JPS63215547A - 電気抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及びそ
の製造方法に関する。

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行なわれているが、電子機器の
小型化に伴ってこれらの電気素子の実装密変をさらに高
めることができる回路基板が多く用いられるようになっ
てきた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕｎｔを抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、さらに必要に応
じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方が
一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る。回路基板を多層化する例としては、ＡｇあるいはＡ
ｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大気
中８００〜１１００℃で同時焼成して得られる多層配線
基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例としては
、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグリーン
シート上にさらにＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ペースト
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得ら
れる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１１００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記載されて
いるように、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラスからな
る抵抗体材料を、銅（Ｃｕ）導体を有するアルミナ基板
上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も知られ
ている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、Ｒｕｂｚ系抵抗系材抗体材料ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、ＭＯ５ｉｚ−Ｔａ
Ｓｉｚの分解反応によりガスが発生して焼成体にふくれ
が生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために
、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されているよ
うに、Ｍｏ５ｉｚ−弗化金属塩（例えば弗化カルシウム
）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例か知られて
おり、これについては上記のような焼成時の反りやふく
れは見られない。

しかしながら、このＭｏ５ｉｚ−弗化金属及びガラスよ
りなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し
、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度
中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増
加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことが
できない。

また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値の温度変
化係数が１１０００ｐｐ／　’ｅよりは小さくならず、
精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子としては問題
があった。

そこで、本願と同日の他の出願で、固定チップ抵抗器に
使用できるのみならず卑金属導体を用いた回路基板に設
けて積層し、これを焼成して多層基板に内装化しても抵
抗値の安定な電気抵抗体を得られることを示した。

しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度変化係数
をさらに小さくすることが望まれていた。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層し、多居基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、その抵抗の温度変化係数を小さくすること
のできる電気抵抗体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の特性を向
上させることのできる製造法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、亜鉛のモリブ
デン酸塩と、アルカリ土類金属の弗化物を含有する焼成
体を有することを特徴とする電気抵抗体を提供するもの
である。

また、本発明は、主成分に亜鉛のモリブデン酸塩及びそ
の前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の
弗化物を主成分に含有する抵抗体材料を熱処理し、この
熱処理して得られた抵抗体材料を用いて焼成し、亜鉛の
モリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を含有す
る焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴とする電
気抵抗体の製造方法を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における亜鉛のモリブデン酸塩には、例えばＺｎ
ＭｏＯ４、ＺｎＭｏｚＯｔ　、Ｚｎ５Ｍ０ｚＯｑ等の単
独物質あるいはその混合物が例示される。

このような亜鉛のモリブデン酸塩は、亜鉛の酸化物と酸
化モリブデン（ＭＯＯＪ）の熱処理によって合成するこ
とができるが、その前駆体を用いて熱処理することによ
り合成することもできる。

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、Ｐｂ５Ｏａ　、ＢｉｚＯ
ｉ　、ＳｎＯ２、ＣｄＯのような酸化物は、これらを含
む抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還元
されて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変化
させるので、このようなことが起こることが好ましくな
い場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好ましい
。

ガラス成分としては、Ｓｉｎｇ、　１ｈｏｚ、ＺｎＯ、
ＣａＯ１ＳｒＯ１ｚｒＯ２などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、 ５ｉ０２１２〜３３　　重量％ ＢｚＯ＊　２０〜３５　　重量９も ＺｎＯ又はＳｒ０　１３〜３３　　ＭＭ％Ｃａ０１０〜
２５　　重量％ Ｚｒ０ｚ　１５〜４５　　重量％ が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃の
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い０例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０５（炭酸カルシウム）　、ＢＪｚ（
酸化硼素）はホウ酸（ＨＪ（ｈ）の熱処理により得られ
るので、ＣａＯ、ｌ１ｈＯｘの一部又はその全部の代わ
りにそれぞれＣａＣ０１、ＨｚＢＯ。

を用いることができる。その他の成分の酸化物について
ん同様である。

また、本発明において用いられるアルカリ土類金属の弗
化物は、Ｍｅを金属としたときＭｅＦ　２の一般式で表
され、Ｍｅとしてアルカリ土類金属、すなわちＭｇ、　
Ｃａ、　Ｓｒｂ　Ｂａを用い、これらの各金属塩の一種
又は二種以上を混合して用いることが好ましい。

しかし、これらアルカリ土類金属の弗化物に限らず、他
の金属の弗化物も使用できる。

上記のようにして得られる亜鉛のモリブデン酸塩、ガラ
ス粉末及びアルカリ土類金属等の弗化物は混合され、そ
のまま抵抗体材料として用いても良いが、これを熱処理
して粉砕したものを抵抗体材料とすることがこれを焼成
して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で好ましい。この熱
処理温度としては、８００℃〜１２００℃が好ましく、
これより外れると抵抗体材料を電気抵抗体に加工する各
工程の作業条件等による組成比の微妙な変動に対し、出
来上がった抵抗体の抵抗値が影響を受は易く、所望の抵
抗値を安定して得ることが難しい。この熱処理は非酸化
性雰囲気が望ましく、窒素ガスその他年活性ガスのみな
らず、これらに水素ガスを含有させた混合ガスを用いる
ことが好ましい。

抵抗体材料の各成分の組成比は、亜鉛のモリブデン酸塩
６０〜９５重■％、ガラス粉末４．５〜３９．５重量％
、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜２５重量％が好ま
しい。この範囲より亜鉛のモリブデン酸塩が少な過ぎ、
ガラスが多過ぎると、焼成して出来上がった電気抵抗体
の抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない場合があり、また
、逆に亜鉛のモリブデン酸塩が多過ぎ、ガラスが少な過
ぎると焼成時の焼結性が悪くなり回路基板に安定に保持
できないことがある。しかし、抵抗体を回路基板を積層
して埋め込むような場合には亜鉛のモリブデン酸塩及び
アルカリ土類金属の弗化物が上記範囲より多く、１００
％でも良い。また、アルカリ土類金属の弗化物は０．５
重量％より少な過ぎても、２５重量％より多過ぎても出
来上がった電気抵抗体の温度変化係数が±５００　ｐｐ
ｍ／’Ｃより大きくなり、好ましくない場合がある。し
かし、この範囲以外のものも抵抗の温度変化係数の改善
が見られる範囲で使用できる。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成するが、この塗布を行うために
例えばシルクスクリーン印刷ができるようにこれら抵抗
体材料粉末にビヒクルが混合され塗液が調整される。こ
のビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなものが
好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち有機
溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑剤、
分散剤等の各種添加剤を加えたものが好ましい。この有
機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プチルカー
ビトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としてはエ
チルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ誘導
体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重世％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、これがさらに後述の処理を施されて抵抗体が作
成されるが、この基板にはセラミックグリーンシートを
導体材料や抵抗体材料とともに焼成して作成するものの
みならず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、こ
れにさらに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する
方法でも良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　１ｚｏｚ）３５〜４５重量％、酸化珪
素（Ｓｔ（ｈ）２５〜３５重量％、酸化硼素（ＢｚＯｉ
）１０〜１５重四％、酸化カルシウム（Ｃａｂ）　７〜
１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７〜１０重
量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を有機物ビ
ヒクルとボールミル等で混合したスラリーをドクターブ
レード等によりシート化したものが挙げられる。この際
、亜鉛のモリブデン酸塩にガラスを併用しないときは、
前記セラミックグリーンシートにガラス分を多く含ませ
ガラスを併用したと同様の効果を出すようにしても良い
。前記有機物ビヒクルには、アクリル酸エステル等のア
クリル樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂、グリセリ
ン、フタル酸ジエチル等の可塑剤、カルボン酸塩等の分
散剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成される。

上記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの青金＊導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重看％にガラスフリフ
トを２〜１５重量％添加したものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｏ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値ｊヒ
を防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが
好ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１１００
℃、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気
としては、窒素ガスその他年活性ガス、これらに水素ガ
スを含存させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又は
Ａｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸
化性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ックや歪、ふくれを生じることがないとともに、抵抗体
は高湿度雰囲気中に１０００時間以上放置されてもその
抵抗値が±２％以内の変化に抑制され、その高い信顛性
を確保することができるとともに、抵抗値の温度変化係
数も例えば±５００ｐｐｒａ／　”Ｃ以下にすることが
できる。これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチ
ングするためと、亜鉛のモリブデン酸塩及びアカリ土頻
金属の弗化物とガラスの焼成体からなる抵抗体の独特の
耐湿性に基づくものと考えられるが詳細は明らかでない
。なお、Ｘ線回折分析により前記抵抗体中に亜鉛のモリ
ブデン酸塩とアルカリ土類金属の弗化物を認めることが
できる。

本発明においては、上記の如く亜鉛のモリブデン酸塩を
用いても良いが、この亜鉛のモリブデン酸塩の代わりに
熱処理により亜鉛のモリブデン酸塩となる前駆体を一部
又は全部用いることもできる。これらのいずれの場合も
ガラスと混合して熱処理したものを粉砕し、抵抗体材料
とすることが好ましいが、この熱処理を行わず上述の有
機物ビヒクル等と混合して作成したペーストを例えばグ
リーンセラミックシートに塗布してから、有機物除去の
加熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成することもで
きる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料が亜鉛
のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物ととも
に結果的に焼成される状態におかれれば良く、これらの
酸化物の前駆体を亜鉛のモリブデン酸塩及び／又はその
前駆体、アルカリ土類金属の弗化物ともにこの酸化物の
一部又は全部を上述したようにペースト状態にし、これ
を基板に塗布して有機物の燃焼、その後の焼成のいずれ
の過程で上記のガラス成分からなるガラスになり、これ
と亜鉛のモリブデン酸塩及び／又はその前駆体と、アル
カリ土類金属の弗化物と焼成されことにより抵抗体を作
製できるものであれば良い。例えば、ガラスの材料の成
分であるＣａＯ（酸化カルシウム）はＣａＣ０ｚ　　（
炭酸カルシウム）の加熱、Ｂ２０：ｌ（酸化硼素）はホ
ウ酸（ＨｚＢＯ＊）の加熱から得られるので、ＣａＯ、
ＢｚＯｚの一部又は全部の代わりにそれぞれＣａＣ０Ｊ
ｓ　ＬＢＯ３を用いることができる。

本発明における抵抗体材料とはその処理の過程で結果的
に亜鉛のモリブデン酸塩とガラスとアルカリ土類金属の
弗化物を主成分にするものであれば良い。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表１ 表中、単位は重層％。

ガラスＡ、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにボットミルの中に入れ、アルミナボールで２４
時間粉砕し、粒径１０μｍ以下のガラス粉末を得た。

また、酸化モリブデンと亜鉛の酸化物から亜鉛のモリブ
デン酸塩を得た。

次に、前記で得たガラス＾、ガラスＢのそれぞれのガラ
ス粉末と前記で得た亜鉛のモリブデン酸塩及びアルカリ
土類金属の弗化物を表２に示す割合になるように秤量し
、混合した。

表２印鉛のモリブデン酸塩と弗化物を併用する場合＞　
２１１）表２（つづき） １１２（つづき） 前記各試料を窒素（Ｎｚ）　９Ｂ、５　ｖｏ１％、水素
（Ｈ２）１．５νｏ１％のガス雰囲気中、１０００℃、
１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともにボット
ミルにて粉砕し、乾燥して１０μ鋼以下のガラスとモリ
ブデン酸塩と弗化物の熱処理粉末の抵抗体材料粉末を得
た。

次に各試料の抵抗体材料粉末１００重量部に有機物ビヒ
クル（プチルカービトール９０重量部、エチルセルロー
ズ１０重量部）２５重量部を加え、ロールミルで混合し
、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａｊｌ！２０ｚ　４０．０重量％、ＳｉＯ□３５
．０重量％、Ｂｚ（ｈ１３．０重便％、ＣａＯ７，０重
量％、Ｍｇ８５．０重量％からなるセラミック原料粉末
１００重量部にポリビニルブチラール８重量部、フタル
酸ジエチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、アセト
７１０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部及び
メチルエチルケトン２０重量部を加えてボールミルによ
り混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法により厚さ２００μｍの長尺のセラミック
グリーンシートを作製した。このセラミックグリーンシ
ートから縦６目横９鶴のグリーンシート片と、縦６目横
９鶴のグリーンシート片とを切り抜いた。

次に第１図に示す如（、前記の縦９鶴横９鶴のグリーン
シート片１上に銅粉末９５重量部、ガラスフリフト５重
量部に、有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール２０
重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これらを三
本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシルク
スクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて厚膜
導体材料塗膜２を形成した。次いで、前記で得た抵抗体
材料ペーストを前記グリーンシート片１に前記と同様に
シルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させ
て抵抗体材料塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６關横９鴎の
グリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね、１０
０℃、１５０にｇ／ｃｔＡで熱圧着する０次いで、これ
を大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加熱し
てグリーンシート片１．４、導体材料塗膜２、抵抗体材
料塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させる。

このようにして有機物を除去した後、Ｈｚ　９Ｂ、５ｖ
ｏ１％、Ｈｚ　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５
０℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片４の焼
成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の厚膜
導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３ａ
を有する多層セラミック基板を完成させた。この多層基
板には、後述する第３図、第４図に示されるような反り
、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体（試料Ｎｏ１）の多層セ
ラミック基板を層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、
この露出した抵抗体層をＸ線回折（ＣｕＫα線）により
分析し、得られた結果を第５図に示す、これにより供試
体中のモリブデン酸塩の種類及び弗化物の種類を確認す
ることができた。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（Ｒ□）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ１
□）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度係数
（ＴＣＲ）を次式により求めた。

２に示した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表２に示
す。

なお、各試料魚の試料からアルカリ土類金属の弗化物を
除いた試料を用いて作られた電気抵抗体のそれぞれにつ
いて上記と同様に測定し、求めた結果を表２の試料隘に
対応させてそれぞれ表３に示す。

実施例２ 実施例１において、モリブデン酸塩、アルカリ土類金属
の弗化物及びガラス粉末の混合物について窒素（Ｎｚ）
　９８．５ｖｏ１％、水素（Ｈｚ）　１．５ｖｏ１％の
ガス雰囲気中、１０００℃、１時間の熱処理を行わなか
った以外は同様にして表１３に示す抵抗体材料から多層
セラミック基板を作成し、実施例１と同様にＲ２，、Ｔ
ＣＰ　、抵抗値変化率を求めこれらを表４に示す。

なお、図示省略したが、この実施例の焼成体についても
Ｘ線回折分析によりモリブデン酸塩の種類、弗化物の種
類を確認できる。

（この頁以下余白〕 裏　３（モリブデン酸塩と財ヒ物を併用しない場合）ｉ
Ｌ　３（つづき） 比較例１　（ＭｏＳｉｚ−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体系
材抗体材料ｉｚ　１６重量部、Ｔａ５ｉｚ　９重量部の
混合物を空中１４００℃で加熱し、その生成物をエタノ
ールとともにボットミル中アルミナボールで２４時間粉
砕し、乾燥させて１０μｍ以下の微粉末を得た。このよ
うにして得た微粉末２５重量部に対し、ＢａＯ、ＢｚＯ
：＋、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｉｎｇからなるガラスフリフ
ヒフ５重量部ｂ１有機物ビヒクル（ブチルカルピトール
２０重量部、エチルセルロース５重量部）２５重量部と
を加え、ロールミルで混合して抵抗体材料ペーストを得
た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、Ｍｏ５ｉｚ　、ＴａＳｉの分解反応でＳｉＯ□気
体が発生することにより第４図に示すようにふくれが生
じ、実用に供することができなかった。なお、ｌｌａは
上記磁器Ｎ１ａ、１４ａは上記磁器層４ａ、１３ａは上
記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜抵抗
体である。

比較例２（ＭｏＳｉ、−ＢａＦ、ガラス系抵抗体材料）
ＭｏＳｉｚ　７０重量部、Ｂａｄ、　２０重量部と、Ｓ
ｉｎｇ、Ｚｎ。

ＺｒＯ２、Ｃａ０ｚ、Ａ　ｌ　２０３からなるガラスフ
リフト１０重量部とをボールミルで混合し、得られた粉
末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中１２００℃で熱処理
した後、これをエタノールとともにボットミル中アルミ
ナポールで２４時間粉砕し、乾燥させて１０μｍ以下の
微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

この多層セラミック基板の厚膜抵抗体についても実施例
１と同様にして求めたＲｚｓ　、ＴＣＰ及び抵抗値の変
化率を表５に示す。

上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
り、さらにＴＣＰも特に抵抗体材料を熱処理したものは
±５００ｐｐｍ／　℃であるのに対し、比較例１の多層
セラミック基板は反りが見られ、比較例２の多層セラミ
ック基板は抵抗体の抵抗値の変化率が４倍も大きいこと
がわかる。

発明の効果 本発明によれば、亜鉛のモリブデン酸塩及びアルカリ土
類金属の弗化物を含有する電気抵抗体を供給できるので
、亜鉛のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物
を主成分に有する組成の抵抗体材料を用いて、例えば卑
金属導体材料とともに非酸化性雰囲気中でセラミックグ
リーンシートと同時に焼成することにより抵抗体を形成
するようにすると、焼成により焼成体に反りやふくれが
生じるようなことはなく、また、抵抗体の温度変化を小
さくできるのみならず、抵抗体の抵抗値の温度変化係数
を例えば±５００　　ｐｐｍ／　’Ｃ以下にすることが
できる。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たすことができるとともに
、精密な動作を必要とする電子機器に優れた電子部品を
提供することができる。

また、亜鉛のモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗
化物を熱処理すると、これを行わないものに比べ、抵抗
体の温度変化係数の絶対値を小さくでき、精密な動作を
必要とする電気回路に優れた特性の抵抗体を供給できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と電極材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第２図はその焼
成体の断面図、第３図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第４図はその焼成
体にガスが発生したときの説明図、第５図は本発明の一
実施例の電気抵抗体のからマグネシウムのモリブデン酸
塩及び弗化カルシウムを検出したときのＸ線回折図であ
る。 図中、１．４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、
３は抵抗体材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜
導体、３ａは厚膜抵抗体である。 昭和６２年０２月２８日 第１図 第３図 第４図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛のモリブデン酸塩と、アルカリ土類金属の弗
   化物を含有する焼成体を有することを特徴とする電気抵
   抗体。
2. （２）焼成体は亜鉛のモリブデン酸塩及びその前駆体の
   内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗化物を主
   成分に含有する抵抗体材料から焼成されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電気抵抗体。
3. （３）抵抗体材料の主成分は亜鉛のモリブデン酸塩及び
   その前駆体の内の少なくとも一種を当該亜鉛のモリブデ
   ン酸塩に換算して６０〜９５重量％と、アルカリ土類金
   属の弗化物０．５〜２５重量％と、ガラス４．５〜３９
   ．５重量％とからなることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の電気抵抗体。
4. （４）主成分に亜鉛のモリブデン酸塩及びその前駆体の
   内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗化物を主
   成分に含有する抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して
   得られた抵抗体材料を用いて焼成し、亜鉛のモリブデン
   酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を含有する焼成体か
   らなる電気抵抗体を得ることを特徴とする電気抵抗体の
   製造方法。
5. （５）熱処理前の抵抗体材料の主成分は亜鉛のモリブデ
   ン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種を当該亜鉛
   のモリブデン酸塩に換算して６０〜９５重量％と、アル
   カリ土類金属の弗化物０．５〜２５重量％と、ガラス４
   ．５〜３９．５重量％とからなることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の電気抵抗体の製造方法。