JPH0565530B2 - - Google Patents
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- JPH0565530B2 JPH0565530B2 JP15886486A JP15886486A JPH0565530B2 JP H0565530 B2 JPH0565530 B2 JP H0565530B2 JP 15886486 A JP15886486 A JP 15886486A JP 15886486 A JP15886486 A JP 15886486A JP H0565530 B2 JPH0565530 B2 JP H0565530B2
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ジアセチレン基含有ポリイミドに関
するものである。更に詳しくは、ポリマー主鎖中
に含有されるジアセチレン基によつて容易に架橋
し高剛性の成形体を与えるジアセチレン基含有ポ
リイミドに関するものである。 〔従来の技術〕 特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及び
γ線または紫外線等の高エネルギー線によつて重
合することは良く知られている（トポケミカルポ
リメリゼーシヨン）。多くの研究はジアセチレン
化合物に関するものが主であり、ジアセチレン基
を含有するポリマーについては若干の報告がある
もののその研究例は少ない。（マクロモノキユル
ケミストリー（Makromol.Chem.，）134、219
（1970）、ジヤーナル オブ ポリマー サイエン
ス ポリマー ケミストリー エデシヨン（J.
Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）19、1154（1981））。 また、本発明者らはジアセチレン基の特性に着
目し、ジアセチレン構造を含有するポリウレタ
ン、ポリエステルをその分解温度以下、あるいは
溶融温度以下の固相状態において高圧条件下で成
形することによつて高剛性の成形体が得られるこ
とをみいだした。 〔発明が解決しようとする課題〕 ジアセチレン基含有ポリウレタン及びポリエス
テルは高剛性成形体が得られるものの、その成形
性、耐熱性等に問題があつた。 本発明者らは成形性、熱的性質等に優れ、更に
高剛性成形体を製造するためには、極性基を導入
し、かつポリマー主鎖の剛直性を高めれば良いと
考え鋭意検討した結果、ジアセチレン基含有ポリ
イミドを見い出し本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、下記一般式（）で示される繰返し
単位よりなる数平均分子量5000以上のジアセチレ
ン基含有ポリイミドを提供するものである。 （式中、R1及びR2は脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、あるいはこれらが複合された炭素数が
１から20までの２価の炭化水素基、Ｚはアルキレ
ン鎖、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボ
ニル基、スルホン基によつて連結された基であつ
てもよい炭素数が１から30までの４価の芳香族炭
化水素基である。ｎは２以上の整数を示す。） 本発明においてR1及びR2は夫々炭素数が１か
ら20までの２価の炭化水素基であり、例えば脂肪
族炭化水素基としては −CH2−、
するものである。更に詳しくは、ポリマー主鎖中
に含有されるジアセチレン基によつて容易に架橋
し高剛性の成形体を与えるジアセチレン基含有ポ
リイミドに関するものである。 〔従来の技術〕 特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及び
γ線または紫外線等の高エネルギー線によつて重
合することは良く知られている（トポケミカルポ
リメリゼーシヨン）。多くの研究はジアセチレン
化合物に関するものが主であり、ジアセチレン基
を含有するポリマーについては若干の報告がある
もののその研究例は少ない。（マクロモノキユル
ケミストリー（Makromol.Chem.，）134、219
（1970）、ジヤーナル オブ ポリマー サイエン
ス ポリマー ケミストリー エデシヨン（J.
Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）19、1154（1981））。 また、本発明者らはジアセチレン基の特性に着
目し、ジアセチレン構造を含有するポリウレタ
ン、ポリエステルをその分解温度以下、あるいは
溶融温度以下の固相状態において高圧条件下で成
形することによつて高剛性の成形体が得られるこ
とをみいだした。 〔発明が解決しようとする課題〕 ジアセチレン基含有ポリウレタン及びポリエス
テルは高剛性成形体が得られるものの、その成形
性、耐熱性等に問題があつた。 本発明者らは成形性、熱的性質等に優れ、更に
高剛性成形体を製造するためには、極性基を導入
し、かつポリマー主鎖の剛直性を高めれば良いと
考え鋭意検討した結果、ジアセチレン基含有ポリ
イミドを見い出し本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、下記一般式（）で示される繰返し
単位よりなる数平均分子量5000以上のジアセチレ
ン基含有ポリイミドを提供するものである。 （式中、R1及びR2は脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、あるいはこれらが複合された炭素数が
１から20までの２価の炭化水素基、Ｚはアルキレ
ン鎖、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボ
ニル基、スルホン基によつて連結された基であつ
てもよい炭素数が１から30までの４価の芳香族炭
化水素基である。ｎは２以上の整数を示す。） 本発明においてR1及びR2は夫々炭素数が１か
ら20までの２価の炭化水素基であり、例えば脂肪
族炭化水素基としては −CH2−、
【式】
【式】−
C2H4−、−C3H6−、−C4H8−、
【式】等である。
芳香族炭化水素基としては、
【式】
【式】
【式】
等である。複合された炭化水素基としては、
等である。
好ましい２価の炭化水素基として、製造上の原
料入手の容易さ、価格、及び製造されるポリイミ
ドの剛直性より、
料入手の容易さ、価格、及び製造されるポリイミ
ドの剛直性より、
−CH2−、−C2H4−、
【式】等である。
本発明においてＺは炭素数が１から30までの４
価の芳香族炭化水素基であり、それらがアルキレ
ン鎖、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボ
ニル基、スルホン基によつて連結された基であつ
てもよい。例えば芳香族炭化水素基としては
価の芳香族炭化水素基であり、それらがアルキレ
ン鎖、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボ
ニル基、スルホン基によつて連結された基であつ
てもよい。例えば芳香族炭化水素基としては
【式】
等である。連結された芳香族炭化水素基として
は、 （ＸはＯ，Ｓ，
は、 （ＸはＯ，Ｓ，
【式】CH2
【式】）等であ
る。
好ましい４価の芳香族炭化水素基としては、製
造上の原料入手の容易さ、価格等より、
造上の原料入手の容易さ、価格等より、
本発明のジアセチレン基含有ポリイミドは、通
常のポリマーの成形方法を用いて成形後、ジアセ
チレン基を架橋させることによつて緻密に架橋し
た、熱的性質に優れ高剛性成形体を得ることがで
きる。 その用途に応じては、例えば粉体状、シート
状、フイルム状、管状、維持状、織物状、綿状、
板状、棒状、薄片状、塊状、溶液状、懸濁状、等
種々の形状で使用可能であり、又無機や有機の繊
維状物、粉状物、薄片状物、シート状物、フイル
ム状物、管状物、織物状物、板状物、棒状物、綿
状物と混合して用いたり、他の硬化性樹脂や高分
子材料、あるいは着色材や安定化材料等として混
合して用いる事も可能である。 ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びその誘導
体は有機溶剤に可溶であるため溶媒キヤスト法に
よつて容易にフイルム状にすることができる。従
つて１軸あるいは２軸に配向させることも可能で
ある。その後に熱あるいは化学環化剤を用いて脱
水環化させて目的とするポリイミドとすることも
できる。 また本発明のジアセチレン基含有ポリイミドの
成形体は、π電子共役によつて架橋しているため
ドーピングによつて導電性材料、また非線形光学
材料等の高機能性材料としての応用も可能であ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例を持つて更に具体的に示
す。 例中、固有粘度（ηinh）はポリマー0.5ｇ／溶
媒100mlの割合になるよう、ポリマー溶液Ｎ−メ
チルピロリドンで希釈して30℃で測定したもので
ある。 文中、全て重量部をもつて示す。なお、実施例
は、本発明の範囲を拘束するものではない。 参考例 （ビスアセチレンモノマーの合成） 攪拌装置、滴下装置、窒素導入管及び温度計を
装着した容量１の４口フラスコに窒素気流下
２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル｝プロパン二無水物52部を乾燥
ジメチルホルムアミド100mlに溶解させた。次い
でプロパルギルアミン11.5部をフラスコ内に攪拌
下、滴々加えた。その後、60℃〜80℃で２時間反
応させた。更に無水酢酸102部、トルエチルアミ
ン10部を加え３時間反応させた。 反応終了後、反応液を冷却し、10倍量の水中に
投入し、反応生成物を析出させ、ろ過、洗浄後、
減圧下60℃で１昼夜乾燥させた。 生成物の収量は61部であつた。更にシリカゲル
カラムにより精製した。この生成物をIRスペク
トル、NMRスペクトルにて分析した所、２，２
−ビス｛４−（Ｎ−プロパルギルフタルイミド−
４−オキシ）−フエニル｝プロパンであることが
確認された。 同様にプロパルギルアミンをアミノフエニルア
セチレンに変更し、２，２−ビス｛４−（Ｎ−（３
−エチニルフエニル）フタルイミド−４−オキ
シ｝−フエニル〕プロパンを合成した。 実施例 １ の合成 攪拌装置、酸素導入管、温度計を装着した500
ml４口フラスコに塩化第１銅1.98部（0.02モル）、
テトラメチルエチレンジアミン2.32部（0.02モ
ル）をオルトジクロロベンゼン200mlに溶解させ
20分間酸素気流下攪拌した。 次いで参考例で合成した２，２−ビス｛４−
（Ｎ−プロパルギルフタルイミド−４−オキシ）−
フエニル｝プロパン59.5部を添加し、酸素気流下
室温で60分、60℃にて120分重合させた。重合終
了後反応液を２のメタノール中に激しく攪拌し
ながら投入し、ポリマーを分離した。得られたポ
リマーをメタノールで３回洗浄し、減圧下室温で
約100時間乾燥させた。 生成物の収量は55.2部であり収率は92.8％であ
つた。この生成物をIRスペクトルにより分析し
たところ、目的のジアセチレン基含有ポリイミド
であることが確認された。また、GPC（ゲル・パ
ーミエーシヨン・クロマトグラフ）による分子量
測定の結果、数平均分子量は、10700（ポリスチレ
ン換算）であつた。このポリイミドのIRスペク
トルを図１に示す。 このポリイミドの熱重量分析を空気中で測定し
たところ355℃まで減量はなく耐熱性は良好であ
つた。 実施例 ２ の合成 実施例１の２，２−ビス｛４−（Ｎ−プロパル
ギルフタルイミド−４−オキシ）−フエニル｝プ
ロパンの代わりに２，２−ビス〔４−｛Ｎ−（３−
エチニルフエニル）フタルイミド−４−オキシ）
−フエニル｝プロパン71.8部を用いた以外は実施
例１をくりかえした。 生成物の収量は66.7部であつた。IRスペクトル
より目的のジアセチレン基含有ポリイミドである
ことが確認された。収率は93.2％であつた。IRス
ペクトルを図２に示す。 このポリイミドの熱重量分析を空気中で行つた
ところ410℃まで重量減量少はなく、耐熱性良好
であつた。 実施例 ３ の合成 攪拌装置、窒素導入管、温度計を装着した１
４口フラスコに３，3′−ジアミノジフエニルブタ
ジイン23.2部（0.1モル）を乾燥Ｎ−メチルピロ
リドン450mlに溶解させ、20℃の水浴で冷やし、
窒素気流下、激しく攪拌しながら無水ピロメリツ
ト酸21.8部を添加した。引続いて室温下重合を続
けた。 反応終了後、反応液を水中に投入しポリマーを
分離させた。析出したポリマーろ過洗浄後、減圧
下室温で約100時間乾燥した。生成物の収率は定
量的であつた。得られたジアセチレン基含有ポリ
アミド酸の粘導電（ηinh）は0.59であつた。IRス
ペクトルにより次式で示されるジアセチレン基含
有ポリアミド酸であることが確認された。 IR（film）3400cm-1、1730cm-1、1640cm-1 上記ポリアミド酸溶液にＮ−メチルピロリドン
300ml、無水酢酸31部、ピリジン22部を加え１昼
夜室温で反応させた。更に60℃、２時間反応させ
環化反応を終了させた。得られたポリマー分散溶
液をメタノール３中に激しく攪拌しながら投入
し、ポリマーを分離した。 得られたポリマーをメタノールで３回洗浄後、
減圧下室温で約100時間乾燥した。 生成物の収量は42.2部であつた。IRスペクトル
により分析したところ目的のジアセチレン基含有
ポリイミドであることが確認された。収率は94％
であつた。IRスペクトルを図３に示す。 このポリイミドの熱重量分析を空気中で行つた
ところ420℃まで重量減少はなく、耐熱性は良好
であつた。 実施例 ４ の合成 実施例３の無水ピロメリツト酸の代わりにベン
ゾフエノンテトラカルボン酸２無水物を用いて同
様に重合した。 生成物の収率は定量的であつた。ポリアミツク
酸の粘度（ηinh）は0.27であつた。IRスペクトル
により次式で示されるジアセチレン基含有ポリア
ミド酸であることが確認された。 IR（film）3400cm-1、1730cm-1、1665cm-1、1640
cm-1、 続いて、実施例３と同様に脱水閉環させたとこ
ろ生成物の収量は54.1部であり収率は98％であつ
た。IRスペクトルを図４に示す。このポリイミ
ドの熱重量分析を空気中で測定したところ430℃
まで重量減少はなく耐熱性は良好であつた。 実施例 ５ の合成 H2NCH2−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−CH2NH2・
2HCl1モルと無水ピロメリツト酸1mol及び水酸
化ナトリウム２モルをＮ−メチルピロリドン500
mlに溶かし、30℃にて２時間、窒素中にて反応さ
せた。反応後、反応物を水中に注ぎ、析出したポ
リマーを吸引ろ過にて単離した。収率は定量的で
あつた。 IR（film）3276cm-1、1648cm-1、1600cm-1 このポリアミド酸を、窒素気流下にて、300℃、
30分間、熱処理してポリイミドを得た。収率は定
量的であつた。 IR（Nujol）3000cm-1、1740cm-1、1600-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ350℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ６ の合成 実施例５において、N2NCH2Ｃ≡CC≡CCH2
NH2・2HClの代りに、 を用い、NaOHを用いないこと以外は、実施例
５を繰り返した。収率は、93％であつた。 IR（film）3300cm-1、3000cm-1、1648cm-1、1600
cm-1 このポリアミド酸を用い、無水酢酸中にて、
120℃にて１時間加熱した。収率は96％であつた。 IR（Nujol）3000cm-1、1728cm-1、1600cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で行なつたと
ころ400℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ７ の合成 実施例５において、無水ピロメリツト酸の代り
に３，3′−４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物を用いた以外は実施例５をくり返し
た。収率は92％であつた。 IR（film）3270cm-1、1648cm-1、1600cm-1 このポリアミド酸を用い、実施例５の熱処理を
くり返した。収率は定量的であつた。 IR（Nujol）3000cm-1、1728cm-1、1600cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で行なつたと
ころ400℃まで減量は無く耐熱性が良好であつた。 実施例 ８ の合成 ３，3′−４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物0.1モルとプロパルギルアミン0.2mlを
酢酸中で脱水環化反応させ、白色の反応物を得
た。（生成物Ａ） 次にピリジンに塩化第１銅0.01モルを溶かした
フラスコに酸素をバブリングさせながら、ピリジ
ンに溶かした生成物A0.05モルを滴下し反応させ
た。その後、反応物を水中に注ぎ、析出したポリ
マーを吸引濾過にて単離した。収率は34％であつ
た。 IR（Nujol）3260cm-1、2195cm-1、1780cm-1、1710
cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ340℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。
常のポリマーの成形方法を用いて成形後、ジアセ
チレン基を架橋させることによつて緻密に架橋し
た、熱的性質に優れ高剛性成形体を得ることがで
きる。 その用途に応じては、例えば粉体状、シート
状、フイルム状、管状、維持状、織物状、綿状、
板状、棒状、薄片状、塊状、溶液状、懸濁状、等
種々の形状で使用可能であり、又無機や有機の繊
維状物、粉状物、薄片状物、シート状物、フイル
ム状物、管状物、織物状物、板状物、棒状物、綿
状物と混合して用いたり、他の硬化性樹脂や高分
子材料、あるいは着色材や安定化材料等として混
合して用いる事も可能である。 ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びその誘導
体は有機溶剤に可溶であるため溶媒キヤスト法に
よつて容易にフイルム状にすることができる。従
つて１軸あるいは２軸に配向させることも可能で
ある。その後に熱あるいは化学環化剤を用いて脱
水環化させて目的とするポリイミドとすることも
できる。 また本発明のジアセチレン基含有ポリイミドの
成形体は、π電子共役によつて架橋しているため
ドーピングによつて導電性材料、また非線形光学
材料等の高機能性材料としての応用も可能であ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例を持つて更に具体的に示
す。 例中、固有粘度（ηinh）はポリマー0.5ｇ／溶
媒100mlの割合になるよう、ポリマー溶液Ｎ−メ
チルピロリドンで希釈して30℃で測定したもので
ある。 文中、全て重量部をもつて示す。なお、実施例
は、本発明の範囲を拘束するものではない。 参考例 （ビスアセチレンモノマーの合成） 攪拌装置、滴下装置、窒素導入管及び温度計を
装着した容量１の４口フラスコに窒素気流下
２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル｝プロパン二無水物52部を乾燥
ジメチルホルムアミド100mlに溶解させた。次い
でプロパルギルアミン11.5部をフラスコ内に攪拌
下、滴々加えた。その後、60℃〜80℃で２時間反
応させた。更に無水酢酸102部、トルエチルアミ
ン10部を加え３時間反応させた。 反応終了後、反応液を冷却し、10倍量の水中に
投入し、反応生成物を析出させ、ろ過、洗浄後、
減圧下60℃で１昼夜乾燥させた。 生成物の収量は61部であつた。更にシリカゲル
カラムにより精製した。この生成物をIRスペク
トル、NMRスペクトルにて分析した所、２，２
−ビス｛４−（Ｎ−プロパルギルフタルイミド−
４−オキシ）−フエニル｝プロパンであることが
確認された。 同様にプロパルギルアミンをアミノフエニルア
セチレンに変更し、２，２−ビス｛４−（Ｎ−（３
−エチニルフエニル）フタルイミド−４−オキ
シ｝−フエニル〕プロパンを合成した。 実施例 １ の合成 攪拌装置、酸素導入管、温度計を装着した500
ml４口フラスコに塩化第１銅1.98部（0.02モル）、
テトラメチルエチレンジアミン2.32部（0.02モ
ル）をオルトジクロロベンゼン200mlに溶解させ
20分間酸素気流下攪拌した。 次いで参考例で合成した２，２−ビス｛４−
（Ｎ−プロパルギルフタルイミド−４−オキシ）−
フエニル｝プロパン59.5部を添加し、酸素気流下
室温で60分、60℃にて120分重合させた。重合終
了後反応液を２のメタノール中に激しく攪拌し
ながら投入し、ポリマーを分離した。得られたポ
リマーをメタノールで３回洗浄し、減圧下室温で
約100時間乾燥させた。 生成物の収量は55.2部であり収率は92.8％であ
つた。この生成物をIRスペクトルにより分析し
たところ、目的のジアセチレン基含有ポリイミド
であることが確認された。また、GPC（ゲル・パ
ーミエーシヨン・クロマトグラフ）による分子量
測定の結果、数平均分子量は、10700（ポリスチレ
ン換算）であつた。このポリイミドのIRスペク
トルを図１に示す。 このポリイミドの熱重量分析を空気中で測定し
たところ355℃まで減量はなく耐熱性は良好であ
つた。 実施例 ２ の合成 実施例１の２，２−ビス｛４−（Ｎ−プロパル
ギルフタルイミド−４−オキシ）−フエニル｝プ
ロパンの代わりに２，２−ビス〔４−｛Ｎ−（３−
エチニルフエニル）フタルイミド−４−オキシ）
−フエニル｝プロパン71.8部を用いた以外は実施
例１をくりかえした。 生成物の収量は66.7部であつた。IRスペクトル
より目的のジアセチレン基含有ポリイミドである
ことが確認された。収率は93.2％であつた。IRス
ペクトルを図２に示す。 このポリイミドの熱重量分析を空気中で行つた
ところ410℃まで重量減量少はなく、耐熱性良好
であつた。 実施例 ３ の合成 攪拌装置、窒素導入管、温度計を装着した１
４口フラスコに３，3′−ジアミノジフエニルブタ
ジイン23.2部（0.1モル）を乾燥Ｎ−メチルピロ
リドン450mlに溶解させ、20℃の水浴で冷やし、
窒素気流下、激しく攪拌しながら無水ピロメリツ
ト酸21.8部を添加した。引続いて室温下重合を続
けた。 反応終了後、反応液を水中に投入しポリマーを
分離させた。析出したポリマーろ過洗浄後、減圧
下室温で約100時間乾燥した。生成物の収率は定
量的であつた。得られたジアセチレン基含有ポリ
アミド酸の粘導電（ηinh）は0.59であつた。IRス
ペクトルにより次式で示されるジアセチレン基含
有ポリアミド酸であることが確認された。 IR（film）3400cm-1、1730cm-1、1640cm-1 上記ポリアミド酸溶液にＮ−メチルピロリドン
300ml、無水酢酸31部、ピリジン22部を加え１昼
夜室温で反応させた。更に60℃、２時間反応させ
環化反応を終了させた。得られたポリマー分散溶
液をメタノール３中に激しく攪拌しながら投入
し、ポリマーを分離した。 得られたポリマーをメタノールで３回洗浄後、
減圧下室温で約100時間乾燥した。 生成物の収量は42.2部であつた。IRスペクトル
により分析したところ目的のジアセチレン基含有
ポリイミドであることが確認された。収率は94％
であつた。IRスペクトルを図３に示す。 このポリイミドの熱重量分析を空気中で行つた
ところ420℃まで重量減少はなく、耐熱性は良好
であつた。 実施例 ４ の合成 実施例３の無水ピロメリツト酸の代わりにベン
ゾフエノンテトラカルボン酸２無水物を用いて同
様に重合した。 生成物の収率は定量的であつた。ポリアミツク
酸の粘度（ηinh）は0.27であつた。IRスペクトル
により次式で示されるジアセチレン基含有ポリア
ミド酸であることが確認された。 IR（film）3400cm-1、1730cm-1、1665cm-1、1640
cm-1、 続いて、実施例３と同様に脱水閉環させたとこ
ろ生成物の収量は54.1部であり収率は98％であつ
た。IRスペクトルを図４に示す。このポリイミ
ドの熱重量分析を空気中で測定したところ430℃
まで重量減少はなく耐熱性は良好であつた。 実施例 ５ の合成 H2NCH2−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−CH2NH2・
2HCl1モルと無水ピロメリツト酸1mol及び水酸
化ナトリウム２モルをＮ−メチルピロリドン500
mlに溶かし、30℃にて２時間、窒素中にて反応さ
せた。反応後、反応物を水中に注ぎ、析出したポ
リマーを吸引ろ過にて単離した。収率は定量的で
あつた。 IR（film）3276cm-1、1648cm-1、1600cm-1 このポリアミド酸を、窒素気流下にて、300℃、
30分間、熱処理してポリイミドを得た。収率は定
量的であつた。 IR（Nujol）3000cm-1、1740cm-1、1600-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ350℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ６ の合成 実施例５において、N2NCH2Ｃ≡CC≡CCH2
NH2・2HClの代りに、 を用い、NaOHを用いないこと以外は、実施例
５を繰り返した。収率は、93％であつた。 IR（film）3300cm-1、3000cm-1、1648cm-1、1600
cm-1 このポリアミド酸を用い、無水酢酸中にて、
120℃にて１時間加熱した。収率は96％であつた。 IR（Nujol）3000cm-1、1728cm-1、1600cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で行なつたと
ころ400℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ７ の合成 実施例５において、無水ピロメリツト酸の代り
に３，3′−４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物を用いた以外は実施例５をくり返し
た。収率は92％であつた。 IR（film）3270cm-1、1648cm-1、1600cm-1 このポリアミド酸を用い、実施例５の熱処理を
くり返した。収率は定量的であつた。 IR（Nujol）3000cm-1、1728cm-1、1600cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で行なつたと
ころ400℃まで減量は無く耐熱性が良好であつた。 実施例 ８ の合成 ３，3′−４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物0.1モルとプロパルギルアミン0.2mlを
酢酸中で脱水環化反応させ、白色の反応物を得
た。（生成物Ａ） 次にピリジンに塩化第１銅0.01モルを溶かした
フラスコに酸素をバブリングさせながら、ピリジ
ンに溶かした生成物A0.05モルを滴下し反応させ
た。その後、反応物を水中に注ぎ、析出したポリ
マーを吸引濾過にて単離した。収率は34％であつ
た。 IR（Nujol）3260cm-1、2195cm-1、1780cm-1、1710
cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ340℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。
第１〜４図はそれぞれ実施例１〜４で得られた
ジアセチレン基含有ポリイミドのIRスペクトル
を示す図である。
ジアセチレン基含有ポリイミドのIRスペクトル
を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） （式中、R1及びR2は脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、あるいはこれらが複合された炭素数が
１から20までの２価の炭化水素基、Ｚはアルキレ
ン鎖、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボ
ニル基、スルホン基によつて連結された基であつ
てよい炭素数が１から30までの４価の芳香族炭化
水素であり、ｎは２以上の整数を示す。） で示される繰返し単位よりなる数平均分子量5000
以上のジアセチレン基含有ポリイミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15886486A JPS6315827A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15886486A JPS6315827A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6315827A JPS6315827A (ja) | 1988-01-22 |
| JPH0565530B2 true JPH0565530B2 (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=15681066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15886486A Granted JPS6315827A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6315827A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6366227A (ja) * | 1986-09-08 | 1988-03-24 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド硬化物の製造法 |
| JPS6392650A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Agency Of Ind Science & Technol | ジアセチレン基含有ポリアミド酸の製造方法 |
| JPH0428721A (ja) * | 1990-05-23 | 1992-01-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 反応性を有するポリイミド |
| TWI422927B (zh) | 2006-03-16 | 2014-01-11 | Jnc Corp | 光配向膜以及液晶顯示元件 |
-
1986
- 1986-07-08 JP JP15886486A patent/JPS6315827A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6315827A (ja) | 1988-01-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |