JPS6321676B2 - - Google Patents
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- JPS6321676B2 JPS6321676B2 JP55075710A JP7571080A JPS6321676B2 JP S6321676 B2 JPS6321676 B2 JP S6321676B2 JP 55075710 A JP55075710 A JP 55075710A JP 7571080 A JP7571080 A JP 7571080A JP S6321676 B2 JPS6321676 B2 JP S6321676B2
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Description
本発明はホスホン酸誘導体の新規な製法に関す
る。 本発明法により得られるホスホン酸誘導体は一
般式 （R2，R6，R7は水素、炭素数１〜３のアルキ
ル基又はフエニル基である。Ｙは炭素数１〜３の
アルキル基、―COOR3、―COR4又は
る。 本発明法により得られるホスホン酸誘導体は一
般式 （R2，R6，R7は水素、炭素数１〜３のアルキ
ル基又はフエニル基である。Ｙは炭素数１〜３の
アルキル基、―COOR3、―COR4又は
【式】であり、R1，R3，R4は炭素数１
〜３のアルキル基、R5は水素又は炭素数１〜２
のアルキル基である。）で表わされる化合物であ
る。 上記本発明法により得られるホスホン酸誘導体
はそれ自体でも除草剤として有用であり、また加
水分解などの手段により容易に除草剤として極め
て優れたＮ―ホスホノメチルグリシンを得ること
ができ、Ｎ―ホスホノメチルグリシンの中間体と
しても有用である。 Ｎ―ホスホノメチルグリシンを得る従来の製造
法は、必ずしも確立されたと言い難く、実用上多
くの問題点を有している。即ち、三塩化リンを出
発物質としクロルメチルホスフイン酸を得てグリ
シンと反応させる極めて複雑な方法（特開昭47−
39538）あるいはトリフエニルホスフアイトとホ
ルマリン及びグリシンエステルを同時に反応させ
る方法（特開昭52−72823）などが発表されてい
る。しかしながら之等の方法は工程の長さ、低収
率、分離の困難性、処理法の複雑さ、取扱いの危
険性、公害の原因、副反応の同時進行等の問題点
を有しており、実用的に満足すべき方法からはほ
ど遠いものである。 本発明法によれば、一般式(1)のホスホン酸誘導
体は、一般式 （R1は炭素数１〜３のアルキル基であり、R2，
Ｙは前記に同じ）で表わされるアミノ酸誘導体と
一般式 （R8は水素、炭素数１〜３のアルキル基又は
フエニル基であり、R6，R7は前記に同じ）で表
わされる亜リン酸若しくはその誘導体を反応させ
ることにより得られる。 また上記一般式(2)で示されるアミノ酸誘導体は
入手容易な一般式 （R2は前記に同じ、Y1は炭素数１〜３のアル
キル基、COOR3又はCOR4である。R3，R4は前
記に同じ）で表わされる化合物を例えば炭素数１
〜３の低級アルコール中で電極酸化することによ
り得られ、この方法も全く新規な方法である。本
電極酸化においては化合物(4)のＮに結合したメチ
ル基がR1OCH2基に変化するが、これと同時に
Y1が炭素数１〜３のアルキル基である場合には、
このアルキル基の部分でも反応が起こる場合があ
り、その際には該アルキル基はR1O（R5）CH―
基に変化する。 本発明の方法は上記のように従来の方法とは異
なる全く独創的な新規な方法であり、これにより
目的とする一般式(1)のホスホン酸誘導体を得るこ
とができる。 本発明の特徴は(1)操作が極めて簡便容易である
こと。(2)危険な公害の原因となる薬品、原料を使
用しないこと。(3)反応条件が穏和であること。(4)
収率が極めて高く、分離精製が容易なこと。(5)極
めて純度の高い製品が容易に得られること。(6)極
めて経済的であることなどの点であり、従来の方
法に比べて非常に優れている。 一般式(2)のアミノ酸誘導体から一般式(1)の化合
物を得る反応は好ましくは溶媒の存在下、酸性触
媒を用いて行うのが良い。溶媒としてはメタノー
ル、エタノールなどの低級アルコール、塩化メチ
レン、エーテル、ベンゼンなど反応に関与しない
溶媒は全て用いることができる。酸性触媒として
は例えば硫酸の如くプロトン酸、四塩化チタン、
三弗化ホウ素エーテラート、四塩化錫などのルイ
ス酸等を用いることができる。反応温度は特に制
限はないが、０℃〜常温で行うことができるのが
大きな利点である。一般式(1)の本発明化合物は蒸
留、再結晶等の通常の方法により容易に単離、精
製することができる。 一般式(4)で表わされる化合物は炭素数１〜３の
低級アルコール中で電極酸化される。低級アルコ
ールの例はメタノール、エタノール、プロパノー
ルである。この際支持電解質として硫酸、過塩素
酸、ｐ―トルエンスルホン酸の如き酸のアルカリ
金属塩、第四級アンモニウム塩等の通常の電解質
を用いることができる。反応には隔膜を用いても
用いなくても良く、隔膜としては通常のものを用
いることができる。反応温度は特に限定されず、
常温付近で円滑に反応は進行する。本反応により
得られる一般式(2)の化合物は必ずしも分離するこ
とは必要でなく、低級アルコール溶液としてその
まま本発明方法の原料に供することもできる。 以下本発明を実施例を挙げて説明する。 実施例 １ エーテル20mlにＮ―メトキシメチル―Ｎ―メト
キシカルボニルグリシンメチルエステル〔化合物
(2)、R1＝R2＝CH3、Ｙ＝CO2CH3〕の1.91ｇ
（10mM）と亜リン酸トリエチルエステル〔化合
物(3)、R6＝R7＝R8＝C2H5〕の1.8ｇ（10.7mM）
を溶解した溶液を−20℃に冷却し、この溶液に三
弗化ホウ素エーテラート1.56ｇ（11mM）を滴下
し、滴下後、液温を室温に戻し17時間撹拌する。
次に反応液を氷―食塩水100mlに注ぎ撹拌した後、
塩化メチレン30mlを加えて撹拌し分液する。水層
は更に３回塩化メチレン50mlで抽出し、前の抽出
液と合せて硫酸マグネシウムで乾燥する。この抽
出液を蒸留して目的とするＮ―メトキシカルボニ
ルメチル―Ｎ―メトキシカルボニルアミノメタン
ホスホン酸ジエチルエステル〔化合物(1)、R2＝
CH3、R6＝R7＝C2H5、Ｙ＝CO2CH3〕を収率97
％で得る。沸点148〜149℃／1.2mmＨｇ NMR（CCl4） δ 1.30（6H）、3.70（6H）、4.10（4H）、3.63、
3.68、3.72（4H） IR 1740、1700cm-1 実施例 ２ Ｎ―メチル―Ｎ―メトキシカルボニルグリシン
メチルエステル〔化合物(4)、R2＝CH3、Y1＝
CO2CH3）の34ｇ（0.211M）をメタノール200ml
に溶かし電解質としてｐ―トルエンスルホン酸テ
トラエチルアンモニウム〔（C2H5）4NOTs〕３ｇ
（0.01M）を加えて炭素棒を電極として用いて電
極酸化する。端子間電圧30V、電流値1.8Aで10時
間（3.2F／Ｍ）反応を行つた。この間反応系は水
で冷却した。反応終了後メタノールを留去し残渣
に塩化メチレン300mlを加え、氷―食塩水50mlで
３回洗滌後、硫酸マグネシウムで乾燥する。次い
で蒸留によりＮ―メトキシメチル―Ｎ―メトキシ
カルボニルグリシンメチルエステル〔化合物(2)、
R1＝R2＝CH3、Ｙ＝CO2CH3〕を94％の収率で得
た。沸点82〜85℃／1.0mmＨｇ。 NMR（CCl4） δ 3.26（3H）、3.70（6H）、3.93（2H）、4.67
（2H） IR 1745、1705cm-1 実施例 ３ エーテル20mlに化合物(2)（但しR1＝R2＝CH3、
のアルキル基である。）で表わされる化合物であ
る。 上記本発明法により得られるホスホン酸誘導体
はそれ自体でも除草剤として有用であり、また加
水分解などの手段により容易に除草剤として極め
て優れたＮ―ホスホノメチルグリシンを得ること
ができ、Ｎ―ホスホノメチルグリシンの中間体と
しても有用である。 Ｎ―ホスホノメチルグリシンを得る従来の製造
法は、必ずしも確立されたと言い難く、実用上多
くの問題点を有している。即ち、三塩化リンを出
発物質としクロルメチルホスフイン酸を得てグリ
シンと反応させる極めて複雑な方法（特開昭47−
39538）あるいはトリフエニルホスフアイトとホ
ルマリン及びグリシンエステルを同時に反応させ
る方法（特開昭52−72823）などが発表されてい
る。しかしながら之等の方法は工程の長さ、低収
率、分離の困難性、処理法の複雑さ、取扱いの危
険性、公害の原因、副反応の同時進行等の問題点
を有しており、実用的に満足すべき方法からはほ
ど遠いものである。 本発明法によれば、一般式(1)のホスホン酸誘導
体は、一般式 （R1は炭素数１〜３のアルキル基であり、R2，
Ｙは前記に同じ）で表わされるアミノ酸誘導体と
一般式 （R8は水素、炭素数１〜３のアルキル基又は
フエニル基であり、R6，R7は前記に同じ）で表
わされる亜リン酸若しくはその誘導体を反応させ
ることにより得られる。 また上記一般式(2)で示されるアミノ酸誘導体は
入手容易な一般式 （R2は前記に同じ、Y1は炭素数１〜３のアル
キル基、COOR3又はCOR4である。R3，R4は前
記に同じ）で表わされる化合物を例えば炭素数１
〜３の低級アルコール中で電極酸化することによ
り得られ、この方法も全く新規な方法である。本
電極酸化においては化合物(4)のＮに結合したメチ
ル基がR1OCH2基に変化するが、これと同時に
Y1が炭素数１〜３のアルキル基である場合には、
このアルキル基の部分でも反応が起こる場合があ
り、その際には該アルキル基はR1O（R5）CH―
基に変化する。 本発明の方法は上記のように従来の方法とは異
なる全く独創的な新規な方法であり、これにより
目的とする一般式(1)のホスホン酸誘導体を得るこ
とができる。 本発明の特徴は(1)操作が極めて簡便容易である
こと。(2)危険な公害の原因となる薬品、原料を使
用しないこと。(3)反応条件が穏和であること。(4)
収率が極めて高く、分離精製が容易なこと。(5)極
めて純度の高い製品が容易に得られること。(6)極
めて経済的であることなどの点であり、従来の方
法に比べて非常に優れている。 一般式(2)のアミノ酸誘導体から一般式(1)の化合
物を得る反応は好ましくは溶媒の存在下、酸性触
媒を用いて行うのが良い。溶媒としてはメタノー
ル、エタノールなどの低級アルコール、塩化メチ
レン、エーテル、ベンゼンなど反応に関与しない
溶媒は全て用いることができる。酸性触媒として
は例えば硫酸の如くプロトン酸、四塩化チタン、
三弗化ホウ素エーテラート、四塩化錫などのルイ
ス酸等を用いることができる。反応温度は特に制
限はないが、０℃〜常温で行うことができるのが
大きな利点である。一般式(1)の本発明化合物は蒸
留、再結晶等の通常の方法により容易に単離、精
製することができる。 一般式(4)で表わされる化合物は炭素数１〜３の
低級アルコール中で電極酸化される。低級アルコ
ールの例はメタノール、エタノール、プロパノー
ルである。この際支持電解質として硫酸、過塩素
酸、ｐ―トルエンスルホン酸の如き酸のアルカリ
金属塩、第四級アンモニウム塩等の通常の電解質
を用いることができる。反応には隔膜を用いても
用いなくても良く、隔膜としては通常のものを用
いることができる。反応温度は特に限定されず、
常温付近で円滑に反応は進行する。本反応により
得られる一般式(2)の化合物は必ずしも分離するこ
とは必要でなく、低級アルコール溶液としてその
まま本発明方法の原料に供することもできる。 以下本発明を実施例を挙げて説明する。 実施例 １ エーテル20mlにＮ―メトキシメチル―Ｎ―メト
キシカルボニルグリシンメチルエステル〔化合物
(2)、R1＝R2＝CH3、Ｙ＝CO2CH3〕の1.91ｇ
（10mM）と亜リン酸トリエチルエステル〔化合
物(3)、R6＝R7＝R8＝C2H5〕の1.8ｇ（10.7mM）
を溶解した溶液を−20℃に冷却し、この溶液に三
弗化ホウ素エーテラート1.56ｇ（11mM）を滴下
し、滴下後、液温を室温に戻し17時間撹拌する。
次に反応液を氷―食塩水100mlに注ぎ撹拌した後、
塩化メチレン30mlを加えて撹拌し分液する。水層
は更に３回塩化メチレン50mlで抽出し、前の抽出
液と合せて硫酸マグネシウムで乾燥する。この抽
出液を蒸留して目的とするＮ―メトキシカルボニ
ルメチル―Ｎ―メトキシカルボニルアミノメタン
ホスホン酸ジエチルエステル〔化合物(1)、R2＝
CH3、R6＝R7＝C2H5、Ｙ＝CO2CH3〕を収率97
％で得る。沸点148〜149℃／1.2mmＨｇ NMR（CCl4） δ 1.30（6H）、3.70（6H）、4.10（4H）、3.63、
3.68、3.72（4H） IR 1740、1700cm-1 実施例 ２ Ｎ―メチル―Ｎ―メトキシカルボニルグリシン
メチルエステル〔化合物(4)、R2＝CH3、Y1＝
CO2CH3）の34ｇ（0.211M）をメタノール200ml
に溶かし電解質としてｐ―トルエンスルホン酸テ
トラエチルアンモニウム〔（C2H5）4NOTs〕３ｇ
（0.01M）を加えて炭素棒を電極として用いて電
極酸化する。端子間電圧30V、電流値1.8Aで10時
間（3.2F／Ｍ）反応を行つた。この間反応系は水
で冷却した。反応終了後メタノールを留去し残渣
に塩化メチレン300mlを加え、氷―食塩水50mlで
３回洗滌後、硫酸マグネシウムで乾燥する。次い
で蒸留によりＮ―メトキシメチル―Ｎ―メトキシ
カルボニルグリシンメチルエステル〔化合物(2)、
R1＝R2＝CH3、Ｙ＝CO2CH3〕を94％の収率で得
た。沸点82〜85℃／1.0mmＨｇ。 NMR（CCl4） δ 3.26（3H）、3.70（6H）、3.93（2H）、4.67
（2H） IR 1745、1705cm-1 実施例 ３ エーテル20mlに化合物(2)（但しR1＝R2＝CH3、
【式】）2.19ｇと化合物(3)（但し
R6＝R7＝R8＝C2H5）1.8ｇを実施例１と同様の操
作により、目的とする化合物(1)（但しR2＝CH3、
R6＝R7＝C2H5、
作により、目的とする化合物(1)（但しR2＝CH3、
R6＝R7＝C2H5、
【式】）が、収
率92％で得られる。ｂ，p150〜152℃／1.1mmＨｇ
実施例 ４
塩化メチレン20mlに化合物(2)（ただしR1，R2
＝CH3、Ｙ＝CO2CH3）の1.91ｇ（10mM）と化
合物(3)（ただしR6＝R7＝R8＝C6H5）の3.07ｇ
（11mM）を溶解した溶液を０℃に冷却し、四塩
化チタン2.09ｇ（11mM）を塩化メチレン10mlに
溶かした溶液を滴下し、1.5時間その温度で撹拌
する。次いで反応液を氷―食塩水100mlに注ぎ、
塩化メチレン50mlで３回抽出する。抽出液は硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシ
リカゲルカラムにより精製し化合物(1)（ただし
R2＝CH3、R6，R7＝C6H5、Ｙ＝CO2CH3）を82
％の収率で得た。 NMR（CCl4） δ 3.61、3.66、4.02、4.17、7.14 IR 1743、1705、1588、1243、1208、935、
760、685cm-1 実施例 ５ 塩化メチレン20mlに化合物(2)（但し
＝CH3、Ｙ＝CO2CH3）の1.91ｇ（10mM）と化
合物(3)（ただしR6＝R7＝R8＝C6H5）の3.07ｇ
（11mM）を溶解した溶液を０℃に冷却し、四塩
化チタン2.09ｇ（11mM）を塩化メチレン10mlに
溶かした溶液を滴下し、1.5時間その温度で撹拌
する。次いで反応液を氷―食塩水100mlに注ぎ、
塩化メチレン50mlで３回抽出する。抽出液は硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシ
リカゲルカラムにより精製し化合物(1)（ただし
R2＝CH3、R6，R7＝C6H5、Ｙ＝CO2CH3）を82
％の収率で得た。 NMR（CCl4） δ 3.61、3.66、4.02、4.17、7.14 IR 1743、1705、1588、1243、1208、935、
760、685cm-1 実施例 ５ 塩化メチレン20mlに化合物(2)（但し
【式】R2＝CH3、Ｙ＝COOCH3）
2.19ｇと化合物(3)（但しR6＝R7＝R8＝CH3）1.50
ｇを加え、実施例４と同様の操作により化合物(1)
（但しR2＝R6＝R7＝CH3、Ｙ＝COOCH3）が収率
90.5％で得られる。 実施例６ 濃硫酸0.49ｇ（5mM）を含むメタノール10ml
に15℃に於て、化合物(3)（ただしR6，R7，R8＝
CH3）の0.75ｇ（６ｍＭ）を加え、直ちに化合物
(2)（ただしR1，R2＝CH3、Ｙ＝CO2CH3）の0.96
ｇ（５ｍＭ）を加える。室温で48時間撹拌した
後、氷―食塩水中に注ぎ、塩化メチレン50mlで３
回抽出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去し、化合物(1)（ただしR2，R6，
R7＝CH3、Ｙ＝CO2CH3）を収率95％で得た。沸
点135〜140℃／1.2mmＨｇ NMR（CCl4） δ 4.78、4.05、3.78、3.68、2.96 実施例 ７ エタノール10mlに化合物(2)（ただしR1，R2＝
CH3、Ｙ＝CO2CH3）の0.96ｇ（５ｍＭ）と化合
物(3)（ただしR6，R7，R8＝C2H5）の1.21ｇ（7.3
ｍＭ）との混合物を溶解した溶液に室温で濃硫酸
0.49ｇ（５ｍＭ）を含むエタノール２mlを加え
る。次いで室温で40時間撹拌後、氷―食塩水100
mlに注ぎ、塩化メチレン50mlで３回抽出する。抽
出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し
シリカゲルカラムで精製し化合物(1)（ただしR2
＝CH3、R6，R7＝C2H5、Ｙ＝CO2CH3）を収率
92％で得た。沸点149℃／1.2mmＨｇ 実施例 ８ 化合物(2)（ただしR1＝C2H5、R2＝CH3、Ｙ＝
CO2CH3）2.05ｇ（10ｍＭ）と化合物(3)（ただし
R6，R7，R8＝C2H5）の1.8ｇ（10.7ｍＭ）とから
実施例１と同様にして化合物(1)（ただしR2＝
CH3、R6，R7＝C2H5、Ｙ＝CO2CH3）を95％の
収率で得た。 実施例 ９ 化合物(4)（ただしR2＝CH3、Y1＝CO2CH3）
の34.0ｇ（0.211M）をエタノール200mlに溶か
し、実施例２と同様にして化合物(2)（ただしR1
＝C2H5、R2＝CH3、Ｙ＝CO2CH3）を93.5％の収
率で得た。 NMR（CCl4） δ 3.7（6H）、3.93（2H）、4.67（2H） 実施例 10 化合物(2)（ただしR1＝CH3、R2＝C2H5、Ｙ＝
COCH3）の1.89ｇ（10ｍＭ）と化合物(3)（ただ
しR6，R7，R8＝C2H5）の1.83ｇ（11ｍＭ）とか
ら、実施例１と同様にして化合物(1)（ただしR2，
R6，R7＝C2H5、Ｙ＝COCH3）を90％の収率で得
た。 NMR（CCl4） δ 2.15（3H）、4.1（10H）、1.3（9H） IR 1030、1210、1700cm-1 実施例 11 塩化メチレン20mlに化合物(2)（ただしR1＝
CH3、R2＝C2H5、Ｙ＝CH3）の1.61ｇ（10ｍＭ）
と化合物(3)（ただしR6＝R7＝R8＝C2H5）の1.80
ｇ（11ｍＭ）とを溶解した溶液に−20℃に於いて
三弗化硼素エーテラート2.84ｇ（20ｍＭ）を滴下
したのち、温度を室温に戻し24時間放置する。次
に反応液を2N―苛性ソーダ水溶液30mlに注ぎ充
分撹拌した後、塩化メチレン層を分液し、水層は
塩化メチレン50mlで２回抽出する。塩化メチレン
抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥、次い
で溶媒を留去しシリカゲルカラムで精製すると化
合物(1)（ただしR6，R7＝C2H5、R2＝C2H5、Ｙ
＝CH3）が97％の収率で得られた。 NMR（CCl4） δ 2.2（3H）、3.7（3H）、3.0（2H） 実施例 12 化合物(4)（ただしY1＝CH3、R2＝CH3）の58.5
ｇ（0.5M）をメタノール300mlに溶かし水酸化カ
リウム10ｇ（0.18M）を含むメタノール溶液200
mlを加え炭素棒を電極として用いて電極酸化す
る。端子間電圧25V、電流値5.0Aで６時間
（2.2F／Ｍ）反応を行なつた。この間反応液は氷
冷した。反応終了後、加熱せずに減圧下、メタノ
ールを留去し残渣に塩化メチレン300mlを加えて
抽出し硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去
してシリカゲルカラムで精製し化合物(2)（ただし
Ｙ＝CH3、R1＝CH3、R2＝CH3）を88％の収率
で得た。 NMR（CCl4） δ 3.7（3H）、3.6（2H）、3.3（3H）、2.9
（2H）、2.2（3H） 実施例 13 塩化メチレン20mlに化合物(2)（ただしR1＝
CH3、Ｙ＝C2H5、R2＝CH3）の1.61ｇ（10ｍＭ）
と化合物(3)（ただしR6，R7，R8＝C2H5）の1.8ｇ
（10.7ｍＭ）とから実施例11と同様の方法により
化合物(1)（ただしR6，R7＝C2H5、Ｙ＝C2H5、
R2＝CH3）を95％の収率で得た。 NMR（CCl4） δ 4.0（8H）、3.7（3H）、2.4（2H）、1.2
（6H）、1.0（3H） 実施例 14 化合物(4)（ただし、Y1＝C2H5、R2＝CH3）の
65.5ｇ（0.5M）を実施例12と同様の方法で電極
酸化し後処理することによつて89％の収率で化合
物(2)（ただしＹ＝C2H5、R1＝R2＝CH3）を得
た。 NMR（CCl4） δ 3.7（3H）、3.6（2H）、3.3（3H）、2.9
（2H）、2.4（2H）、1.0（3H） 実施例 15 化合物(2)（ただしR1，R2＝CH3、Ｙ＝
CH2OCH3）の1.77ｇ（10ｍＭ）と化合物(3)（た
だしR6，R7，R8＝C2H5）の1.8ｇ（10.7ｍＭ）と
から実施例11と同様な方法により化合物(1)（ただ
しR2＝CH3、R6，R7＝C2H5、Ｙ＝CH2OCH3）
を80％の収率で得た。 NMR（CCl4） δ 3.3（3H）、3.7（3H）、3.0（2H） 実施例 16 化合物(4)（ただしY1＝CH3、R2＝CH3）の58.5
ｇ（0.5M）をメタノール400mlにとかし水酸化カ
リウム10ｇ（0.18M）を含むメタノール溶液100
mlを加え炭素棒を電極として用いて電極酸化す
る。端子間電圧25V、電流値5.0Aで14時間
（5.2F／Ｍ）反応を行なつた。この間、反応系は
氷冷した。反応終了後、加熱せずに減圧下メタノ
ールを除去し残渣に塩化メチレン300mlを加えて
抽出し硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去
してシリカゲルカラムで精製すると化合物(2)（た
だしR1＝CH3、R2＝CH3、Ｙ＝CH2OCH3）を96
％の収率で得た。 NMR（CCl4） δ 3.7（3H，CO2CH3）、3.6（4H，OCH2N）
3.2（6H，OCH3）、2.95（2H，NCH2，
CO2CH3） 実施例 17 化合物(2)（ただしR1，R2＝CH3、Ｙ＝CH
（OCH3）CH3）の1.91ｇ（10ｍＭ）から実施例11
と同様にして化合物(1)（ただしR2＝CH3、R6，
R7＝C2H5、Ｙ＝CH（OCH3）CH3）を86％の収
率で得た。 NMR（CCl4） δ 3.7（3H）、3.26（3H）、1.2（9H）、4.0
（8H） IR 1700、1740cm-1 実施例 18 化合物(4)（ただしY1＝C2H5、R2＝CH3）の66
ｇ（0.5M）を実施例16と同様に且つ同じ電気量
で電極酸化して化合物(2)（ただしR1＝CH3、
ｇを加え、実施例４と同様の操作により化合物(1)
（但しR2＝R6＝R7＝CH3、Ｙ＝COOCH3）が収率
90.5％で得られる。 実施例６ 濃硫酸0.49ｇ（5mM）を含むメタノール10ml
に15℃に於て、化合物(3)（ただしR6，R7，R8＝
CH3）の0.75ｇ（６ｍＭ）を加え、直ちに化合物
(2)（ただしR1，R2＝CH3、Ｙ＝CO2CH3）の0.96
ｇ（５ｍＭ）を加える。室温で48時間撹拌した
後、氷―食塩水中に注ぎ、塩化メチレン50mlで３
回抽出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去し、化合物(1)（ただしR2，R6，
R7＝CH3、Ｙ＝CO2CH3）を収率95％で得た。沸
点135〜140℃／1.2mmＨｇ NMR（CCl4） δ 4.78、4.05、3.78、3.68、2.96 実施例 ７ エタノール10mlに化合物(2)（ただしR1，R2＝
CH3、Ｙ＝CO2CH3）の0.96ｇ（５ｍＭ）と化合
物(3)（ただしR6，R7，R8＝C2H5）の1.21ｇ（7.3
ｍＭ）との混合物を溶解した溶液に室温で濃硫酸
0.49ｇ（５ｍＭ）を含むエタノール２mlを加え
る。次いで室温で40時間撹拌後、氷―食塩水100
mlに注ぎ、塩化メチレン50mlで３回抽出する。抽
出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し
シリカゲルカラムで精製し化合物(1)（ただしR2
＝CH3、R6，R7＝C2H5、Ｙ＝CO2CH3）を収率
92％で得た。沸点149℃／1.2mmＨｇ 実施例 ８ 化合物(2)（ただしR1＝C2H5、R2＝CH3、Ｙ＝
CO2CH3）2.05ｇ（10ｍＭ）と化合物(3)（ただし
R6，R7，R8＝C2H5）の1.8ｇ（10.7ｍＭ）とから
実施例１と同様にして化合物(1)（ただしR2＝
CH3、R6，R7＝C2H5、Ｙ＝CO2CH3）を95％の
収率で得た。 実施例 ９ 化合物(4)（ただしR2＝CH3、Y1＝CO2CH3）
の34.0ｇ（0.211M）をエタノール200mlに溶か
し、実施例２と同様にして化合物(2)（ただしR1
＝C2H5、R2＝CH3、Ｙ＝CO2CH3）を93.5％の収
率で得た。 NMR（CCl4） δ 3.7（6H）、3.93（2H）、4.67（2H） 実施例 10 化合物(2)（ただしR1＝CH3、R2＝C2H5、Ｙ＝
COCH3）の1.89ｇ（10ｍＭ）と化合物(3)（ただ
しR6，R7，R8＝C2H5）の1.83ｇ（11ｍＭ）とか
ら、実施例１と同様にして化合物(1)（ただしR2，
R6，R7＝C2H5、Ｙ＝COCH3）を90％の収率で得
た。 NMR（CCl4） δ 2.15（3H）、4.1（10H）、1.3（9H） IR 1030、1210、1700cm-1 実施例 11 塩化メチレン20mlに化合物(2)（ただしR1＝
CH3、R2＝C2H5、Ｙ＝CH3）の1.61ｇ（10ｍＭ）
と化合物(3)（ただしR6＝R7＝R8＝C2H5）の1.80
ｇ（11ｍＭ）とを溶解した溶液に−20℃に於いて
三弗化硼素エーテラート2.84ｇ（20ｍＭ）を滴下
したのち、温度を室温に戻し24時間放置する。次
に反応液を2N―苛性ソーダ水溶液30mlに注ぎ充
分撹拌した後、塩化メチレン層を分液し、水層は
塩化メチレン50mlで２回抽出する。塩化メチレン
抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥、次い
で溶媒を留去しシリカゲルカラムで精製すると化
合物(1)（ただしR6，R7＝C2H5、R2＝C2H5、Ｙ
＝CH3）が97％の収率で得られた。 NMR（CCl4） δ 2.2（3H）、3.7（3H）、3.0（2H） 実施例 12 化合物(4)（ただしY1＝CH3、R2＝CH3）の58.5
ｇ（0.5M）をメタノール300mlに溶かし水酸化カ
リウム10ｇ（0.18M）を含むメタノール溶液200
mlを加え炭素棒を電極として用いて電極酸化す
る。端子間電圧25V、電流値5.0Aで６時間
（2.2F／Ｍ）反応を行なつた。この間反応液は氷
冷した。反応終了後、加熱せずに減圧下、メタノ
ールを留去し残渣に塩化メチレン300mlを加えて
抽出し硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去
してシリカゲルカラムで精製し化合物(2)（ただし
Ｙ＝CH3、R1＝CH3、R2＝CH3）を88％の収率
で得た。 NMR（CCl4） δ 3.7（3H）、3.6（2H）、3.3（3H）、2.9
（2H）、2.2（3H） 実施例 13 塩化メチレン20mlに化合物(2)（ただしR1＝
CH3、Ｙ＝C2H5、R2＝CH3）の1.61ｇ（10ｍＭ）
と化合物(3)（ただしR6，R7，R8＝C2H5）の1.8ｇ
（10.7ｍＭ）とから実施例11と同様の方法により
化合物(1)（ただしR6，R7＝C2H5、Ｙ＝C2H5、
R2＝CH3）を95％の収率で得た。 NMR（CCl4） δ 4.0（8H）、3.7（3H）、2.4（2H）、1.2
（6H）、1.0（3H） 実施例 14 化合物(4)（ただし、Y1＝C2H5、R2＝CH3）の
65.5ｇ（0.5M）を実施例12と同様の方法で電極
酸化し後処理することによつて89％の収率で化合
物(2)（ただしＹ＝C2H5、R1＝R2＝CH3）を得
た。 NMR（CCl4） δ 3.7（3H）、3.6（2H）、3.3（3H）、2.9
（2H）、2.4（2H）、1.0（3H） 実施例 15 化合物(2)（ただしR1，R2＝CH3、Ｙ＝
CH2OCH3）の1.77ｇ（10ｍＭ）と化合物(3)（た
だしR6，R7，R8＝C2H5）の1.8ｇ（10.7ｍＭ）と
から実施例11と同様な方法により化合物(1)（ただ
しR2＝CH3、R6，R7＝C2H5、Ｙ＝CH2OCH3）
を80％の収率で得た。 NMR（CCl4） δ 3.3（3H）、3.7（3H）、3.0（2H） 実施例 16 化合物(4)（ただしY1＝CH3、R2＝CH3）の58.5
ｇ（0.5M）をメタノール400mlにとかし水酸化カ
リウム10ｇ（0.18M）を含むメタノール溶液100
mlを加え炭素棒を電極として用いて電極酸化す
る。端子間電圧25V、電流値5.0Aで14時間
（5.2F／Ｍ）反応を行なつた。この間、反応系は
氷冷した。反応終了後、加熱せずに減圧下メタノ
ールを除去し残渣に塩化メチレン300mlを加えて
抽出し硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去
してシリカゲルカラムで精製すると化合物(2)（た
だしR1＝CH3、R2＝CH3、Ｙ＝CH2OCH3）を96
％の収率で得た。 NMR（CCl4） δ 3.7（3H，CO2CH3）、3.6（4H，OCH2N）
3.2（6H，OCH3）、2.95（2H，NCH2，
CO2CH3） 実施例 17 化合物(2)（ただしR1，R2＝CH3、Ｙ＝CH
（OCH3）CH3）の1.91ｇ（10ｍＭ）から実施例11
と同様にして化合物(1)（ただしR2＝CH3、R6，
R7＝C2H5、Ｙ＝CH（OCH3）CH3）を86％の収
率で得た。 NMR（CCl4） δ 3.7（3H）、3.26（3H）、1.2（9H）、4.0
（8H） IR 1700、1740cm-1 実施例 18 化合物(4)（ただしY1＝C2H5、R2＝CH3）の66
ｇ（0.5M）を実施例16と同様に且つ同じ電気量
で電極酸化して化合物(2)（ただしR1＝CH3、
【式】R2＝CH3）を収率91％で得
た。
NMR（CCl4）
δ 3.6（2H）、3.3（6H）、3.7（3H）
実施例 19
化合物(4)（ただしR2＝CH3、Y1＝CO2CH3）
の34.0ｇ（0.211M）をメタノール200ml中で実施
例２と全く同様に電極酸化したメタノール溶液の
１／４０を取り、これに化合物(3)（ただしR6，R7，
R8＝CH3）の0.75ｇ（６ｍＭ）を加え、次いで室
温で濃硫酸0.49ｇ（５ｍＭ）を含むメタノール５
mlを加える。その後室温で48時間撹拌後実施例４
と同様に処理して化合物(1)（ただしR2，R6，R7
＝CH3、Ｙ＝CO2CH3）を化合物(4)から計算して
83％の収率で得た。
の34.0ｇ（0.211M）をメタノール200ml中で実施
例２と全く同様に電極酸化したメタノール溶液の
１／４０を取り、これに化合物(3)（ただしR6，R7，
R8＝CH3）の0.75ｇ（６ｍＭ）を加え、次いで室
温で濃硫酸0.49ｇ（５ｍＭ）を含むメタノール５
mlを加える。その後室温で48時間撹拌後実施例４
と同様に処理して化合物(1)（ただしR2，R6，R7
＝CH3、Ｙ＝CO2CH3）を化合物(4)から計算して
83％の収率で得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （R1は炭素数１〜３のアルキル基である。R2
は水素、炭素数１〜３のアルキル基又はフエニル
基である。Ｙは炭素数１〜３のアルキル基、―
COOR3、―COR4又は【式】であり、 R3，R4は炭素数１〜３のアルキル基、R5は水素
又は炭素数１〜２のアルキル基である。）で表わ
されるアミノ酸誘導体と 一般式 （R6，R7，R8は水素、炭素数１〜３のアルキ
ル基又はフエニル基である。）で表わされる亜リ
ン酸若しくはその誘導体を反応させることを特徴
とする一般式 （R2，R6，R7，Ｙは上記に同じ）で表わされ
るホスホン酸誘導体の製法。 ２ 一般式 （R2は上記に同じ、Y1は炭素数１〜３のアル
キル基、COOR3又はCOR4である）で表わされる
アミノ酸誘導体を炭素数１〜３の低級アルコール
中で電極酸化し一般式 （R1，R2，Ｙは上記に同じ）で表わされるア
ミノ酸誘導体を得る特許請求の範囲第１項に記載
の製法。 ３ 一般式 （R1，R2，Ｙは上記に同じ）で表わされるア
ミノ酸誘導体を分離することなく使用する特許請
求の範囲第２項に記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7571080A JPS572295A (en) | 1980-06-04 | 1980-06-04 | Phosphonic derivative and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7571080A JPS572295A (en) | 1980-06-04 | 1980-06-04 | Phosphonic derivative and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS572295A JPS572295A (en) | 1982-01-07 |
| JPS6321676B2 true JPS6321676B2 (ja) | 1988-05-09 |
Family
ID=13584053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7571080A Granted JPS572295A (en) | 1980-06-04 | 1980-06-04 | Phosphonic derivative and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS572295A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20250125418A1 (en) * | 2022-02-04 | 2025-04-17 | Central Glass Company, Limited | Nonaqueous electrolyte solution, nonaqueous electrolyte solution battery, method for producing nonaqueous electrolyte solution battery, compound, and additive for nonaqueous electrolyte solution |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3853530A (en) * | 1971-03-10 | 1974-12-10 | Monsanto Co | Regulating plants with n-phosphonomethylglycine and derivatives thereof |
-
1980
- 1980-06-04 JP JP7571080A patent/JPS572295A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS572295A (en) | 1982-01-07 |
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