JPS63215549A - 電気抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体及び。

その製造方法に関する。

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行なわれているが、電子機器の
小型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高
めることができる回路基板が多く用いられるようになっ
てきた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕＯ□を抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０°（４’焼付け、さらに必要
に応してトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり
方が一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る。回路基板を多層化する例としては、ＡｇあるｕＮ＆
：！Ａｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラ
ミックグリーンシート（生シート）を積層、圧着した後
、大気中８００〜１）００℃で同時焼成して得られる多
層配線基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例と
しては、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグ
リーンシート上にさらにＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ペ
ーストし、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成し
て得られる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１）００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配！ｌｌ？１基板が実用化さ
れている。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記
載されているように、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉ２及びガラ
スからなる抵抗体材料を、ｍ　（Ｃ１）導体を有するア
ルミナ基板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体
等も知られている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、Ｒｕ０ｚ系抵抗体材料は窒素ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、ＭｏＳｉ、−ＴａＳｉｚ及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、ＭｏＳｉ□−Ｔａ
Ｓｉｚの分解反応によりガスが発生して焼成体にふくれ
が生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために
、特開昭５０−１９８７０３号公報に記載されているよ
うに、ＭｏＳ　ｉ　ｚ−弗化金属塩（例えば弗化カルシ
ウム）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例か知ら
れており、これについては上記のような焼成時の反りや
ふくれは見られない。

しかしながら、このＭｏＳ　ｉ　ｚ−弗化金属及びガラ
スよりなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗
布し、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対
湿度中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値
の増加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすこ
とができない。

また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値の温度変
化係数が１０００　ｐｐｍ／　”Ｃよりは小さくならず
、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子としては問
題があった。

そこで、本願と同日の他の出願で、固定チップ抵抗器に
使用できるのみならず卑金属導体を用いた回路基板に設
けて積層し、これを焼成して多層基板に内装化しても抵
抗値の安定な電気抵抗体を得られることを示した。

しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度変化係数
をさらに小さくすることが望まれていた。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層し、多層基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、その抵抗の温度変化係数を小さくすること
のできる電気抵抗体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の特性を向
上させることのできる製造法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、ジルコニウム
及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩と、アルカリ土
類金属の弗化物を含有する焼成体を有することを特徴と
する電気抵抗体を提供するものである。

また、本発明は、主成分にジルコニウム及び／又はハフ
ニウムのモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくと
も一種と、アルカリ土類金属の弗化物を主成分に含有す
る抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して得られた抵抗
体材料を用いて焼成し、ジルコニウム及び／又はハフニ
ウムのモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を
含有する焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴と
する電気抵抗体の製造方法を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるジルコニウム及び／又はハフニウムのモ
リブデン酸塩には、例えばＺｒＭｏｚＯい）１ｆＭＯｚ
Ｏｓ等の単独物質あるいはこれらの混合物が例示される
。またこれらの金属の複数からなるモリブデン酸塩も使
用でき、例えば （Ｚｒ、　Ｈｆ、　）Ｍｏｗ’ｓ、但しｘ　＋ｙ　＝１
等が例示され、これらは単独あるいは複数、さらには前
記の各単独物質、混合物質と混合して用いられる。

このようなジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
デン酸塩は、それぞれの金属の酸化物と酸化モリブデン
（Ｍｏｂ、）の熱処理によって合成することができるが
、その前駆体を用いて熱処理することにより合成するこ
ともできる。

本発明においてはバインダーを用いることが好ましく、
これにはガラスが挙げられが、このガラスとしては一般
に知られているガラスが用いられ、特定の組成のガラス
に限定されるものではないが、Ｐｂｆｆ０ａ　、Ｂｉｇ
ｈ３、Ｓｎｕｇ、ＣｄＯのような酸化物は、これらを含
む抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還元
されて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変化
させるので、このようなことが起こることが好ましくな
い場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好ましい
。

ガラス成分としては、５ｉＯｚ１Ｂ！ｏ３、ＺｎＯ、Ｃ
ａＯ１ＳｒＯ５Ｚｒ０２などが好ましく、これらの酸化
物の組成比は、 Ｓｉ０□１２〜３３　　重量％ Ｂｔｕｓ　２０〜３５　　重量％ ＺｎＯ又は５ｒ０１３〜３３　　重量％ＣａＯ１０〜２
５　　重量％ Ｚｒ０ｚ　１５〜４５　　重量％ が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃の
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し′、
急冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い。例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０ｚ（炭酸カルシウム）　、ＢＪｚ（
酸化硼素）はホウ酸（ＨｚＢＯｓ）の熱処理により得ら
れるので、ＣａＯ、Ｂｚ（ｈの一部又はその全部の代わ
りにそれぞれＣａＣ０＊　、ＩＩ□Ｂ０３を用いること
ができる。その他の成分の酸化物についても同様である
。

また、本発明において用いられるアルカリ土類金属の弗
化物は、Ｍｅを金属としたときＭｅＦｚの一般式で表さ
れ、Ｍｅとしてアルカリ土類金属、すなわちＭｇ、　Ｃ
ａ、　Ｓｒ、　Ｂａを用い、これらの各金属塩の一種又
は二種以上を混合して用いることが好ましい。

しかし、これらアルカリ土類金属の弗化物に限らず、他
の金属の弗化物も使用できる。

上記のようにして得られるジルコニウム及び／又はハフ
ニウムのモリブデン酸塩、ガラス粉末及びアルカリ土類
金属等の弗化物は混合され、そのまま抵抗体材料として
用いても良いが、これを熱処理して粉砕したものを抵抗
体材料とすることがこれを焼成して得た抵抗体の抵抗温
度特性の上で好ましい。この熱処理温度としては、８０
０℃〜１２００℃が好ましく、これより外れると抵抗体
材料を電気抵抗体に加工する各工程の作業条件等による
組成比の微妙な変動に対し、出来上がった抵抗体の抵抗
値が影響を受は易く、所望の抵抗値を安定して得ること
が難しい。この熱処理は非酸化性雰囲気が望ましく、窒
素ガスその他年活性ガスのみならず、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスを用いることが好ましい。

抵抗体材料の各成分の組成比は、ジルコニウム及び／又
はハフニウムのモリブデン酸塩４０〜９５重量％、ガラ
ス粉末４，５〜５９．５重量％、アルカリ土類金属の弗
化物０．５〜３０重量％が好ましい。この範囲よりジル
コニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩が少な
過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成して出来上がった電気
抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない場合があり
、また、逆にジルコニウム及び／又はハフニウムのモリ
ブデン酸塩が多過ぎ、ガラスが少な過ぎると焼成時の焼
結性が悪くなり回路基板に安定に保持できないことがあ
る。しかし、抵抗体を回路基板を積層して埋め込むよう
な場合にはジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
デン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物が上記範囲より
多く、１００％でも良い。

また、アルカリ土類金属の弗化物は０．５重量％より少
な過ぎても、３０重量％より多過ぎても出来上がった電
気抵抗体の温度変化係数が±５００　ｐｐｍ／’ｃより
大きくなり、好ましくない場合がある。しかし、この範
囲以外のものも抵抗の温度変化係数の改善が見られる範
囲で使用できる。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成するが、この塗布を行うために
例えばシルクスクリーン印刷ができるようにこれら抵抗
体材料粉末にビヒクルが混合され塗液が調整される。こ
のビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなものが
好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち有機
溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑剤、
分散剤等の各種添加剤を加えたものが好ましい。この有
機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プチルカー
ビトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としてはエ
チルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ誘導
体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、さらに後述の処理を施されて抵抗体が作成され
るが、この基板にはセラミックグリーンシートを導体材
料や抵抗体材料とともに焼成して作成するもののみなら
ず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、これにさ
らに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する方法で
も良い。

これらは積層体を形成する場合にも適用できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　ｌ　ｔ（ｈ）３５〜４５重景％、酸化
珪素（Ｓｉｎ２）２５〜３５重量％、酸化硼素（Ｂ、０
ｆｆ）１０〜１５重量％、酸化カルシウム（Ｃａｂ）　
７〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７〜１
０重量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を有機
物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをドクタ
ーブレード等によりシート化したものが挙げられる。こ
の際、ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン
酸塩にガラスを併用しないときは、前記セラミックグリ
ーンシートにガラス分を多く含ませガラスを併用したと
同様の効果を出すようにしても良い。

前記有機物ビヒクルには、アクリル酸エステル等のアク
リル樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂、グリセリン
、フタル酸ジエチル等の可塑剤、カルボン酸塩等の分散
剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成される。

上記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリフ
トを２〜１５重量％加えたものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１）００℃
、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気と
しては、窒素ガスその他年活性ガス、これらに水素ガス
を含存させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又はＡ
ｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸化
性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ックや歪、ふくれを生じることがないとともに、抵抗体
は高湿度雰囲気中に１０００時間以上放置されてもその
抵抗値が±２％以内の変化に抑制され、その高い信頼性
を確保することができるとともに、抵抗値の温度変化係
数も例えば±５００ｐｐＩ１）／　’ｃ以下にすること
ができる。これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツ
チングするためと、ジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩及びアカリ土頚金属の弗化物とガラス
の焼成体からなる抵抗体の独特の耐湿性に基づくものと
考えられるが詳細は明らかでない。

なお、ｘｖＡ回折分析により前記抵抗体中にジルコニウ
ム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩とアルカリ土
類金属の弗化物を認めることができる。

本発明においては、上記の如（ジルコニウム及び／又は
ハフニウムのモリブデン酸塩を用いても良いが、このジ
ルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩の代
わりに熱処理によりジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩となる前駆体を一部又は全部用いるこ
ともできる。

これらのいずれの場合もガラスと混合して熱処理したも
のを粉砕し、抵抗体材料とす、ることが好ましいが、こ
の熱処理を行わず上述の有機物ビヒクル等と混合して作
成したペーストを例えばグリーンセラミックシートに塗
布してから、有機物除去の加熱処理を経て焼成し、直接
抵抗体を作成することもできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料がジル
コニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩及びア
ルカリ土類金属の弗化物とともに結果的に焼成される状
態におかれれば良く、これらの酸化物の前駆体をジルコ
ニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩及び／又
はその前駆体、アルカリ土類金属の弗化物とともにこの
酸化物の一部又は全部を上述したようにペースト状態に
し、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その後の焼成
のいずれの過程で上記のガラス成分からなるガラスにな
り、これとジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
デン酸塩及び／又はその前駆体と、アルカリ土類金属の
弗化物と焼成されことにより抵抗体を作製できるもので
あれば良い。例えば、ガラスの材料の成分であるＣａＯ
（酸化カルシウム）はＣａＣＯ５（炭酸カルシウム）の
加熱、Ｂ２０ｆｆ（酸化硼素）はホウ酸（Ｈ２ＢＯ３）
の加熱から得られるので、ＣａＯ、ＢｚＯ＊の一部又は
全部の代わりにそれぞれＣａＣ０＝　、ＨＪ（ｈを用い
ることができる。

本発明における抵抗体材料とはその処理の過程で結果的
にジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩
とガラスとアルカリ土類金属の弗化物を主成分にするも
のであれば良い。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表１ 表中、単位は重量％。

ガラス八、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにポットミルの中に入れ、アルミナポールで２４
時間粉砕し、粒径１０μｍ以下のガラス粉末を得た。

また、酸化モリブデンとジルコニウムの酸化物からジル
コニウムのモリブデン酸塩を得た。

次に、前記で得たガラスＡ、ガラスＢのそれぞれのガラ
ス粉末と前記で得たジルコニウムのモリブデン酸塩及び
アルカリ土類金属の弗化物を表２に示す割合になるよう
に秤量し、混合した。

表２（ジルコニウムのモリプデ１と弗化物を併用する場
合）（ＸＭＩ）表　２（７′ｊき） 前記各試料を窒素（Ｎｚ）　９８．５　ｖｏ１％、水素
（Ｈ２）１．５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１０００℃
、１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともにボッ
トミルにて粉砕し、乾燥して１０μ閾以下のガラスとモ
リブデン酸塩と弗化物の熱処理粉末の抵抗体材料粉末を
得た。

次に各試料の抵抗体材料粉末１００重量部に有機物ビヒ
クル（プチルカービトール９０重量部、エチルセルロー
ズ１０重量部）２５重量部を加え、ロールミルで混合し
、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａ　’ｌ　ｔＯ＋　４０．０重量％、ＳｉＯ□３
５．０重量％、Ｉｈ０ｓ１３．０重量％、Ｃａ０７．０
重量％、ＭｇＯ５，０重量％からなるセラミック原料粉
末１００重量部にボリビニルブチラール８重量部、フタ
ル酸ジエチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、アセ
トン１０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部及
びメチルエチルケトン２０重量部を加えてボールミルに
より混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドク
ターブレード法により厚さ２００μｍの長尺のセラミッ
クグリーンシートを作製した。°このセラミンクグリー
ンシートから縦９鰭横９ｎ＋のグリーンシート片と、縦
６ｓ■横９鰭のグリーンシート片とを切り抜いた。

次に第１図に示す如く、前記の縦９龍横９１ｍのグリー
ンシート片ｌ上に銅粉末９５重量部、ガラスフリフト５
重量部に、有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール２
０重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これらを
三本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシル
クスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて厚
膜導体材料塗膜２を形成した。次いで、前記で得た抵抗
体材料ペーストを前記グリーンシート片１に前記と同様
にシルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥さ
せて抵抗体材料塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６　ｍｍ横９
關のグリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね、
１００℃、１５０Ｋｇ／ｃｊで熱圧着する０次いで、こ
れを大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加熱
してグリーンシート片１．４、導体材料塗膜２、抵抗体
材料塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させる
。

このようにして有機物を除去した後、Ｎ、　９Ｂ、５ｖ
ｏ１％、Ｈｚ　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５
０℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａｓグリ一ンシート片４の焼
成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の厚膜
導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３ａ
を有する多層セラミック基板を完成させた。この多層基
板には、後述する第３図、第４図に示されるような反り
、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体（試料Ｎ０１）の多層セ
ラミック基板を層方向に研摩して抵抗体層を露出させ、
この露出した抵抗体層をＸ線回折（Ｃｕにα線）により
分析し、得られた結果を第５図に示す、これにより供試
体中のモリブデン酸塩の種類及び弗化物の種類を確認す
ることができた。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（Ｒｚｓ）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ
，□、）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度
係数（ＴＣＰ）を次式により求めた。

２に示した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表２に示
す。

なお、各試料磁の試料からアルカリ土類金属の弗化物を
除いた試料を用いて作られた電気抵抗体のそれぞれにつ
いて上記と同様に測定し、求めた結果を表２の試料魔に
対応させてそれぞれ表３に示す。

実施例２ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン酸塩の代
わりにハフニウムのモリブデン酸塩を用いた以外は同様
にして表４に示す抵抗体材料から多層セラミック基板を
作製し、実施例１と同様にＲ□、ＴＣＰ　、抵抗値変化
率を求め表４に示す。

なお、上記と同様にアルカリ土類金属の弗化物を除いた
抵抗体材料を用いて多層セラミック基板を作製し、上記
と同様に測定した測定値、計算値を上記と同様に試料Ｎ
ｏ、を対応させて表５に示す。

実施例３ 実施例１において、ジルコニウムのモ１７７’７’７酸
塩のジルコニウムの一部をハフニウムルで置換した表６
に示すモリブデン酸塩を使用した以外は同様にしてこの
表６に示す抵抗体材料から多層セラミック基板を作製し
、実施例１と同様にＲ□、ＴＣＲ、抵抗値変化率を求め
これらを表６に示す。

なお、実施例３において、アルカリ土類金属の弗化物を
含まない表６の各試料に対応する抵抗体材料を用いた以
外は同様にして多層セラミック基板を作製し、実施例１
と同様にＲ２Ｓ、ＴＣＲ、抵抗値変化率を求めこれらを
試料Ｎｏ、を対応させて表７に示す。

実施例４ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン酸塩の代
わりにジルコニウム、ハフニウムのモリブデン酸塩の２
種以上の混合物を用いた以外は同様にして表８に示す抵
抗体材料から多層セラミック基板を作製し、実施例１と
同様にＲ２，、ＴＣＰ、抵抗値変化率を求めこれらを表
８に示す。

なお、実施例４において、アルカリ土類金属の弗化物を
含まない表８の各試料に対応する抵抗体材料を用いた以
外は同様にして多層セラミック基板を作製し、実施例１
と同様にＬｓ、ＴＣＰ、抵抗値変化率を求め、これらを
試料Ｎｏ、を対応させて表９に示す。

実施例５ 実施例１において、モリブデン酸塩、アルカリ土類金属
の弗化物及びガラス粉末の混合物について窒素（Ｎｚ）
　９８．５ｖｏ１％、水素（Ｈｚ）　１．５ｖｏ１％の
ガス雰囲気中、１０００℃、１時間の熱処理を行わなか
った以外は同様にして表１３に示す抵抗体材料から多層
セラミック基板を作成し、実施例１と同様にＲｚｓ　、
ＴＣＰ　、抵抗値変化率を求め表１０に示す。

なお、図示省略したが、前記それぞれの実施例の焼成体
についてＸ線回折分析によりモリブデン酸塩の種類、弗
化物の種類を確認できる。

表　３（ジルコニウムのモリブデン酸塩と弗化物を併用
しない場合）１４（ハフニウムのモリブデン酸塩と弗化
物を併用する場合）αｍの表　４（二とブき） 表　５（ハフニウムのモリブデン酸塩に弗化物を併用し
ない場合）表　６（ジルコニウム、ハフニウムのモリブ
デン酸塩と弗化物とを併用した場合）０コ鮒１３Ｒ７（
おの弗ｌヒ物のない場合） 表　８（ジルコニウム、ハフニウムのモリブデン酸塩の
混合物と弗（ヒ物を併用する場合）　Ｃ；ｔ８１Ｍ％＋
）表　９（２旧の弗（ヒ物のない場合） 表１０（モリブデン酸塩と弗「ヒ物とガラスの熱処理が
ない場合）（ＸＪＭ’■比較例１　（ＭｏＳｉｚ−Ｔａ
Ｓｆｚガラス系抵抗体材料）ＭｏＳｉｚ　１６重量部、
Ｔａｃｉｔ　９重量部の混合物を空中１４００℃で加熱
し、その生成物をエタノールとともにボットミル中アル
ミナポールで２４時間粉砕し、乾燥させて１０μｍ以下
の微粉末を得た。このようにして得た微粉末２５重量部
に対し、ＢａＯ、Ｂｔｕｓ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｔＯ□
からなるガラスフリフト７５重量部と、有機物ビヒクル
（ブチルカルピトール２０重世部、エチルセルロース５
重量部）２５重量部とを加え、ロールミルで混合して抵
抗体材料ペーストを得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理してを機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、Ｍｏ５ｉｚ　、ＴａＳｉの分解反応で５ｉＯｚ気
体が発生することにより第４図に示すようにふくれが生
じ、実用に供することができなかった。なお、ｌｌａは
上記磁器層１ａ、　１４ａは上記磁器層４ａ、１３ａは
上記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜抵
抗体である。

比較例２（ＭｏＳｉ、−ＢａＦ、ガラス系抵抗体材料）
ＭｏＳｉｚ　７０重量部、ＢａＦｚ　２０重量部と、５
ｉＯｚ、Ｚｎ、Ｚｒ０ｚ、Ｃａ０ｚ、Ａｌｔ０３からな
るガラスフリフト１０重量部とをボールミルで混合し、
得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中１２００
℃で熱処理した後、これをエタノールとともにボットミ
ル中アルミナボールで２４時間粉砕し、乾燥させて１０
μｍ以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。

この多層セラミック基板の厚膜抵抗体についても実施例
１と同様にして求めたＲｚｓ　、ＴＣＰ及び抵抗値の変
化率を表１）に示す。

上記結果より、実施例の多層セラミ、り基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
り、さらにＴＣＲも特に抵抗体材料を熱処理したものは
±５００ｐｐｍ／　’ｃであるのに対し、比較例１の多
層セラミック基板は反りが見られ、比較例２の多層セラ
ミック基板は抵抗体の抵抗値の変化率が４倍も大きいこ
とがわかる。

発明の効果 本発明によれば、ジルコニウム及び／又はハフニウムの
モリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を含有す
る電気抵抗体を供給できるので、ジルコニウム及び／又
はタンタルのモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗
化物を主成分に有する組成の抵抗体材料を用いて、例え
ば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲気中でセラミッ
クグリーンシートと同時に焼成することにより抵抗体を
形成するようにすると、焼成により焼成体に反りやふく
れが生じるようなことはなく、また、抵抗体の温度変化
を小さくできるのみならず、抵抗体の抵抗値の温度変化
係数を例えば±５００　ｐｐｍ／”Ｃ以下にすることが
できる。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たすことができるとともに
、精密な動作を必要とする電子機器に優れた電子部品を
提供することができる。

また、ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン
酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を熱処理すると、こ
れを行わないものに比べ、抵抗体の温度変化係数の絶対
値を小さくでき、精密な動作を必要とする電気回路に優
れた性能を付加できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の
抵抗体材料塗膜と電極材料塗膜を基板に形成し、多層構
造にしようとする状態の一例を示す図、第２図はその焼
成体の断面図、第３図は従来の抵抗体材料を使用して多
層構造にしたときの焼成体の断面図、第４図はその焼成
体にガスが発生したときの説明図、第５図は本発明の一
実施例の電気抵抗体のＸ線回折図である。 図中、１．４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、
３は抵抗体材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜
導体、３ａは厚膜抵抗体である。 昭和６２年０２月２８日 第１図 第３図 第４図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン
   酸塩と、アルカリ土類金属の弗化物を含有する焼成体を
   有することを特徴とする電気抵抗体。
2. （２）焼成体はジルコニウム及び／又はハフニウムのモ
   リブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と、
   アルカリ土類金属の弗化物を主成分に含有する抵抗体材
   料から焼成されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電気抵抗体。
3. （３）抵抗体材料の主成分はジルコニウム及び／又はハ
   フニウムのモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なく
   とも一種を当該ジルコニウム及び／又はハフニウムのモ
   リブデン酸塩に換算して４０〜９５重量％と、アルカリ
   土類金属の弗化物０．５〜３０重量％と、ガラス４．５
   〜５９．５重量％とからなることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の電気抵抗体。
4. （４）主成分にジルコニウム及び／又はハフニウムのモ
   リブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と、
   アルカリ土類金属の弗化物を主成分に含有する抵抗体材
   料を熱処理し、この熱処理して得られた抵抗体材料を用
   いて焼成し、ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリ
   ブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を含有する焼
   成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴とする電気抵
   抗体の製造方法。
5. （５）熱処理前の抵抗体材料の主成分はジルコニウム及
   び／又はハフニウムのモリブデン酸塩及びその前駆体の
   内の少なくとも一種を当該ジルコニウム及び／又はハフ
   ニウムのモリブデン酸塩に換算して４０〜９５重量％と
   、アルカリ土類金属の弗化物０．５〜３０重量％と、ガ
   ラス４．５〜５９．５重量％とからなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の電気抵抗体の製造方法。