JPS63215552A - 電気抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及びそ
の製造方法に関する。

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行なわれているが、電子機器の
小型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高
めることができる回路基板が多く用いられるようになっ
てきた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−−Ｐｄ等の導体材料ペース
トを塗布し、焼付けした後、例えばＲｕＯｚを抵抗体材
料として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗
布し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、さらに必要に
応じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方
が一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきたゆ前者の小型化のための具体的な対応
としては、第１に回路基板の多層化、第２に抵抗体の内
装化が行なわれている。回路基板を多層化する例として
は、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを
印刷したセラミックグリーンシート（生シート）を積層
、圧着した後、大気中８００〜１１００℃で同時焼成し
て得られる多層配線基板が挙げられ、また、抵抗体を内
装化した例としては、前記導体材料ペーストを印刷した
セラミックグリーンシート上にさらにＲｕｎｇ系抵抗系
材抗体材料ペーストし、前記と同様に積層、圧着した後
、同時焼成して得られる抵抗体内装多層配線基板等が知
られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、ａｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１１００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記載されて
いるように、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉ、及びガラスからな
る抵抗体材料を、！ｉ　（Ｃｕ）導体を有するアルミナ
基板、上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も
知られている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、ＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、ＭｏＳｉｇ−ＴａＳｉｚ及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、Ｍｏ５ｉｚ−Ｔａ
Ｓｉｚの分解反応によりガスが発生して焼成体にふくれ
が生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために
、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されているよ
うに、Ｍｏ５ｉｚ−弗化金属塩（例えば弗化カルシウム
）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例か知られて
おり、これについては上記のような焼成時の反りやふく
れは見られない。

しかしながら、このＭｏ５ｉｚ−弗化金属及びガラスよ
りなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し
、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度
中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増
加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことが
できない。

また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値の温度変
化係数が１０００　ｐｐｍ／　”ｃよりは小さくならず
、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子としては問
題があった。

そこで、本願と同日の他の出願で、固定チップ抵抗器に
使用できるのみならず卑金属導体を用いた回路基板に設
けて積層し、これを焼成して多層基板に内装化しても抵
抗値の安定な電気抵抗体を得られることを示した。

しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度変化係数
をさらに小さくすることが望まれていた。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層し、多層基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、その抵抗の温度変化係数を小さくすること
のできる電気抵抗体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の特性を向
上させることのできる製造法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、マンガンのモ
リブデン酸塩と、アルカリ土類金属の弗化物を含有する
焼成体を有することを特徴とする電気抵抗体を提供する
ものである。

また、本発明は、主成分にマンガンのモリブデン酸塩及
びその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金
属の弗化物を主成分に含有する抵抗体材料を熱処理し、
この熱処理して得られた抵抗体材料を用いて焼成し、マ
ンガンのモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物
を含有する焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴
とする電気抵抗体の製造方法を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるマンガンのモリブデン酸塩には、例えば
ＭｎＭｏＯ４等が例示される。

このようなマンガンのモリブデン酸塩ハ、マンガンの酸
化物と酸化モリブデン（ＭｏＯｚ）の熱処理によって合
成することができるが、その前駆体を用いて熱処理する
ことにより合成することもできる。

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、ＰｂｘＯａ　、Ｂｉｚ０
３．５ｎＯｚ、ＣｄＯのような酸化物は、これらを含む
抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還元さ
れて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変化さ
せるので、このようなことが起こることが好ましくない
場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好ましい。

ガラス成分としては、Ｓｉｎｇ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｃ
ａＯ１ＳｒＯ、Ｚｒ０ｚなどが好ましく、これらの酸化
物の組成比は、 ５ｉＯｚ　１２〜３３　　重量％ Ｂ、０．２０〜３５　　重量％ ＺｎＯ又はＳｒ０　１３〜３３　　重量％Ｃａ０　１０
〜２５　　重量％ Ｚｒ０ｚ　１５〜４５　　重量％ が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃の
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い０例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０ｚ（炭酸カルシウム）　、ＢｚＯｉ
（酸化硼素）はホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の熱処理により得
られるので、ＣａＯ％　８２０．の一部又はその全部の
代わりにそれぞれＣａＣＯ３、ＨＪＯ３を用いることが
できる。その他の成分の酸化物についても同様である。

また、本発明において用いられるアルカリ土類金属の弗
化物は、Ｍｅを金属としたときＭｅｎ、の一般式で表さ
れ、Ｍｅとしてアルカリ土類金属、すなわちＭｇ、　Ｃ
ａｓ　Ｓｒ、　Ｂａを用い、これらの各金属塩の一種又
は二種以上を混合して用いることが好ましい。

しかし、これらアルカリ土類金属の弗化物に限らず、他
の金属の弗化物も使用できる。

上記のようにして得られるマンガンのモリブデン酸塩、
ガラス粉末及びアルカリ土類金属等の弗化物は混合され
、そのまま抵抗体材料として用いても良いが、これを熱
処理して粉砕したものを抵抗体材料とすることがこれを
焼成して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で好ましい、こ
の熱処理温度としては、８００℃〜１２００℃が好まし
く、これより外れると抵抗体材料を電気抵抗体に加工す
る各工程の作業条件等による組成比の微妙な変動に対し
、出来上がった抵抗体の抵抗値が影響を受は易く、所望
の抵抗値を安定して得ることが難しい。この熱処理は非
酸化性雰囲気が望ましく、窒素ガスその他事活性ガスの
みならず、これらに水素ガスを含有させた混合ガスを用
いることが好ましい。

抵抗体材料の各成分の組成比は、マンガンのモリブデン
酸塩５５〜９５重量％、ガラス粉末４．５〜４４．５重
量％、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜３０重量％が
好ましい、この範囲よりマンガンのモリブデン酸塩が少
な過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成して出来上がった電
気抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない場合があ
り、また、逆にマンガンのモリブデン酸塩が多過ぎ、ガ
ラスが少な過ぎると焼成時の焼結性が悪くなり回路基板
に安定に保持できないことがある。しかし、抵抗体を回
路基板を積層して埋め込むような場合にはマンガンのモ
リブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物が上記範囲
より多く、１００％でも良い。また、アルカリ土類金属
の弗化物は０．５重量％より少な過ぎても、３０重量％
より多過ぎても出来上がった電気抵抗体の温度変化係数
が±５００　ｐｐｍ／”ｃより大きくなり、好ましくな
い場合がある。しかし、この範囲以外のものも抵抗の温
度変化係数の改善が見られる範囲で使用できる。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成するが、この塗布を行うために
例えばシルクスクリーン印刷ができるようにこれら抵抗
体材料粉末にビヒクルが混合され塗液が調整される。こ
のビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなものが
好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち有機
溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑剤、
分散剤等の各種添加剤を加えたものが好ましい。この有
機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プチルカー
ビトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としてはエ
チルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ誘導
体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、これがさらに後述の処理を施されて抵抗体が作
成されるが、この基板にはセラミックグリーンシートを
導体材料や抵抗体材料とともに焼成して作成するものの
みならず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、こ
れにさらに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する
方法でも良い、これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　ｌ　ｔ（ｈ）３５〜４５重量％、酸化
珪素（Ｓｉｎｇ）２５〜３５重量％、酸化硼素（ＢｚＯ
ｓ）　１０〜１５重量％、酸化カルシウム（Ｃａｂ）　
７〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７〜１
０重量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を有機
物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをドクタ
ーブレード等によりシート化したものが挙げられる。こ
の際、マンガンのモリブデン酸塩にガラスを併用しない
ときは、前記セラミックグリーンシートにガラス分を多
く含ませガラスを併用したと同様の効果を出すようにし
ても良い。前記有機物ビヒクルには、アクリル酸エステ
ル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂、
グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑剤、カルボン酸
塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成される。

上記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリフ
トを２〜１５重量％加えたものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１１００℃
、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気と
しては、窒素ガスその他事活性ガス、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又はＡ
ｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸化
性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ンクや歪、ふくれを生じることがないとともに、抵抗体
は高湿度雰囲気中に１０００時間以上放置されてもその
抵抗値が±２％以内の変化に抑制され、その高い信鯨性
を確保することができるとともに、抵抗値の温度変化係
数も例えば±５００ｐｐｍ／　’ｔ：以下にすることが
できる。これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチ
ングするためと、マンガンのモリブデン酸塩及びアルリ
土類金属の弗化物とガラスの焼成体からなる抵抗体の独
特の耐湿性に基づくものと考えられるが詳細は明らかで
ない。なお、Ｘ線回折分析により前記抵抗体中にマンガ
ンのモリブデン酸塩とアルカリ土類金属の弗化物を認め
ることができる。

本発明においては、上記の如く゛マンガンのモリブデン
酸塩を用いても良いが、このマンガンのモリブデン酸塩
の代わりに熱処理によりマンガンのモリブデン酸塩とな
る前駆体を一部又は全部用いることもできる。これらの
いずれの場合もガラスと混合して熱処理したものを粉砕
し、抵抗体材料とすることが好ましいが、この熱処理を
行わず上述の有機物ビヒクル等と混合して作成したペー
ストを例えばグリーンセラミックシートに塗布してから
、有機物除去の加熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作
成することもできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料がマン
ガンのモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物と
ともに結果的に焼成される状態におかれれば良く、これ
らの酸化物の前駆体をマンガンのモリブデン酸塩及び／
又はその前駆体、アルカリ土類金属の弗化物とともにこ
の酸化物の一部又は全部を上填したようにペースト状態
にし、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その後の焼
成のいずれの過程で上記のガラス成分からなるガラスに
なり、これとマンガンのモリブデン酸塩及び／又はその
前駆体と、アルカリ土類金属の弗化物と焼成されことに
より抵抗体を作製できるものであれば良い０例えば、ガ
ラスの材料の成分であるＣａＯ（酸化カルシウム）はＣ
ａＣ０１（炭酸カルシウム）の加熱、Ｂｚ０３（酸化硼
素）はホウ酸（ＨＪＯ３）の加熱から得られるので、Ｃ
ａＯ、ＢＪｉの一部又は全部９代わりにそれぞれＣａＣ
Ｏ５、ＨＪＯ３を用いることができる０本発明における
抵抗体材料とはその処理の過程で結果的にマンガンのモ
リブデン酸塩とガラスとアルカリ土類金属の弗化物を主
成分にするものであれば良い。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表１ 表中、単位は重量％。

ガラスＡ、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにポットミルの中に入れ、アルミナボールで２４
時間粉砕し、粒径１ｏμｍ以下のガラス粉末を得た。

また、酸化モリブデンとマンガンの酸化物からマンガン
のモリブデン酸塩を得た。

次に、前記で得たガラスＡ、ガラスＢのそれぞれのガラ
ス粉末と前記で得たマンガンのモリブデン酸塩及びアル
カリ土類金属の弗化物を表２に示す割合になるように秤
量し、混合した。

（２の１ｊ以下傘白） 前記各試料を窒素（ＮＺ）　９８．５νＯＩ％、水素（
Ｈ２）１．５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１０００℃、
１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともにポット
ミルにて粉砕し、乾燥して１０μｍ以下のガラスとモリ
ブデン酸塩と弗化物の熱処理粉末の抵抗体材料粉末を得
た。

次に各試料の抵抗体材料粉末１００重量部に有機物ビヒ
クル（プチルカービトール９０重量部、エチルセルロー
ズ１０重量部）２５重量部を加え、ロールミルで混合し
、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａ　１ｚＯｓ　４０．０重量％、ＳｉＯ□３５．
０重量％、Ｂ、０，１３．０！量％、ＣａＯ７，０重量
％、Ｍｇ０５．０重量％からなるセラミック原料粉末１
００重量部にポリビニルブチラール８重量部、フタル酸
ジエチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、アセトン
１０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部及びメ
チルエチルケトン２０重量部を加えてボールミルにより
混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクター
ブレード法により厚さ２００μｍの長尺のセラミックグ
リーンシートを作製した。このセラミツクグリーンシー
トから縦９ｎ＋横９顛のグリーンシート片と、縦６１横
９鶴のグリーンシート片とを切り抜いた。

次に第１図に示す如く、前記の縦９ｍ横９１ｍのグリー
ンシート片１上に銅粉末９５重量部、ガラスフリフト５
重量部に、有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール２
０重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これらを
三本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシル
クスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて厚
膜導体材料塗膜２を形成した。次いで、前記で得た抵抗
体材料ペーストを前記グリーンシート片１に前記と同様
にシルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥さ
せて抵抗体材料塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６ｎ横９ｆｉ
のグリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね、１
００℃、１５０Ｋｇ／ａＪで熱圧着する６次いで、これ
を大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加熱し
てグリーンシート片１．４、導体材料塗膜２、抵抗体材
料塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させる。

このようにして有機物を除去した後、Ｎ、　９８．５ｖ
ｏ１％、Ｈｚ　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５
０℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片４の焼
成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の厚膜
導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３ａ
を有する多層セラミック基板を完成させた。この多層基
板には、後述する第３図、第４図に示されるような反り
、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体（試料Ｎ０１）の多層セ
ラミック基板を層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、
この露出した抵抗体層をＸ線回折（ＣｕＫｃＸ線）によ
り分析し、得られた結果を第５図に示す、これにより供
試体中のモリブデン酸塩の種類及び弗化物の種類を図示
の如（確認することができた。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（Ｒｚｓ）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ
＋ｚｓ）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度
係数（ＴＣＰ）を次式により求めた。

２に示した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表２に示
す。

なお、各試料迎の試料からアルカリ土類金属の弗化物を
除いた試料のそれぞれから実施例１と同様にして作られ
た電気抵抗体のそれぞれについて上記と同様に測定し、
求めた結果を表２の試料−に対応させてそれぞれ表３に
示す。

実施例２ 実施例１において、モリブデン酸塩、アルカリ土類金属
の弗化物及びガラス粉末の混合物について窒素（Ｎｚ）
　９８．５ｖｏ１％、水素（Ｈｚ）　１．５ｖｏ１％の
ガス雰囲気中、１０００℃、１時間の熱処理を行わなか
った以外は同様にして表３に示す抵抗体材料から多層セ
ラミック基板を作成し、実施例１と同様にＲ，、、ＴＣ
Ｒ、抵抗値変化率を求め表４に示す。

なお、図示省略したが、この実施例の焼成体についても
Ｘ線回折分析によりモリブデン酸塩の種類、弗化物の種
類を確認できる。

（二の頁ル・ス了−争１＝） 表　３（マンガンのモリブデン酸塩に弗化物を併用しな
い場合）表４（マンガンのモリブデン酸塩と弗化物とガ
ラスを熱処理しないＭ　σ咳−Ｇ比較例１　（ＭｏＳｉ
ｇ−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体材料）ＭｏＳｉｚ　１６
重量部、丁ａｓｉｔ　９重量部の混合物を空中１４００
℃で加熱し、その生成物をエタノールとともにボットミ
ル中アルミナボールで２４時間粉砕し、乾燥させて１０
μ麟以下の微粉末を得た。このようにして得た微粉末２
５重量部に対し、ＢａＯ、、ＢｚＯｓ、ＭｇＯ、ＣａＯ
，５ｘＯｔからなるガラスフリフト７５重量部と、有機
物ビヒクル（ブチルカルピトール２０重量部、エチルセ
ルロースｓｌｉ量部）２５重量部とを加え、ロールミル
で混合して抵抗体材料ペーストを得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３１に示すように反りが見られ、
また、Ｍｏ５ｉｚ　、　Ｔａ：の分解反応でＳｆＯ□気
体が発生することにより第・図に示すようにふくれが生
じ、実用に供するこができなかった。なお、ｌｌａは上
記磁器層１ａｓ　１４ａは上記磁器層４ａ、１３ａは上
記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜抵抗
体である。

比較例２（ＭｏＳｉｚ−ＢａＦ２ガラス系抵抗体材料）
ＭｏＳｉｚ　７０重量部、ＢａＦｚ　２０重量部と、５
ｉＯｚ、、　Ｚｎ、Ｚｒ０ｚ、Ｃａｒｔ、Ａ　ｌ　ｔａ
ｘからなるガラスフリット１０重量部とをボールミルで
混合し、得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中
１２００℃で熱処理した後、これをエタノールとともに
ボットミル中アルミナポールで２４時間粉砕し、乾燥さ
せて１０μｍ以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

この多層セラミック基板の厚膜抵抗体についても実施例
１と同様にして求めたＲｚｓ　、ＴＣＰ及び抵抗値の変
化率を表５に示す。

上記結果より、実施例の多層セラミ・ツク基板はいずれ
も反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内で
あり、さらにＴＣＲも特に抵抗体材料を熱処理したもの
は±５００ｐｐｍ／　℃であるのに対し、比較例１の多
層セラミック基板は反りが見られ、比較例２の多層セラ
ミック基板は抵抗体の抵抗値の変化率が４倍も大きいこ
とがわかる。

発明の効果 本発明によれば、マンガンのモリブデン酸塩及びアルカ
リ土類金属の弗化物を含有する電気抵抗体を供給できる
ので、これらのマンガンのモリブデン酸塩及びアルカリ
土類金属の弗化物を主成分に有する組成の抵抗体材料を
用いて、例えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲気
中でセラミフフグリーンシートと同時に焼成することに
より抵抗体を形成するようにすると、焼成により焼成体
に反りやふくれが生じるようなことはなく、また、抵抗
体の温度変化を小さくできるのみならず、抵抗体の抵抗
値の温度変化係数を例えば±５００　ｐｐｍ／℃以下に
することができる。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たすことができるとともに
、精密な動作を必要とする電子機器に優れた電子部品を
提供することができる。

また、マンガンのモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属
の弗化物を熱処理すると、これを行わないものに比べ、
抵抗体の温度変化係数の絶対値を小さくでき、特性の優
れた抵抗体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第２図はその焼
成体の断面図、第３図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第４図はその焼成
体にガスが発生したときの説明図、第５図は本発明の一
実施例の電気抵抗体のＸ線回折図である。 図中、１．４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、
３は抵抗体材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜
導体、３ａは厚膜抵抗体である。 昭和６２年０２月２８日 第１図 第３図 第４図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）マンガンのモリブデン酸塩と、アルカリ土類金属
   の弗化物を含有する焼成体を有することを特徴とする電
   気抵抗体。
2. （２）焼成体はマンガンのモリブデン酸塩及びその前駆
   体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗化物
   を主成分に含有する抵抗体材料から焼成されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気抵抗体。
3. （３）抵抗体材料の主成分はマンガンのモリブデン酸塩
   及びその前駆体の内の少なくとも一種を当該マンガンの
   モリブデン酸塩に換算して５５〜９５重量％と、アルカ
   リ土類金属の弗化物０．５〜３０重量％と、ガラス４．
   ５〜４４．５重量％とからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の電気抵抗体。
4. （４）主成分にマンガンのモリブデン酸塩及びその前駆
   体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗化物
   を主成分に含有する抵抗体材料を熱処理し、この熱処理
   して得られた抵抗体材料を用いて焼成し、マンガンのモ
   リブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を含有する
   焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴とする電気
   抵抗体の製造方法。
5. （５）熱処理前の抵抗体材料の主成分はマンガンのモリ
   ブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種を当該
   マンガンのモリブデン酸塩に換算して５５〜９５重量％
   と、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜３０重量％と、
   ガラス４．５〜４４．５重量％とからなることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の電気抵抗体の製造方法
   。