JPS63215728A - ポリ（アリーレンスルフィド）反応混合物からのポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族化合物からポリマーを製造する方法に
関する。さらに本発明は、アリーレンスルフィドポリマ
ーの製造方法に関する。さらに本発明は、ポリハロゲン
置換芳香族化合物を極性有機溶媒中で反応させてポリ（
アリーレンスルフィド）を生成させたときの反応混合物
における固体成分と液体成分の分離に関する。さらに本
発明は、前記反応混合物の他の成分からの分離によるポ
リ（アリーレンスルフィド）オリゴマーの回収に関する
。

米国特許第４，４１５，７２９号明細書および４，５２
４，２００号明細書には、ポリハロゲン置換芳香族化合
物を極性有機溶媒の存在下で反応させたときの反応混合
物から、粒状のポリ（アリーレンスルフィド）を分離・
回収する“水中急冷”法が開示されている。

さらにこれらの特許には、反応混合物中に少量のポリ（
アリーレンスルフィド）オリゴマ一部分が存在すること
、およびこのオリゴマーは前記の粒状ポリ（アリーレン
スルフィド）から分離できることが記載されている。上
記特許を参照すると、このオリゴマ一部分を“スライム
”と述べ、またその粒子サイズを“微細”と述べている
ことから、ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーの
処理における従来からの問題点が依然として現れている
ことがわかる。実際、上記特許には、濾過助剤を被覆し
たフィルター上に前記オリゴマーを回収すること、そし
てｒ過動剤とポリくアリーレンスルフィド）オリゴマー
の混合物をフィルターから定期的に掻き取って廃棄する
ことが記載されている。分離操作の作業労力を少なくす
ること以外の理由はないとしても、ポリ（アリーレンス
ルフィド）反応生成物中におけるオリゴマ一部分の相対
量を減少させるのが望ましいことは明らかである。さら
に、ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーを廃棄す
ることは経済的に不利益を被ることになる、なぜならば
これらの重合物の形成においては高価な反応物が消費さ
れているからである。さらに、ポリ（フェニレンスルフ
ィド）オリゴマーは、もし回収できれば、これを硬化さ
せて有用な生成物にすることができることが知られてい
る（米国特許第４．０４８．７４９号明細書）。

本発明によれば、 （ａ＞　　アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属水硫化
物の極性有機溶媒中における水性混合物を脱水し、この
とき脱水前および脱水後の水性混合物におけるアルカリ
金属水酸化物対アルカ゛り金属水硫化物のモル比がそれ
ぞれ、約０．９０：　１〜約１．０５：１、および約０
．９９：１〜約１．０５：　１となるようにすること； （ｂ）　　使用された水硫化物に対して重合反応混合物
を形成するのに足る量（比）の少なくとも１種のポリハ
ロゲン置換芳香族化合物を、工程（ａ）の脱水済混合物
と混合すること； （ｃ）　　工程（ｂ）の前記反応混合物を、ポリ（アリ
ーレンスルフィド）からなる重合反応混合物を生成させ
るのに有効な重合条件下にさらすこと；（ｄ）　　工程
（ｃ）の前記重合反応混合物に、前記ポリ（アリーレン
スルフィド）が溶融相となる温度以上の温度において、
前記極性有機溶媒に実質的に溶解しかつ前記ポリ（アリ
ーレンスルフィド）に対して非溶媒であることを特徴と
する分離剤を、前記溶融ポリ（アリーレンスルフィトン
を前記極性有機溶媒から相分離させるのに足る量を混合
すること； （ｅ）　　工程（ｄ）から得られる前記重合反応混合物
を冷却して、前記極性有機溶媒および分離剤を含む液体
中で、粒状ポリ（アリーレンスルフィド）およびポリ（
アリーレンスルフィド）オリゴマーからなるスラリーを
生成させること； （ｆ）　　工程（ｅ）の前記スラリーを、粒状ポリ（ア
リーレンスルフィド）を回収し、ポリ（アリーレンスル
フィド）オリゴマーの分散液を生成させる処理をするこ
と；および （ｇ）　　工程（ｆ）から得られるポリ（アリーレンス
ルフィド）オリゴマーの前記分散液を濾過して前記オリ
ゴマーを回収することからなる、ポリ（アリーレンスル
フィド）オリゴマーの回収方法が与えられる。

驚くべきことに、上記の工程（ａ）における反応物比の
簡単な調節によって、本発明の方法において得られるポ
リ（アリーレンスルフィド）オリゴマーは、その生成量
の減少およびその容易な回収可能性に関して著しく影響
を受けた。

水は本発明の方法の工程（ｄ）において使用される好ま
しい分離剤である（従って、“水中急冷法と呼ばれる）
けれども、反応混合物に使用される極性有機溶媒に実質
的に溶解することを特徴とし、ポリ（アリーレンスルフ
ィド）に対する非溶媒であって、しかも本方法の反応条
件および回収条件に適した沸騰特性を有するような液体
であればいかなる液体も使用することができる。通常、
パラフィン系炭化水素、高沸点アルコール、高沸点エー
テル等が適しており、単独または併用して使用すること
ができる。適切な化合物の例としては、ケロシン、１−
ヘキサノール、１−オクタツール、アニソール、および
フェニルエーテル等がある。

本発明において有用な極性有機溶媒は、アリーレンスル
フィドポリマーの製造に使用されるポリハロゲン置換芳
香族化合物用の溶媒である。このような極性有機溶媒の
例としては、アミド（ラクタムを含む）およびスルホン
がある。このような極性有機溶媒の特定の例としては、
ヘキサメチルリン酸アミド、テトラメチルウレア、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルエチレンウレア、Ｎ、Ｎ’−エチレンジ
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、
ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタ
ム、スルホラン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、低
分子量ポリアミド等がある。

現時点で好ましい極性有機溶媒はＮ−メチル−２−ピロ
リドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　’）である。

本発明の方法において使用することのできるアルカリ金
属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウ
ム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウ
ム、およびこれらの混合物などがある。

アルカリ金属水硫化物は通常、水和した形および／また
は水性混合物として、好ましくは使用温度において液体
状態として使用される。アルカリ金属水硫化物と共に存
在する水の量は広範囲にわたって変化しうるけれども、
アルカリ金属水硫化物とこれに関連した水を合わせた全
重量を基準として、水和水および／または遊離水の形で
、通常約２０〜約６０重量％、好ましくは約２５〜約４
０重量％の範囲で存在する。

本発明の方法において使用することのできるアルカリ金
属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム
、およびこれらの混合物などがある。

アルカリ金属水酸化物は無水の形で使用することもでき
るけれども、好ましくは水和した形および／または水性
混合物として使用され、さらに好ましくは使用温度にお
いて液体状態として使用される。アルカリ金属水酸化物
と共に存在する水の量は広範囲にわたって変化しうるけ
れども、アルカリ金属水酸化物とこれに関連した水を合
わせた全重量を基準として、水和水および／まなは遊離
水の形で、通常最大約７０重量％、好ましくは約２５〜
約６０重量％存在する。

本発明の方法によるアリーレンスルフィドポリマーの製
造においては、アルカリ金属水酸化物は通常、アルカリ
金属水硫化物と極性有機溶媒（例えばＮＭＰ）からなる
水性混合物と混合される。

アルカリ金属水酸化物を加えた後、蒸留法によって実質
的に全ての水を除去することにより、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属水硫化物、および極性有機溶媒から
導かれる脱水された混合物が得られる。

脱水すべき水性混合物におけるアルカリ金属水酸化物対
アルカリ金属水硫化物のモル比を約０．９０；１〜約１
．０５：１とし、脱水された混合物におけるアルカリ金
属水酸化物対アルカリ金属水硫化物のモル比を約０．９
９：１〜約１．０５：１とすることによって、ポリ（ア
リーレンスルフィト）オリゴマーの生成量は減少し、ま
た生成したオリゴマーは、上記の条件に適合しないモル
比を採用したときより容易に回収される。

本明細書にて使用しているポリハロゲン置換芳香族化合
物とは、１分子当たり２〜６個のハロゲン置換基を有す
る反応性のポリハロゲン芳香族化合物を表すものとする
。しかしながら、一般には、本発明の方法に従って製造
されるアリーレンスルフィドポリマー（オリゴマーも含
む）は、前記した工程によって製造されるフェニレンス
ルフィドポリマーである。１分子当たり３個以上のハロ
ゲン置換基を有する少量のポリハロゲン芳香族化合物の
ような任意の反応混合物成分、および／またはアルカリ
金属カルボキシレートもしくはハロゲン化リチウムのよ
うな重合調節化合物なども使用することができ、有利な
結果が得られる。これらの反応混合物中の通常使用され
る成分のいくつかを以下に挙げる。

本発明の方法において使用することのできるｐ−ジハロ
ゲンベンゼンは、 という式で表すことができ、式中、Ｘは塩素、臭素、お
よびヨウ素からなる群から選ばれるものであり、各Ｒは
アルキル基、シクロアルキル基、もしくはアリール基の
ような炭化水素基、またはアルカリール基、もしくはア
ラルキル基等のような、これらの組み合わせ基であるよ
うな炭化水素基および水素からなる群から選ばれるもの
であり、使用されるｐ−ジハロゲンベンゼンの少なくと
も５０モル％において各Ｒは水素でなければならないと
いう条件で、各分子における炭素原子のトータル数が６
〜約２４の範囲内である。

本発明の方法において使用することのできるｐ−ジハロ
ゲンベンゼンの例としては、ρ−ジクロヨ ロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジクロロベン
ゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−
４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン
、２．５−ジクロロトルエン、２．５−ジクロロ−ｐ−
キシレン、１−エチル−４−イソプロピル−２，５−ジ
ブロモベンゼン、１゜２．４．５−テトラメチル−３，
６−ジクロロベンゼン、１−ブチル−４−シクロへキシ
ル−２，５−ジブロモベンゼン、１−へキシル−３−ド
デシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデショ ル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２−ク
ロロ−５−ブロモベンゼン、１−（ｐ−トリル）−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロ
ロベンゼン、１−オクチル−４−（３−メチルシクロペ
ンチル）−２，５−ジクロロベンゼン等、およびこれら
の混合物がある。

本発明の方法において使用することのできる、１分子当
たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン芳
香族化合物はＲ’Ｘ’ｎ’という式で表すことができ、
このとき各Ｘ“は塩素および臭素からなる群から選ばれ
るものであって、好ましくは塩素であり、ｎは３〜６の
整数であり、Ｒｏは最高的４つのメチル置換基を有する
ことのできるｎ価の多価芳香族基であって、Ｒｏにおけ
る炭素原子のトータル数は６〜約１６の範囲内である。

本発明の方法において使用することのできる、１分子当
たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン芳
香族の例としては、１，２．３−トリクロロベンゼン、
１，２．４−トリクロロベンゼン、１．３−ジクロロ−
５−ブロモベンゼン、２゜４．６−　）ジクロロトルエ
ン、１，２，３．５−テトラブロモベンゼン、ヘキサク
ロロベンゼン、１゜３．５−　）シクロロー２．４．６
−トリメチルベンゼン、２，２″、４．４’−テトラク
ロロビフェニル、２．２°、６．６’−テトラブロモ−
３，３’、５．５’−テトラメチルビフェニル、１．２
．３．４−テトラクロロナフタレン、１，２．４−）−
ジブロモ−６−メチルナフタレン等、およびこれらの混
合物がある。

本発明の方法において使用することのできるアルカリ金
属カルボキシレートはＲｏＣ０２Ｍという式で表すこと
ができ、このときＲ”はアルキル、シクロアルキル、お
よびアリールのような炭化水素基、およびアルカリール
、アラルキル等の、これらの基の組み合わさったような
炭化水素基からなる群から選ばれるものであり、前記Ｒ
”における炭素原子の数は１〜約２０の範囲内であり、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、お
よびセシウムからなる群から選ばれるアルカリ金属であ
る。必要であれば、アルカリ金属カルボキシレートは水
和物として、または水溶液もしくは水中分散液として使
用することもできる。

本発明の方法において使用することのできるアルカリ金
属カルボキシレートの例としては、酢酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、２＆ −メチル−プロピオン酸リチウム、酢酸ルビジウム、バ
レリアン酸リチウム、バレリアン酸ナトリウム、ヘキサ
ン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタ
ン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルテトラ
デカン酸ルビジウム、オクタン酸ナトリウム、ヘンエイ
コサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウ
ム、３−メチルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム、
シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、麟−トルイル酸カ
リウム、フェニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘ
キサンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム
、４−エチルシクロヘキシル酢酸リチウム等、およびこ
れらの混合物がある。

重合反応において一般に重合調節剤として使用されるア
ルカリ金属カルボキシレートの量は、ｐ−ジハロゲンベ
ンゼンの１グラム分子当たり、通常的０．０５〜約４、
好ましくは約０．１〜約２グラム分子カルボキシレート
という量が、必要とされる分離削の量を低減させるのに
有効である。

本発明の方法において使用することのできるハロゲン化
リチウムとしては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ
化リチウム、およびこれらの混合物がある。

一本発明の方法の前記工程（ｂ）によれば、少なくとも
１種のポリハロゲン置換芳香族化合物を、追加の極性有
機溶媒および１つ以上の任意の上記反応混合物成分と併
用した形で、あるいは併用せずに、工程（ａ）からの脱
水された組成物と混合する。

ポリハロゲン置換芳香族化合物全量対アルカリ金属水硫
化物のモル比は変えることができるけれども、通常は約
０．９９：１〜約１．２：１、好ましくは約１：１〜約
１．１：１の範囲である。さらに、このモル比は、工程
（ａ）の水性混合物における、アルカリ金属水酸化物対
アルカリ金属水硫化物のモル比より大きいことが好まし
い。

重合反応混合物に使用される極性有機溶媒の量は広範囲
に変えることができる０通常、極性有機溶媒対アルカリ
金属水硫化物のモル比は約１：１〜約１０：１．好まし
くは２：１〜約５＝１の範囲である。

重合反応温度は広範囲に変えることができるけれども、
通常は約り５０℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃
〜３００℃の範囲である。反応時間は、ある程度は反応
温度に応じて広範囲に変えることができるが、通常は約
１０分〜約７２時間、好ましくは約１時間〜約８時間の
範囲である。反応圧力は、ポリハロゲン置換芳香族化合
物と極性有機溶媒を実質的に液相に保持するのに十分な
程度の圧力でなければならない。

上記した種々の成分を重合させると、ポリ（アリーレン
スルフィド）が溶融相となる温度以上の温度において、
反応混合物中の主たる成分として、ポリ（アリーレンス
ルフィド）、極性有機溶媒、アリーレンスルフィドオリ
ゴマー（“スライム”）、塩化ナトリウム、および未反
応原料からなる反応混合物が得られる。工業上の目的の
ため、ポリ（アリーレンスルフィド）はポリ（フェニレ
ンスルフィドＨｐ　ｐ　ｓ　）が、また極性有機溶媒は
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が通常適用され
ている。

無水の、または殆ど分離剤（通常は水）を含まない反応
混合物において、分離剤（好ましくは脱イオン水）を添
加すると、溶融状態のポリ（アリーレンスルフィド）と
極性有機溶媒との間に相分離が起こる。アルカリ金属カ
ルボキシレートを使用したポリ（アリーレンスルフィド
）の作製においては、反応混合物中に十分な量の分離剤
を存在させることによって、溶融ポリ（アリーレンスル
フィド）と極性有機溶媒との間に相分離を起こさせるこ
とができる、しかしこの反応混合物に分離剤（好ましく
は脱イオン水）をさらに加えれば、分離をさらに増大さ
せることができる。アルカリ金属カルボキシレートが存
在しない場合、溶媒１ボンド当たり約０．０１〜約０．
５ボンドの分離剤、好ましくは溶媒１ボンド当たり約０
，０５〜約０．２ボンドの分離剤が反応混合物中に存在
すれば、望ましい相分離を起こさせるのに十分である。

アルカリ金属カルボキシレートが存在する場合、相分離
を起こさせるのに必要な分離剤の量は通常少なくなる。

溶媒１ボンド当たり約０．０５〜約０．１５ボンドの分
離剤を使用するのが好ましい。

相分離が完了した後、分離した相の温度を、ポリ（アリ
ーレンスルフィド）が溶融状態である温度範囲からポリ
（アリーレンスルフィド）が固化する温度範囲にまで低
下させる０通常、ＰＰＳ混合物は、含有されている不純
物に依存して２７８±６℃の転移温度を有する。言い換
えると、溶融ポリ（アリーレンスルフィド）の温度を、
約り６０℃〜約３１５℃の温度範囲から約２２０℃以下
の温度にまで、好ましくは約り００℃〜約２００℃の温
度範囲にまで低下させる。溶融ポリ（アリーレンスルフ
ィド）の相分離を起こさせた後、温度を低下させること
によって、アリーレンスルフィドポリマーは約０．０４
〜約４１、好ましくは約０．１〜約ｂ 的大きめの粗い粒子となり、極性有機溶媒中における粒
状ポリ（アリーレンスルフィド）のスラリーが形成され
る。

゛水急冷°”法の結果形成される、粒状ポリ（アリーレ
ンスルフィド）およびポリ（アリーレンスルフィド）オ
リゴマーからなるスラリーを処理して、粒状ポリ（アリ
ーレンスルフィド）を回収するには、従来の方法に従っ
てこれを行うことができる。例えば、粒状ポリ（アリー
レンスルフィド）を通過させずに、極性有機溶媒と分散
しているポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーから
なる液体をろ液として通過させるような綱篩を使用して
スラリーを濾過することができる。またこれとは別の方
法として、°゛水急冷゛′法により得られたスラリーを
減圧下で加熱し、実質的に全ての極性有機溶媒と存在す
る水を蒸発除去して、粒状ポリ（アリーレンスルフィド
）、ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマー、および
アルカリ金属ハロゲン化物からなる固体残留物を得る。

この固体残留物を液体（好ましくは水）中で再びスラリ
ーとし、粒状ポリ（アリーレンスルフィド）およびポリ
（アリーレンスルフィド）オリゴマーからなる液体スラ
リーとする。

粒状ポリ（アリーレンスルフィド）を上記したように分
離し、必要に応じてさらに水洗した後、こす。

を乾燥すると有用なポリマーが得られる。ポリ（アリー
レンスルフィド）オリゴマーからなるＰ液または分散液
を最終ｒ過工程にかけて、ポリ（アリーレンスルフィド
）オリゴマーを回収することができる。この最終沢過は
通常、少なくとも直径約１ミクロンの粒子をフィルター
上に捕集することのできる沢過手段を使用する。必要に
応じて、分離させたオリゴマーを少なくとも１回洗浄し
て純度を上げてから、従来法による乾燥およびその後の
処理を行うことができる。

犬１匠 本発明を当業者に対してさらに理解し易いものとするな
めに実施例を挙げて説明するが、本発明の範囲がこれに
よって限定されるものではない。

また特定の反応物、条件、比率等は、全て我々の発明を
例証するためのものであって、妥当かつ適切な範囲を限
定するためのものではない。

天１１」− 以下に示した反応混合物処方を用いて、ポリ（フェニレ
ンスルフィドＨｐ　ｐ　ｓ　）の調製に対し、一連の重
合実験を行った。

化論」Ｌｌｈ二た予Ｊ Ｎ−メチル−２−ピロツドン（ＮＭＰ）　　　　１，６
４３（１６，６）水硫化ナトリウム”）（ＮａＳＨ）　
　　３３６．４（ｆ３．ｏｏ）ベレット状水酸化＋）！
Ｊ？Ａ（ＮａＯＨ）　　　　　　　　可変酢酸ナトリウ
ム（ＮａＯ＾ｃ）　　　　　１４７．６（１，８０）ｐ
−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）　　　　可変１．２．４
−）ジクロロベンゼン（ＴＣＢ）　　１．４１（０，０
０７８）（ａ）５８．４６重量％のＮａ５Ｈ水溶液とし
て仕込む。

本水溶液はさらに、Ｎａ５Ｈ１モル当たり０．００７３
モルのＮａＯＨを含む。

これらの実験においては、温度測定手段、圧力測定手段
、撹拌手段、外部加熱手段、および内部冷却手段を備え
た２ガロン容量のオートクレーブ反応器中に、水性のＮ
ａ５Ｈ，ＮａＯＨペレット、Ｎａ０Ａｃ、およびＮＭＰ
を仕込んだ９反応器を窒素でパージし、回転数２５０ｒ
ｐｍで１６０℃に加熱した。

脱水工程において、混合物から水とそれに伴ういくらか
のＮＭＰを蒸留した。温度を２００℃まで上昇させつつ
、約３５０ｍ１の〔水土ＮＭＰ）を除去した。ＤＣＢと
ＴＣＢを３２５ｉのＮＭＰに溶かし、これを反応器に仕
込んだ。反応器の温度を２３５℃に上げて２時間保持し
、次いで２６５℃に上げて３時間保持した。３時間の反
応時間のＩ＆後の部分（約１５分）において温水（２５
０ｘ１）を徐々に加え、この温水添加中、撹拌速度を５
００〜７５０ｒｐｍに上げた。

次いで、冷却媒体として空気を使用して、反応混合物を
周囲温度にまで一晩徐々に放置冷却した。

反応器に２　、２５０ｘｌの脱イオン水を仕込み、２５
０ｒｐｍで１０分撹拌した。こうして得られたスラリー
を反応器から３ガロン容量の容器に移し、２ガロンの水
で希釈した０次いで、ＰＰＳとＰＰＳオリゴマー（“ス
ライム”）からなる希釈したスラリーを、２００メツシ
ユ（開ロア４ミクロン）の金属篩を使用して粒状のＰＰ
Ｓを篩上に捕集し、ＰＰＳオリゴマーからなる濾液と分
離した。濾液を短時間静置した後、デカントして１ガロ
ン容積程度残し、次いでこの残留物を、ワットマンＮｏ
、１のｒ紙を被覆した大きめのブフナー漏斗上に注ぎ込
んだ、漏斗を保持した吸引フラスコをアスピレータ−（
約２５インチＨｇ）に接続する。１ガロン容積量の濾過
を完了してＰＰＳオリゴマーを回収するのに要する時間
について調べた。一連の実験について得られた結果を第
１表に示す。

（ａ）　　直径０．０８２５±０．００２インチ、長さ
０．３１５±０．００１インチ、およびピストンの重量
も含めた有効型ｉ５．ｏｋ、のオリフィスを３１６℃で
使用する修正ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−手１１１！ｔ　Ｂ
に従って求めた、乾燥した粒状ＰＰＳ部分に関する値。

（ｂ）　　対照標準実験 （ｃ）　　本発明による実験 （ｄ）　　この実験は２３５℃で１時間、次いで２６５
℃で１時間、最後に２８２℃で１時間反応させたという
点で異なる。次いで、空気で反応器の温度を２６５℃に
まで冷却してから２５０１１の水を加えた。

（ｅ）　　脱水工程前 第１表の実験４．５および６と実験１，２および３の結
果を比較すると、重合処方において、ＮａＯＨ／　Ｎ　
ａ　Ｓ　Ｈのモル比を下げる、例えば約１．０６５／１
以下にすることによって、ＰＰＳオリゴマーを含有した
濾液すンプルに対するｒ適時間を大幅に短縮できる、す
なわちｒ過速度を大幅に増大させることができることが
わかる。

叉ｍ ポリ（フェニレンスルフィド）（ｐｐｓ）の調製に関し
、２ガロン容量の反応器中で、他の重合実験を行った。

これらの実験は、上記実施例Ｉの場きと同様の重合反応
処方および反応工程を適用して行った。ただし、これら
の実験においてはＤＣＢの量は、Ｄ　ＣＢ　／　Ｎ　ａ
　Ｓ　Ｈのモル比を１．０３５／　１として一定に保持
したままで、ＮａＯＨの量を変化させた。

これらの実験においては、粒状ＰＰＳの収率および回収
ＰＰＳオリゴマー（“スライム”）の収率について検討
した。これらの実験において使用した回収手順は次の通
りである。

１）重合反応混合物（急冷した後２　、２５０ｉ＋ｆｆ
ｉの水で希釈）を３ガロン容量の容器に移した。

２）反応混合物をさらに２ガロンのＨ２Ｏで希釈した。

３）粒状ＰＰＳを反応混合物からｒ別し、２００メツシ
ユ（７４ミクロン開口）の金属篩上に捕集した。

４）篩上に捕集した粒状ＰＰＳを２ガロンの水中で再び
スラリーにした。

５）スラリー状にした粒状ＰＰＳを再び２００メツシユ
の金属篩上に炉別し、このとき液相（Ｐ液）は前記工程
（３）で得られたＰ液に加えた。

６）篩に捕集した粒状ＰＰＳを２ガロンの水で洗浄した
。

７）粒状ＰＰＳを１２５℃で４時間乾燥し、灰分および
揮発物の含有量についての分析に供した。

８）沈降したＰＰＳオリゴマーを含む濾液から液体をデ
カントし、新たに水を加え、そして所定時間静置するこ
とによって、ＰＰＳオリゴマーからなる濾液を数回洗浄
した。

９）次いで濾過を行って、ワットマンＮ００１のＰ紙を
取りつけたプラナ−漏斗上に、ＰＰＳオリゴマーを回収
した。

１０）　　回収したＰＰＳオリゴマーを１２５℃で４時
間乾燥し、灰分および揮発物の含有量についての分析に
供した。これらの実験においては、ＰＰＳオリゴマーの
濾過速度に関するデータは得られなかった。これらの実
験により得られた結果を第■表に示す。

＜ｃ＞ １２　　１．００／１　　　９３．５　　　　　３．５
（ａ）　　灰分および揮発物を含まない乾燥した生成物
を基準にして算出した収率。

（ｂ）　　対照標準実験 （ｃ）本発明による実験 （ｄ）　　脱水工程前 実験番号１０．１１および１２に対する第■表の結果か
ら、ＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈのモル比が１．０３／１以下で
ある場合は、ＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈのモル比が１．０６７
１以上のときに比べて（実験番号７，８および９）、粒
状ＰＰＳの収率は一般に上昇し、これに伴ってＰＰＳオ
リゴマーの収率は減少することがわかる。

罠［ 実施例Ｉの場合と実質的に同様の重合反応処方と反応工
程を使用して、ＰＰＳの調製に関し、２ガロン容量の反
応器中でさらに重合実験を行った。

これらの実験においては、ＮａＯＨ／Ｎａ５ＨおよびＤ
ＣＢ／Ｎａ５Ｈのモル比を変化させた。実施例Ｈに記載
した方法に従って粒状ＰＰＳの収率に関する結果を得た
。また実施例■に記載した方法に従って、ＰＰＳオリゴ
マーからなる濾液に対する濾過速度のデータを得た。こ
れらの実験で得られた結果を第■表に示す。

星１人 （ｃ）゛ （ａ） １３　　１．１０／１　　１．０３５／１　　８６　　
　　　　　０．０８３（ａ） （ｂ） １６　　１．０１５／１　１．０１５／１　　９３　　
　　　　　１．２０（ｂ） １７　　１．０１５／１　１．００５／１　　９０　　
　　　　　３．０（ｂ） １８　　１．００／１　　１．０１０／１　　９３　　
　　　　　４．０（ａ）　　対照標準実験 （ｂ）　　本発明による実験 （ｃ）　　脱水工程前 実験１５〜１８に対する結果を実験１３および１４に対
する結果と比較することにより、ＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈの
より低いモル比において、ＰＰＳオリゴマーの濾過速度
が大幅に向上していることがわがる。

この場合も、より低いＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈモル比を使用
したときに、粒状ＰＰＳの収率が増大する傾向が認めら
れた。

大１ｊ［Ｌ ＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈモル比を１．００／　１に一定に保
持したこと、およびＮａ５Ｈ６，ＯＯグラム分子当たり
酢酸ナトリウムを２．１６グラム分子増大させたこと以
外は、実施例■に記載したような２ガロン容量の反応器
中で、また実施例Ｉに示したのと類似の反応混合物処方
を使用して、本発明に従ってさらに重合を行った。この
一連の実験では、ＤＣＢ；／Ｎａ５Ｈのモル比を変えて
行った。なお対照標準実験（実験番号１９）も第■表に
記載した。粒状ＰＰＳおよびＰＰＳオリゴマーの収率、
並びにＰＰＳオリゴマーに対する濾過速度についての結
果が得られた０粒状ＰＰＳについてはメルトフロー値も
求めた。

箪泣点 ２５　　　１．０１５／１　　　４８　　　　９３．７
　　３．１　　　　　　　１．５（ｅ） ２８　　　１．０１５／１　　１７３　　　　９２．０
　　３．６　　　　　　　−（ａ）　　実施例Ｉにおけ
る第１表の脚注（、）を参照。

（ｂ）　　ＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈのモル比として１．０６
７１を、また６、００グラム分子のＮａ５Ｈ当たり１．
８グラム分子のＮ　ａ　ＯＡ　ｃを使用した対照標準実
験。

（ｃ）　　求めていない。

（ｄ）　　脱水工程前 本発明による実験（実験番号２０〜２６）に対する第■
表の結果を対照標準実験（実験番号１９）と比較すると
、ＰＰＳオリゴマーの濾過速度が大幅に増大しているこ
と、またＰＰＳオリゴマーの収率が減少しでいることが
わかる。この烏合も、対照標準実験（実験１９）と比べ
ると、本発明による実験（実験２６を除く）に対して粒
状ＰＰＳの収率の増大が認められた。実験２１〜２５は
繰り返し実験であり、メルトフロー値は１０３〜３８ｙ
／　ｌＧｍ１ｎ、の範囲で変化しているけれども、収率
の値（％）はあまり変動せず、またＰＰＳオリゴマーの
濾過速度は４．０〜１．５ガロン／輸ｉｎ、の範囲で変
化しているものの、それでもなお対照標準実験（実験１
９）の場合の値の少なくとも７．５倍もある。

尺１匠り 本発明の方法に従って、大きめの反応容器（９０ガロン
容量）中でいくつかの重合実験を行った。

比較のため、対照標準実験も同じ反応器中で行った０反
応混合物処方は、各バッチの実験において理論的に１０
０ボンドのＰＰＳを生成するように反応原料を使用した
。各実験において、Ｎ　Ｍ　Ｐを３５．７ガロン（３０
５，２ボンド、３．０７９ボンド−モル）使用しな０反
応原料の仕込み量を下記第Ｖ表に示す。

工ｙ戎 ２７　０．９２４２０．９２４２０．２Ｂ６６０．９２
９１　０．００１８６　　　５．４２８　０．９２４２
０．９２４２０．２８６６０．９２９１　０　　　　６
．３２９　０．８９９９０．９２４２０．３１１００．
９２７９０．００１８６　　　５．０３０　０．８９９
９０．９２４２０．３１１００．９２３８０．００１８
６　　　２．７３１　０．８７４４０．９２４２０．３
４１５０．９１９１０．００１８６　　　１．６３２　
０．８７４４０．９２４２０．３４１５０．９１９１０
．００１８６　　　１．３第Ｖ表のｉ＆後の欄に示され
ているように、脱水工程により、脱水済混合物のＮ　ａ
　ＯＨ／　Ｎ　ａ　Ｓ　Ｈのモル比を効果的に増大する
、有効な反応性イオウ化学種の損失が起こった。イオウ
化学種の損失の程度は、水性媒体中で、脱水された混合
物のサンプルを標定した塩酸（ＩＮ）で直接滴定するこ
とによって求めた。２つの終点は、１番目の終点がＮａ
ＯＨ含量を指示し、２番目の終点がＮａ５Ｈ含量を指示
するものとして検出した。ＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈのモル比
は： 〔１番目の終点に対する滴定ｆｆ１（ｚｆ）÷（２番目
の終点に対する滴定量（ｉｆ）−１番目の終点に対する
滴定量く肩１））〕 という関係から直接算出した。第４表に各実験に対する
いくつかの反応原料のモル比を示す。

２７　１．０００／１　１．０５４／１　１．００７／
１　０．３１１／１２８　１．０００／１　１．０６３
／１　１．００３／１　０．３１１／１２９　０．９７
４／１　１．０５０／１　１．０１０／１　０．３３７
／１３０　０．９７４／１　１．０２７／１　０．９９
８／１　０．３３７／１３１　０．９４６／１　１．０
１６／１　０．９９６／１　０．３７０／１３２　０．
９４６／１　１．０１３／１　０．９９６／１　０．３
７０／１（、ｌ）　　脱水工程前 （ｂ）　　脱水工程後 上記の各実験において、水急冷した（１２５℃以下）１
ガロンの反応混合物サンプルを２つ採取し、このうち１
つのサンプルは、実施例■に記載した方法に従ってＰＰ
Ｓオリゴマーの一過速度を測定するのに使用し、もう１
つのサンプルは、実施例帽とがわかる。

に記載した方法に従って粒状ＰＰＳとＰＰＳオリゴマー
に対する収率（灰分を含めない基準で）を求めるのに使
用した。これらの実験で得られた結果を下記の第■表に
示す。

（ａ） ２７　　１．０５４／１　　８０．５０　１２．００　
　　　０．５０（ａ） ２８　　１．０６３／１　　７９．９０　１２．５０　
　　　０．３０（ｂ） ２９　　１．０５０／１　　８１．００　１１．００　
　　　１．２０（ｂ） ３０　　１．０２７／１　　８３．６０　　９．５０　
　　　２．００（ｂ） ３１　　１．０１６／１　　８３．５０　　８．９０　
　　　３．００（ｂ） ３２　　１．０１３／１　　８４．００　　８．６０　
　　　４．００（ａ）　　対照標準実験 （ｂ）　　本発明による実験 第■表において、実験２９〜３２の結果を実験２７およ
び２８と比較すると、ＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈモル比が１．
０５０７１以下の場合、粒状ＰＰＳの収率が増大してＰ
ＰＳオリゴマーの収率が低下し、同時にＰＰＳオリゴマ
ーの一過速度がかなり増大しているこ、、−、、：、Ｓ 代理人　　弁理士　　湯　　浅　　恭　　三、、。

ｔこニ （外４名）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ（アリーレンスルフィド）の製造におけるポ
   リ（アリーレンスルフィド）オリゴマーを回収する方法
   であって、 （ａ）極性有機溶媒中で、アルカリ金属水酸化物／アル
   カリ金属水硫化物のモル比が０．９０／１〜約１．０５
   ／１のアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属水硫化物か
   らなる水性混合物を脱水し、それにより前記モル比が０
   ．９９／１〜約１．０５／１となるような脱水済混合物
   を生成すること； （ｂ）少なくとも１種のポリハロゲン置換芳香族化合物
   を前記脱水済混合物と混合して、重合反応原料混合物と
   すること； （ｃ）前記の反応原料混合物を、ポリ（アリーレンスル
   フィド）を含む重合反応混合物を生成するのに有効な重
   合条件下にさらすこと； （ｄ）工程（ｃ）の前記重合反応混合物に、前記ポリ（
   アリーレンスルフィド）が溶融相となる温度以上の温度
   において、前記極性有機溶媒に実質的に溶解しかつ前記
   ポリ（アリーレンスルフィド）に対して非溶媒である分
   離剤を、前記溶融ポリ（アリーレンスルフィド）を前記
   極性有機溶媒から相分離させるのに足る量を混合するこ
   と；（ｅ）工程（ｄ）から得られた前記の相分離した重
   合反応混合物を冷却して、前記極性有機溶媒および分離
   剤を含む液体中で粒状ポリ（アリーレンスルフィド）お
   よびポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーからなる
   スラリーを生成させること； （ｆ）工程（ｅ）において得られた前記スラリーから前
   記粒状ポリ（アリーレンスルフィド）を回収して、前記
   ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマー、前記分離剤
   、および前記極性有機溶媒からなる混合物を与えること
   ；そして （ｇ）工程（ｆ）において得られた前記混合物をろ過し
   て前記のポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーを回
   収すること； からなる前記方法。
2. （２）前記水性混合物におけるアルカリ金属水酸化物／
   アルカリ金属水硫化物のモル比が、脱水前において約０
   ．９０／１〜約１．０３／１であり、また脱水後におい
   て約０．９９／１約１．０３／１である、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記のアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
   であり、そして前記のアルカリ金属水硫化物が水硫化ナ
   トリウムである、特許請求の範囲第１項または２項に記
   載の方法。
4. （４）前記のポリハロゲン置換芳香族化合物がｐ−ジハ
   ロゲンベンゼンからなる、特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載の方法。
5. （５）前記ｐ−ジハロゲンベンゼンがｐ−ジクロロベン
   ゼンであり、前記極性有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロ
   リドンである、特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）前記ポリハロゲン置換芳香族化合物が、１分子当
   たり３〜６個のハロゲン置換基を有する少なくとも１種
   のポリハロゲン置換芳香族化合物とｐ−ジハロゲンベン
   ゼンの混合物からなる、特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の方法。
7. （７）前記ｐ−ジハロゲンベンゼンがｐ−ジクロロベン
   ゼンであり、前記ポリハロゲン置換芳香族化合物が１，
   ２，４−トリクロロベンゼンであり、前記極性有機溶媒
   がＮ−メチル−２−ピロリドンである、特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。
8. （８）前記分離剤が水である、特許請求の範囲第１〜７
   項のいずれかに記載の方法。
9. （９）工程（ｇ）からの粒状ポリ（アリーレンスルフィ
   ド）の回収が、 （ｈ）前記極性有機溶媒の標準沸点以下の温度において
   、極性有機溶媒、前記極性有機溶媒に溶解する分離剤、
   および揮発性不純物を蒸発させるのに十分な圧力条件下
   で前記スラリーを加熱し、これによってポリ（アリーレ
   ンスルフィド）、ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴ
   マー、およびアルカリ金属ハロゲン化物からなる乾燥し
   た混合物を生成させること； （ｉ）前記の乾燥した混合物を水で再びスラリーにして
   、前記アルカリ金属ハロゲン化物を抽出し、前記ポリ（
   アリーレンスルフィド）オリゴマーを再スラリー化され
   た混合物中に分散させること； （ｊ）前記の再スラリー化された混合物から粒状ポリ（
   アリーレンスルフィド）を濾別し、ポリ（アリーレンス
   ルフィド）オリゴマーおよびアルカリ金属ハロゲン化物
   水溶液からなる濾液を残すこと；および （ｋ）工程（ｊ）の前記濾液を濾過してポリ（アリーレ
   ンスルフィド）オリゴマーを回収することによって行わ
   れる、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
   法。