JPH06321863A - 新規な（メタ）アクリレートおよびその製造法 - Google Patents
新規な（メタ）アクリレートおよびその製造法Info
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- JPH06321863A JPH06321863A JP5139194A JP13919493A JPH06321863A JP H06321863 A JPH06321863 A JP H06321863A JP 5139194 A JP5139194 A JP 5139194A JP 13919493 A JP13919493 A JP 13919493A JP H06321863 A JPH06321863 A JP H06321863A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低臭気性で、皮膚刺激性が低く、ラジカル重
合性が良好であり、塗料構成成分として用いた場合、良
好な塗膜物性を与え得る新規なラジラル重合性モノマー
を得ること。 【構成】 新規な4-tert−ブチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートおよびその製造方法。
合性が良好であり、塗料構成成分として用いた場合、良
好な塗膜物性を与え得る新規なラジラル重合性モノマー
を得ること。 【構成】 新規な4-tert−ブチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートおよびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は化学式［３］で表される
新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造法に
関するものである。
新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造法に
関するものである。
【化３】 化合物［３］は、分子内にラジカル重合性不飽和二重結
合と、第３級ブチル基を置換基とする脂還式６員環構造
を有することを特徴とし、ラジカル重合開始剤などの存
在下に熱、紫外線、電子線などを作用させることにより
単独重合または他の不飽和二重結合を有する化合物との
共重合が可能であり、この単量体を用いた光硬化型樹
脂、熱硬化型樹脂、塗料用バインダー、インキ用バイン
ダー、接着剤、成型用樹脂などの原料として有用であ
る。
合と、第３級ブチル基を置換基とする脂還式６員環構造
を有することを特徴とし、ラジカル重合開始剤などの存
在下に熱、紫外線、電子線などを作用させることにより
単独重合または他の不飽和二重結合を有する化合物との
共重合が可能であり、この単量体を用いた光硬化型樹
脂、熱硬化型樹脂、塗料用バインダー、インキ用バイン
ダー、接着剤、成型用樹脂などの原料として有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より上記用途に供される重合性単量
体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル類が知
られている。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘクシル
などが知られている。
体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル類が知
られている。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘクシル
などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述したごとき構造の
単官能アクリルモノマーは、一般的に臭気、皮膚刺激性
が強く、これら単量体を被覆材あるいは接着剤として用
いると作業環境を損なう場合があり好ましくない。この
ような難点のないアクリル系モノマーとしてはアクリル
モノマーをエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど
のアルキレンオキシド、あるいはε−カプロラクトンで
変性したアクリルモノマーが開発されている。しかしな
がら、これらの変性アクリルモノマーでは、硬化性や硬
化物のガラス転移温度が低く、得られる被膜の物性が不
十分であるという難点を有していた。
単官能アクリルモノマーは、一般的に臭気、皮膚刺激性
が強く、これら単量体を被覆材あるいは接着剤として用
いると作業環境を損なう場合があり好ましくない。この
ような難点のないアクリル系モノマーとしてはアクリル
モノマーをエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど
のアルキレンオキシド、あるいはε−カプロラクトンで
変性したアクリルモノマーが開発されている。しかしな
がら、これらの変性アクリルモノマーでは、硬化性や硬
化物のガラス転移温度が低く、得られる被膜の物性が不
十分であるという難点を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は鋭
意研究の結果、低粘度かつ低揮発性であり、得られるポ
リマーが高いガラス転移温度を有し、広範囲にわたる樹
脂への溶解性を有する新規（メタ）アクリルエステルを
得るに至った。この化合物は、ラジカル重合開始剤の存
在下で、熱、紫外線、電子線などを作用させることによ
り容易に単独重合または他の不飽和二重結合を有する化
合物と共重合を行うことができ、インキ、塗料、接着
剤、被覆剤、成形用樹脂原料として有用である。すなわ
ち、本発明は化学式［４］で表される新規な4-tert−ブ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびその製
造法に関する。
意研究の結果、低粘度かつ低揮発性であり、得られるポ
リマーが高いガラス転移温度を有し、広範囲にわたる樹
脂への溶解性を有する新規（メタ）アクリルエステルを
得るに至った。この化合物は、ラジカル重合開始剤の存
在下で、熱、紫外線、電子線などを作用させることによ
り容易に単独重合または他の不飽和二重結合を有する化
合物と共重合を行うことができ、インキ、塗料、接着
剤、被覆剤、成形用樹脂原料として有用である。すなわ
ち、本発明は化学式［４］で表される新規な4-tert−ブ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびその製
造法に関する。
【化４】
【０００５】化学式［４］で示される本発明の化合物は
4-tert−ブチルシクロヘキサノールと（メタ）アクリル
酸またはその誘導体と反応させることによって作られる
が、より好ましくは酸触媒存在下脱水縮合させることに
より製造できる。ここで使用する酸触媒は、硫酸、メタ
ンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等公知のものから
任意に選択でき、その使用量は（メタ）アクリル酸に対
して 0.1〜10モル％、望ましくは１〜５モル％である。
4-tert−ブチルシクロヘキサノールと（メタ）アクリル
酸またはその誘導体と反応させることによって作られる
が、より好ましくは酸触媒存在下脱水縮合させることに
より製造できる。ここで使用する酸触媒は、硫酸、メタ
ンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等公知のものから
任意に選択でき、その使用量は（メタ）アクリル酸に対
して 0.1〜10モル％、望ましくは１〜５モル％である。
【０００６】反応により生成した水を留去するには、共
沸溶剤を用いるのが有利である。ここでいう共沸溶剤と
は60〜120 ℃の沸点を有し、水と容易に分離できるもの
なら使用できるが、とくにn-ヘキサン、n-ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が適している。
その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物の10
〜70重量％の範囲とするのがよい。
沸溶剤を用いるのが有利である。ここでいう共沸溶剤と
は60〜120 ℃の沸点を有し、水と容易に分離できるもの
なら使用できるが、とくにn-ヘキサン、n-ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が適している。
その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物の10
〜70重量％の範囲とするのがよい。
【０００７】本発明の新規な（メタ）アクリレートを作
るに際しては反応系に存在する（メタ）アクリル酸の重
合を防止するため重合防止剤が添加される。使用する重
合防止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノ
ール、2,4-ジメチル−6-t-ブチルフェノール、3-ヒドロ
キシチオフェノール、p-ベンゾキノン、2,5-ジヒドロキ
シ−p-ベンゾキノン、フェノチアジン、銅塩等が挙げら
れる。その使用量は（メタ）アクリル酸に対し0.01〜１
重量％とするのがよい。
るに際しては反応系に存在する（メタ）アクリル酸の重
合を防止するため重合防止剤が添加される。使用する重
合防止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノ
ール、2,4-ジメチル−6-t-ブチルフェノール、3-ヒドロ
キシチオフェノール、p-ベンゾキノン、2,5-ジヒドロキ
シ−p-ベンゾキノン、フェノチアジン、銅塩等が挙げら
れる。その使用量は（メタ）アクリル酸に対し0.01〜１
重量％とするのがよい。
【０００８】本発明を実施するに際して用いる（メタ）
アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸クロラ
イド、（メタ）アクリル酸アルキルを挙げることがで
き、4-tert−ブチルシクロヘキサノールと（メタ）アク
リル酸アルキルとを原料として用いる際のこれらの反応
モル比は１：１〜１：20であり、好ましくは１：５〜
１：10とするのがよく、触媒としては、アルカリ金属ア
ルコラート、マグネシウムアルコラート、アルミニウム
アルコラート、チタンアルコラート、ジブチルスズオキ
シド等公知のものから任意に選択し使用でき、その使用
量は4-tert−ブチルシクロヘキサノールに対し0.01〜10
モル％である。反応によって生成するアルキルアルコー
ルは、（メタ）アクリル酸アルキルと共沸させ、系外に
留去すると有利である。重合防止剤は、前述した公知の
ものから任意に選択して使用でき、その使用量は（メ
タ）アクリル酸アルキルに対し0.01〜１重量％である。
アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸クロラ
イド、（メタ）アクリル酸アルキルを挙げることがで
き、4-tert−ブチルシクロヘキサノールと（メタ）アク
リル酸アルキルとを原料として用いる際のこれらの反応
モル比は１：１〜１：20であり、好ましくは１：５〜
１：10とするのがよく、触媒としては、アルカリ金属ア
ルコラート、マグネシウムアルコラート、アルミニウム
アルコラート、チタンアルコラート、ジブチルスズオキ
シド等公知のものから任意に選択し使用でき、その使用
量は4-tert−ブチルシクロヘキサノールに対し0.01〜10
モル％である。反応によって生成するアルキルアルコー
ルは、（メタ）アクリル酸アルキルと共沸させ、系外に
留去すると有利である。重合防止剤は、前述した公知の
ものから任意に選択して使用でき、その使用量は（メ
タ）アクリル酸アルキルに対し0.01〜１重量％である。
【０００９】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
【００１０】
【実施例１】攪拌機、温度計、温度調節装置、還流冷却
器、分留器を装着した充填型精留塔を備えた４口フラス
コに、4-tert−ブチルシクロヘキサノール 156部、メタ
クリル酸メチル 700部およびハイドロキノン 1.4部を仕
込み、釜温を 100〜110 ℃に保持し、反応系内に存在す
る水分をメタクリル酸メチルと共沸留去した。水の留出
が止まったところで冷却し、テトラブトキシチタネート
0.34部を加え、再び釜温を 100〜110 ℃に保持して４時
間反応させた。反応終了後、純水９部を加え50℃で１時
間保持し、触媒を失活させた後、80℃に昇温してメタク
リル酸メチルを減圧留去した。釜残にヘキサン 200部を
加え、10％水酸化ナトリウム水溶液、次いで純水で得ら
れた生成物を洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾
燥後濾過し、ヘキサンを減圧留去して無色液体 202部を
得た。このものは下記の特性を有する。また、この化合
物を後述する核磁気共鳴スペクトル法、赤外吸収スペク
トル法で分析した結果を図１、図３に示した。これらの
測定結果より、この化合物は4-tert−ブチルシクロヘキ
シルメタクリレートであることを確かめた。 比重（g/cm3 、20℃）： 0.923 粘度（cps/25℃）： 7.6 酸価（mgKOH/g ）： 0.154 屈折率： 1.4640 また、この化合物を単独重合して得たポリマーのTgは 1
57℃であった。
器、分留器を装着した充填型精留塔を備えた４口フラス
コに、4-tert−ブチルシクロヘキサノール 156部、メタ
クリル酸メチル 700部およびハイドロキノン 1.4部を仕
込み、釜温を 100〜110 ℃に保持し、反応系内に存在す
る水分をメタクリル酸メチルと共沸留去した。水の留出
が止まったところで冷却し、テトラブトキシチタネート
0.34部を加え、再び釜温を 100〜110 ℃に保持して４時
間反応させた。反応終了後、純水９部を加え50℃で１時
間保持し、触媒を失活させた後、80℃に昇温してメタク
リル酸メチルを減圧留去した。釜残にヘキサン 200部を
加え、10％水酸化ナトリウム水溶液、次いで純水で得ら
れた生成物を洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾
燥後濾過し、ヘキサンを減圧留去して無色液体 202部を
得た。このものは下記の特性を有する。また、この化合
物を後述する核磁気共鳴スペクトル法、赤外吸収スペク
トル法で分析した結果を図１、図３に示した。これらの
測定結果より、この化合物は4-tert−ブチルシクロヘキ
シルメタクリレートであることを確かめた。 比重（g/cm3 、20℃）： 0.923 粘度（cps/25℃）： 7.6 酸価（mgKOH/g ）： 0.154 屈折率： 1.4640 また、この化合物を単独重合して得たポリマーのTgは 1
57℃であった。
【００１１】
【実施例２】攪拌機、温度計、温度調節装置、還流冷却
器、および水分離器を備えた反応器に、4-tert−ブチル
シクロヘキサノール 156部、アクリル酸 100部、メタン
スルホン酸８部、ハイドロキノン0.24部、トルエン 122
部を仕込み、反応温度 100〜110 ℃で生成水を溶剤と共
沸留去しながら反応させ、生成水が18部に達したところ
で終点とした。反応混合物をヘキサン 200部に溶解し、
10％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄
した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥
した後濾過し、溶剤を減圧留去して無色液体 204部を得
た。このものは次の特性を有する。得られた生成物を核
磁気共鳴スペクトル法および赤外吸収スペクトル法にて
測定した結果を図２、図４に示した。これらの測定結果
より、この生成物は4-tert−ブチルシクロヘキシルアク
リレートであることを確認した。 比重（g/cm3 、20℃）： 0.942 粘度（cps/25℃）： 4.6 酸価（mgKOH/g ）： 0.302 屈折率： 1.4630
器、および水分離器を備えた反応器に、4-tert−ブチル
シクロヘキサノール 156部、アクリル酸 100部、メタン
スルホン酸８部、ハイドロキノン0.24部、トルエン 122
部を仕込み、反応温度 100〜110 ℃で生成水を溶剤と共
沸留去しながら反応させ、生成水が18部に達したところ
で終点とした。反応混合物をヘキサン 200部に溶解し、
10％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄
した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥
した後濾過し、溶剤を減圧留去して無色液体 204部を得
た。このものは次の特性を有する。得られた生成物を核
磁気共鳴スペクトル法および赤外吸収スペクトル法にて
測定した結果を図２、図４に示した。これらの測定結果
より、この生成物は4-tert−ブチルシクロヘキシルアク
リレートであることを確認した。 比重（g/cm3 、20℃）： 0.942 粘度（cps/25℃）： 4.6 酸価（mgKOH/g ）： 0.302 屈折率： 1.4630
【００１２】（目的物の同定法） １．核磁気共鳴スペクトル測定 反応生成物の核磁気共鳴スペクトルは、重クロロホルム
を溶媒として、日本電子製JNM-GSX-270(270MHz) で測定
した。
を溶媒として、日本電子製JNM-GSX-270(270MHz) で測定
した。
【図１】
【図２】
【００１３】２．赤外吸収スペクトル測定 反応生成物を２枚の塩化ナトリウム板の間にはさみ込ん
で液膜とし、日本バイオラッド社製FTS-7 ／パーキンエ
ルマー社製1750型を用いて赤外吸収スペクトルを測定し
た。
で液膜とし、日本バイオラッド社製FTS-7 ／パーキンエ
ルマー社製1750型を用いて赤外吸収スペクトルを測定し
た。
【図３】
【図４】
【図１】4-tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレート
の核磁気共鳴スペクトル図。
の核磁気共鳴スペクトル図。
【図２】4-tert−ブチルシクロヘキシルアクリレートの
核磁気共鳴スペクトル図。
核磁気共鳴スペクトル図。
【図３】4-tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレート
の赤外吸収スペクトル図。
の赤外吸収スペクトル図。
【図４】4-tert−ブチルシクロヘキシルアクリレートの
赤外吸収スペクトル図。
赤外吸収スペクトル図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明を実施するに際して用いる（メタ）
アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸アルキ
ルを挙げることができ、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘ
キサノールと（メタ）アクリル酸アルキルとを原料とし
て用いる際のこれらの反応モル比は１：１〜１：２０で
あり、好ましくは１：５〜１：１０とするのがよく、触
媒としては、アルカリ金属アルコラート、マグネシウム
アルコラート、アルミニウムアルコラート、チタンアル
コラート、ジブチルスズオキシド等公知のものから任意
に選択し使用でき、その使用量は４−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキサノールに対し０．０１〜１０モル％であ
る。反応によって生成するアルキルアルコールは、（メ
タ）アクリル酸アルキルと共沸させ、系外に留去すると
有利である。重合防止剤は、前述した公知のものから任
意に選択して使用でき、その使用量は（メタ）アクリル
酸アルキルに対し０．０１〜１重量％である。
アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸アルキ
ルを挙げることができ、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘ
キサノールと（メタ）アクリル酸アルキルとを原料とし
て用いる際のこれらの反応モル比は１：１〜１：２０で
あり、好ましくは１：５〜１：１０とするのがよく、触
媒としては、アルカリ金属アルコラート、マグネシウム
アルコラート、アルミニウムアルコラート、チタンアル
コラート、ジブチルスズオキシド等公知のものから任意
に選択し使用でき、その使用量は４−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキサノールに対し０．０１〜１０モル％であ
る。反応によって生成するアルキルアルコールは、（メ
タ）アクリル酸アルキルと共沸させ、系外に留去すると
有利である。重合防止剤は、前述した公知のものから任
意に選択して使用でき、その使用量は（メタ）アクリル
酸アルキルに対し０．０１〜１重量％である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】（目的物の同定法） １．核磁気共鳴スペクトル測定 反応生成物の核磁気共鳴スペクトルは、重クロロホルム
を溶媒として、日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（２
７０ＭＨｚ）で測定し、図１および図２に示した。
を溶媒として、日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（２
７０ＭＨｚ）で測定し、図１および図２に示した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】２．赤外吸収スペクトル測定 反応生成物を２枚の塩化ナトリウム板の間にはさみ込ん
で液膜とし、日本バイオラット社製ＦＴＳ−７を用いて
赤外吸収スペクトルを測定し、図３および図４に示し
た。
で液膜とし、日本バイオラット社製ＦＴＳ−７を用いて
赤外吸収スペクトルを測定し、図３および図４に示し
た。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の化学式［１］で表される新規な
（メタ）アクリレート化合物。 【化１】 - 【請求項２】 4-tert−ブチルシクロヘキサノールと
（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応させるこ
とを特徴とする化学式［２］で表される化合物の製造
法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5139194A JPH06321863A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 新規な（メタ）アクリレートおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5139194A JPH06321863A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 新規な（メタ）アクリレートおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321863A true JPH06321863A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=15239750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5139194A Pending JPH06321863A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 新規な（メタ）アクリレートおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06321863A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004196990A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| EP1788045A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-23 | Fujifilm Corporation | Ink composition, ink jet recording method for producing planographic printing plate and planographic printing plate |
| CN104449023A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-03-25 | 烟台博源科技材料股份有限公司 | 一种辐射固化涂料附着力促进剂及其制备方法 |
-
1993
- 1993-05-19 JP JP5139194A patent/JPH06321863A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004196990A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| EP1788045A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-23 | Fujifilm Corporation | Ink composition, ink jet recording method for producing planographic printing plate and planographic printing plate |
| US7959279B2 (en) | 2005-11-22 | 2011-06-14 | Fujifilm Corporation | Ink composition, ink jet recording method, method for producing planographic printing plate and planographic printing plate |
| USRE50790E1 (en) | 2005-11-22 | 2026-02-10 | Fujifilm Corporation | Ink composition, ink jet recording method, method for producing planographic printing plate and planographic printing plate |
| CN104449023A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-03-25 | 烟台博源科技材料股份有限公司 | 一种辐射固化涂料附着力促进剂及其制备方法 |
| CN104449023B (zh) * | 2014-11-28 | 2016-08-17 | 烟台博源科技材料股份有限公司 | 一种辐射固化涂料附着力促进剂及其制备方法 |
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