0°C and 150g/ctA at 400 to 500°C in an oxidizing atmosphere such as air. Each residual organic substance in the membrane 3 is decomposed and burned.

このようにして有機物を除去した後、Hz 9B、5v
o1%、Hz 1.5 vo1%の混合ガス中で、95
0℃、1時間焼成し、第2図に示すようにグリーンシー
ト片1の焼成体の磁器層1a、グリーンシート片4の焼
成体の磁器層4aの間に導体材料塗膜2の焼成体の厚膜
導体2a、抵抗体材料塗膜3の焼成体の厚膜抵抗体3a
を有する多層セラミック基板を完成させた。この多層基
板には、後述する第3図、第4図に示されるような反り
、ふくれは見られなかった。
After removing organic matter in this way, Hz 9B, 5v
o1%, Hz 1.5 vo1% mixed gas, 95
After firing at 0° C. for 1 hour, as shown in FIG. Thick film conductor 2a, thick film resistor 3a of fired body of resistor material coating 3
We have completed a multilayer ceramic substrate with In this multilayer substrate, no warpage or bulges as shown in FIGS. 3 and 4, which will be described later, were observed.

このようにして得られた焼成体(試料No1)の多層セ
ラミック基板を層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、
この露出した抵抗体層をX線回折(CuKα線)により
分析し、得られた結果を第5図に示す、これにより供試
体中のモリブデン酸塩の種類及び弗化物の種類を確認す
ることができた。
The multilayer ceramic substrate of the fired body (sample No. 1) thus obtained was polished in the layer direction to expose the resistor layer,
This exposed resistor layer was analyzed by X-ray diffraction (CuKα rays), and the obtained results are shown in Figure 5. From this, it was possible to confirm the type of molybdate and the type of fluoride in the specimen. did it.

次にこの多層セラミック基板3aの25℃における抵抗
値(R□)と、125℃に加熱したときの抵抗値(R1
□)をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度係数
(TCR)を次式により求めた。
Next, the resistance value (R□) of this multilayer ceramic substrate 3a at 25°C and the resistance value (R1) when heated to 125°C
□) was measured using a digital multimeter, and the temperature coefficient of resistance (TCR) was determined using the following formula.

2に示した。Shown in 2.

また、上記で得られた多層セラミック基板を60℃、9
5%相対湿度のもとに1000時間放置した後の25℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表2に示
す。
In addition, the multilayer ceramic substrate obtained above was heated at 60°C for 9
25℃ after 1000 hours under 5% relative humidity
Table 2 shows the results of measuring the resistance value and calculating the rate of change.

なお、各試料魚の試料からアルカリ土類金属の弗化物を
除いた試料を用いて作られた電気抵抗体のそれぞれにつ
いて上記と同様に測定し、求めた結果を表2の試料隘に
対応させてそれぞれ表3に示す。
In addition, each electrical resistor made using a sample from each sample fish with alkaline earth metal fluoride removed was measured in the same manner as above, and the obtained results were compared to the sample size in Table 2. Each is shown in Table 3.

実施例2 実施例1において、モリブデン酸塩、アルカリ土類金属
の弗化物及びガラス粉末の混合物について窒素(Nz)
 98.5vo1%、水素(Hz) 1.5vo1%の
ガス雰囲気中、1000℃、1時間の熱処理を行わなか
った以外は同様にして表13に示す抵抗体材料から多層
セラミック基板を作成し、実施例1と同様にR2,、T
CP 、抵抗値変化率を求めこれらを表4に示す。
Example 2 In Example 1, nitrogen (Nz) for the mixture of molybdate, alkaline earth metal fluoride and glass powder
A multilayer ceramic substrate was prepared from the resistor materials shown in Table 13 in the same manner as above, except that no heat treatment was performed at 1000°C for 1 hour in a gas atmosphere of 98.5vo1%, hydrogen (Hz) 1.5vo1%. As in Example 1, R2,,T
CP and resistance value change rate were determined and shown in Table 4.

なお、図示省略したが、この実施例の焼成体についても
X線回折分析によりモリブデン酸塩の種類、弗化物の種
類を確認できる。
Although not shown, the type of molybdate and the type of fluoride can be confirmed by X-ray diffraction analysis of the fired body of this example as well.

(この頁以下余白〕 裏 3(モリブデン酸塩と財ヒ物を併用しない場合)i
L 3(つづき) 比較例1 (MoSiz−TaSizガラス系抵抗体系
材抗体材料iz 16重量部、Ta5iz 9重量部の
混合物を空中1400℃で加熱し、その生成物をエタノ
ールとともにボットミル中アルミナボールで24時間粉
砕し、乾燥させて10μm以下の微粉末を得た。このよ
うにして得た微粉末25重量部に対し、BaO、BzO
:+、MgO、CaO、Singからなるガラスフリフ
ヒフ5重量部b1有機物ビヒクル(ブチルカルピトール
20重量部、エチルセルロース5重量部)25重量部と
を加え、ロールミルで混合して抵抗体材料ペーストを得
た。
(Margins below this page) Back 3 (When not using molybdate and calcium chloride together)i
L 3 (Continued) Comparative Example 1 (MoSiz-TaSiz glass-based resistor material antibody material A mixture of 16 parts by weight of iz and 9 parts by weight of Ta5iz was heated in the air at 1400°C, and the product was heated with ethanol in an alumina ball in a Bot mill for 24 hours. A fine powder of 10 μm or less was obtained by grinding for a time and drying.BaO, BzO
: +, 5 parts by weight of a glass frifuhyf consisting of MgO, CaO, and Sing, b1, and 25 parts by weight of an organic vehicle (20 parts by weight of butyl calpitol, 5 parts by weight of ethyl cellulose) were added and mixed in a roll mill to obtain a resistor material paste. Ta.

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様
にして多層セラミック基板を得た。
A multilayer ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this resistor material paste was used.

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第3図に示すように反りが見られ、
また、Mo5iz 、TaSiの分解反応でSiO□気
体が発生することにより第4図に示すようにふくれが生
じ、実用に供することができなかった。なお、llaは
上記磁器N1a、14aは上記磁器層4a、13aは上
記厚膜抵抗体3aにそれぞれ対応する磁器層、厚膜抵抗
体である。
As a result, the ceramic green sheet was coated with a resistor material coating, heat-treated to remove organic matter, and then fired simultaneously. As shown in Figure 3, warpage is observed,
Furthermore, as a result of the decomposition reaction of Mo5iz and TaSi, SiO□ gas was generated, causing blistering as shown in FIG. 4, making it impossible to put it to practical use. Note that lla is the ceramic layer N1a, 14a is the ceramic layer 4a, and 13a is the ceramic layer and thick film resistor corresponding to the thick film resistor 3a, respectively.

比較例2(MoSi、−BaF、ガラス系抵抗体材料)
MoSiz 70重量部、Bad、 20重量部と、S
ing、Zn。
Comparative example 2 (MoSi, -BaF, glass-based resistor material)
MoSiz 70 parts by weight, Bad, 20 parts by weight, and S
ing, Zn.

ZrO2、Ca0z、A l 203からなるガラスフ
リフト10重量部とをボールミルで混合し、得られた粉
末をアルゴン(Ar)ガス雰囲気中1200℃で熱処理
した後、これをエタノールとともにボットミル中アルミ
ナポールで24時間粉砕し、乾燥させて10μm以下の
微粉末を得た。
10 parts by weight of a glass lift consisting of ZrO2, Ca0z, and Al203 were mixed in a ball mill, and the resulting powder was heat-treated at 1200°C in an argon (Ar) gas atmosphere, and then mixed with ethanol in an alumina pole in a Bottle mill. It was ground for 24 hours and dried to obtain a fine powder of 10 μm or less.

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様
にして多層セラミック基板を得た。
A multilayer ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this resistor material paste was used.

この多層セラミック基板の厚膜抵抗体についても実施例
1と同様にして求めたRzs 、TCP及び抵抗値の変
化率を表5に示す。
Table 5 shows the Rzs, TCP, and rate of change in resistance value obtained for the thick film resistor of this multilayer ceramic substrate in the same manner as in Example 1.

上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±2%以内であ
り、さらにTCPも特に抵抗体材料を熱処理したものは
±500ppm/ ℃であるのに対し、比較例1の多層
セラミック基板は反りが見られ、比較例2の多層セラミ
ック基板は抵抗体の抵抗値の変化率が4倍も大きいこと
がわかる。
From the above results, all of the multilayer ceramic substrates of the examples have no warping or blistering, and the rate of change in resistance value is within ±2%, and the TCP is ±500 ppm/°C, especially when the resistor material is heat-treated. On the other hand, it can be seen that the multilayer ceramic substrate of Comparative Example 1 has warpage, and the multilayer ceramic substrate of Comparative Example 2 has a rate of change in the resistance value of the resistor that is four times larger.

発明の効果 本発明によれば、亜鉛のモリブデン酸塩及びアルカリ土
類金属の弗化物を含有する電気抵抗体を供給できるので
、亜鉛のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物
を主成分に有する組成の抵抗体材料を用いて、例えば卑
金属導体材料とともに非酸化性雰囲気中でセラミックグ
リーンシートと同時に焼成することにより抵抗体を形成
するようにすると、焼成により焼成体に反りやふくれが
生じるようなことはなく、また、抵抗体の温度変化を小
さくできるのみならず、抵抗体の抵抗値の温度変化係数
を例えば±500  ppm/ ’C以下にすることが
できる。
Effects of the Invention According to the present invention, it is possible to supply an electrical resistor containing zinc molybdate and alkaline earth metal fluoride. If a resistor material is used to form a resistor by firing a ceramic green sheet together with a base metal conductor material in a non-oxidizing atmosphere, for example, the fired body may warp or bulge due to firing. In addition, not only can the temperature change of the resistor be reduced, but also the temperature change coefficient of the resistance value of the resistor can be, for example, ±500 ppm/'C or less.

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たすことができるとともに
、精密な動作を必要とする電子機器に優れた電子部品を
提供することができる。
As a result, it is possible to meet the demands for both miniaturization and cost reduction of circuit boards incorporating resistors, and it is also possible to provide excellent electronic components for electronic devices that require precise operation.

また、亜鉛のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗
化物を熱処理すると、これを行わないものに比べ、抵抗
体の温度変化係数の絶対値を小さくでき、精密な動作を
必要とする電気回路に優れた特性の抵抗体を供給できる
In addition, heat treatment of zinc molybdate and alkaline earth metal fluoride can reduce the absolute value of the temperature change coefficient of the resistor compared to those that are not treated, making it suitable for electrical circuits that require precise operation. We can supply resistors with excellent characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と電極材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第2図はその焼
成体の断面図、第3図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第4図はその焼成
体にガスが発生したときの説明図、第5図は本発明の一
実施例の電気抵抗体のからマグネシウムのモリブデン酸
塩及び弗化カルシウムを検出したときのX線回折図であ
る。 図中、1.4はグリーンシート片、2は導体材料塗膜、
3は抵抗体材料塗膜、1a、4aは磁器層、2aは厚膜
導体、3aは厚膜抵抗体である。 昭和62年02月28日 第1図 第3図 第4図
Fig. 1 is a diagram showing an example of a state in which a resistor material coating film and an electrode material coating film before firing are formed on a substrate to form a multilayer structure when manufacturing the electrical resistor of the present invention, and Fig. 2 is a cross-sectional view of the fired body, FIG. 3 is a cross-sectional view of the fired body formed into a multilayer structure using conventional resistor material, and FIG. 4 is an explanatory diagram when gas is generated in the fired body. FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram when detecting magnesium molybdate and calcium fluoride from an electrical resistor according to an embodiment of the present invention. In the figure, 1.4 is a green sheet piece, 2 is a conductive material coating,
3 is a resistor material coating, 1a and 4a are ceramic layers, 2a is a thick film conductor, and 3a is a thick film resistor. February 28, 1988 Figure 1 Figure 3 Figure 4

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)亜鉛のモリブデン酸塩と、アルカリ土類金属の弗
化物を含有する焼成体を有することを特徴とする電気抵
抗体。
(1) An electrical resistor characterized by having a fired body containing a zinc molybdate and an alkaline earth metal fluoride.
(2)焼成体は亜鉛のモリブデン酸塩及びその前駆体の
内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗化物を主
成分に含有する抵抗体材料から焼成されることを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載の電気抵抗体。
(2) The fired body is fired from a resistor material containing at least one of zinc molybdate and its precursor and an alkaline earth metal fluoride as a main component. The electrical resistor according to range 1.
(3)抵抗体材料の主成分は亜鉛のモリブデン酸塩及び
その前駆体の内の少なくとも一種を当該亜鉛のモリブデ
ン酸塩に換算して60〜95重量%と、アルカリ土類金
属の弗化物0.5〜25重量%と、ガラス4.5〜39
.5重量%とからなることを特徴とする特許請求の範囲
第2項記載の電気抵抗体。
(3) The main components of the resistor material are 60 to 95% by weight of at least one of zinc molybdate and its precursors, and 0% alkaline earth metal fluoride. .5-25% by weight and glass 4.5-39
.. The electrical resistor according to claim 2, characterized in that the content is 5% by weight.
(4)主成分に亜鉛のモリブデン酸塩及びその前駆体の
内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗化物を主
成分に含有する抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して
得られた抵抗体材料を用いて焼成し、亜鉛のモリブデン
酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を含有する焼成体か
らなる電気抵抗体を得ることを特徴とする電気抵抗体の
製造方法。
(4) Resistance obtained by heat-treating a resistor material containing at least one of zinc molybdate and its precursor as a main component and an alkaline earth metal fluoride as a main component; 1. A method for producing an electrical resistor, the method comprising: obtaining an electrical resistor comprising a fired body containing a zinc molybdate and an alkaline earth metal fluoride.
(5)熱処理前の抵抗体材料の主成分は亜鉛のモリブデ
ン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種を当該亜鉛
のモリブデン酸塩に換算して60〜95重量%と、アル
カリ土類金属の弗化物0.5〜25重量%と、ガラス4
.5〜39.5重量%とからなることを特徴とする特許
請求の範囲第4項記載の電気抵抗体の製造方法。
(5) The main components of the resistor material before heat treatment are 60 to 95% by weight of at least one of zinc molybdate and its precursor, and alkaline earth metal. Fluoride 0.5-25% by weight and glass 4
.. 5. The method of manufacturing an electrical resistor according to claim 4, wherein the content is 5 to 39.5% by weight.
JP62045609A 1987-02-28 1987-02-28 Electric resistor and manufacture Granted JPS63215547A (en)

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