JPS6321718B2

JPS6321718B2 -

Info

Publication number: JPS6321718B2
Application number: JP20885281A
Authority: JP
Inventors: Keizo Konogi; Takayori Shinohara; Ikuyoshi Kochi; Toshio Anzai; Hisakatsu Nishihara; Akio Kuhara; Junichi Sugitani; Takeshi Torigoe
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 1981-12-23
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1988-05-09
Also published as: JPS58109589A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、炭化水素類の熱分解・改質反応に
使用される反応用管、特に炭化水素類の化学反応
に伴う折出固形炭素の反応管の表面への付着蓄積
を防止し得る反応用管に関する。

炭化水素類の熱分解・改質用反応器は管状であ
り、液状もしくはガス状の炭化水素を、高温、高
圧下に管内を通過させ、触媒層を存在させもしく
は存在させず熱分解または改質させるものであ
り、その反応器を構成する反応管の材料として
は、従来高温装置材料として一般的な、Niおよ
びCrを多量に含有するFe―Cr―Ni系オーステナ
イト型耐熱鋼が使用され、操業条件が高温化する
ほど、そのNi含有量を更に増大させたものを使
用するのが通常である。

この炭化水素の熱分解・改質反応には、固形炭
素の折出現象を伴うが、上記Fe―Cr―Ni系オー
ステナイト型耐熱鋼製反応管を使用してこれらの
反応を継続させれば、反応管の内側壁面（化学反
応が生起する空間に対する表面。但し、反応管の
使用条件により反応管の外側壁面あるいは内外両
側壁面の場合もある。）に、不可避的に上記の析
出固形炭素の付着蓄積を生じる。この固形炭素の
析出沈積を放置すれば、炭化水素を含有する流体
の管内の流通を妨害するのみでなく、反応遂行の
ために管外から反応熱を供給もしくは除去する際
の総括伝熱係数の著しい低下をきたし、反応器の
操業の継続が困難となる。このため、長期の連続
操業を常態とする反応装置も、一時的な操業中断
と、各種の方法による沈積炭素の除去作業、いわ
ゆるデコーキング（decoking）の定期的実施を
余儀なくされている。

発明者らは、上記問題に対処して、管壁面上に
おける固形炭素の析出現象について鋭意研究を継
続した結果、従来のFe―Cr―Ni系耐熱鋼製反応
管に固形炭素の著しい沈積を生じるのは、該管材
に含有されるNiが、その管表面において、これ
に接する炭化水素からの炭素析出を促進する触媒
として作用しているからであり、固形炭素の析出
沈積量と管材料中のNi含有量との間に一定の相
関々係が存在し、このNi含有量を減少させるこ
とにより、管表面への固形炭素析出沈積を抑制防
止し得るとの知見を得た。

この発明は上記の知見に基づいて完成されたも
のであり、管内が反応域として使用される場合に
あつては、反応用管の炭化水素類と接触する内側
壁面（内側層）がNiを含有しないFe―Cr系耐熱
鋼、またはNi含有量が前記固形炭素析出の触媒
作用を実質的に呈しない範囲内に制限されるFe
―Cr―Ni系耐熱鋼にて形成されるとともに、こ
の内側層が高温装置材料、例えば従来からの管材
料であつたFe―Cr―Ni系オーステナイト型耐熱
鋼からなる積層された外側層によつて被覆された
反応用管を提供するものであり、このような二重
積層構造とされることにより、高温・高圧下に使
用される反応用管としての必要特性を保持しつ
つ、反応に伴う固形炭素の析出沈積を可及的に抑
制防止し、長期間にわたりデコーキングを必要と
しない安定操業を保証することに成功した。

以下、この発明について詳細に説明する。

この発明の反応用管は、炭化水素と接触する内
層が、Fe―Cr系フエライト型もしくはマルテン
サイト型耐熱鋼、またはNi含有量が約10％以下
のFe―Cr―Ni系フエライト、フエライト―オー
ステナイト型もしくはマルテンサイト型耐熱鋼に
て形成される。

上記Fe―Cr系耐熱鋼の具体的例として、Cr13
〜30％（重量％、以下同じ）、C0.01％以上、1.5
％未満、Si2.5％以下、Mn2.0％以下、N0.15％以
下、残部がFeからなるもの、あるいは材料特性
を更に改善する目的を以て、Feの一部が5.0％以
下のMo，Ｗ、またはNbの１種以上の元素で置換
され、前記成分元素と共にMo，ＷまたはNbの１
種以上を5.0％以下含有する成分組成を有する耐
熱鋼などが挙げられる。なお、炭化水素類と接触
する内側層の合金のＣ含有量が増大するにつれ
て、その表面への炭素析出沈積量が増加する傾向
があり、また、高温の使用状態において内側層合
金から外側層合金への炭素分の拡散移行によつて
外側層合金材質が劣化する。これらの不都合を回
避するには、内側層合金のＣ含有量は少ない方が
有利である。従つてこの発明においては内側層合
金のＣ含有量を1.5％未満とする。

前記のFe―Cr系耐熱鋼に代えてNiを含有する
Fe―Cr―Ni系耐熱鋼を以て管内側層を形成させ
る場合は、具体的には、上記Fe―Cr系鋼組成に
おけるFeの一部がNiで置換された成分組成のも
のを使用すればよいが、そのNi含有量は約10％
以下の範囲にあることを必要とする。第１図は、
Fe―Cr―Ni系耐熱鋼（Cr18％、C0.8％、Si1.5
％、Mn1.1％、N0.05％、Ni0〜35％、Fe43.5〜
78.55％）を使用した反応用管における固形炭素
の析出沈積量（mg／cm²）とNi含有量（％）の関
係を示す。（実験条件：エタン供給量400c.c.／
min、Ｓ／C1.5、温度900℃）。

図示のように、管材のNi含有量の増加ととも
に析出沈積量が増加する。ちなみに、従来反応管
材料として使用されているFe―Cr―Ni系耐熱鋼
のNi含有量は約35％であり、固形炭素の著しい
蓄積が避けられなかつた事実と符号する。これ
は、前記したように、管壁表面のNiが固形炭素
析出の触媒作用を呈するからにほかならない。こ
の発明において、実験的に確認されたこの事実に
より、固形炭素析出沈積を可及的に抑制防止する
ため、Ni含有量の上限を約10.0％とし、より好ま
しくは、約5.0％以下に規定する。

上記Fe―Cr系およびFe―Cr―Ni系耐熱鋼の化
学成分組成は、炭化水素の化学反応器用材料とし
て必要な特性を考慮して規定されたものであるこ
とは言うまでもないが、前記成分組成は例示であ
つて、この発明の目的を逸失しない限り、上記組
成範囲をこえる各成分元素量の若干の増減、他成
分元素の少量添加および削除など、適宜の修正・
変更も同様に有用である。

この発明の反応用管は、上記Fe―Cr系または
Ni10.0％以下のFe―Cr―Ni系耐熱鋼からなる内
側層を、高温特性の優れた高Ni含有量のFe―Cr
―Ni系耐熱鋼を以て被覆した二重積層構造を有
する。この外側層を形成する耐熱鋼としては、従
来この用途の管材料として汎用されているFe―
Cr―Ni系オーステナイト型耐熱鋼を使用するこ
とができる。その具体例として、Cr20〜30％、
Ni18〜40％、C0.1〜0.6％、Si2.5％以下、Mn2.0
％以下、N0.15％以下、残部がFeからなる鋼組
成、あるいはこのFeの一部を5.0％以下のMo，
Ｗ、またはNbの１種以上の元素で置換して、上
記成分元素と共に、Mo，Ｗ、またはNbの１種以
上を5.0％以下含有する鋼組成などが挙げられる。
むろん、この発明の目的を逸失しない限り、これ
以外に、各元素量を若干増減しあるいは新たに添
加あるいは削除してなる各種成分組成のものも同
様に有用である。

このような二重積層管とすることにより、反応
用管の内側壁面における固形炭素の析出沈積が有
効に抑制されると同様に、外側層のFe―Cr―Ni
系オーステナイト型耐熱鋼が有する高温強度およ
び高温クリープ破断強度などの機械的特性が付加
され、高温、高圧下に使用される反応用管として
一層好ましいものとなる。

上記二重積層構造を有するこの発明の反応用管
は、好ましくは遠心力鋳造法に製造される。内側
層および外側層用合金としてそれぞれ前記化学成
分を有する耐熱鋼を使用し、遠心力鋳造にて反応
用管を鋳造するには、まず外側層用合金（高Ni
含有量のFe―Cr―Ni系耐熱鋼）の溶湯を注入し
て所望厚さの外側層を形成し、その内壁面まで固
体化した直後に、上記内側層用合金（Fe―Cr系
またはNi10.0％以下のFe―Cr―Ni系耐熱鋼）の
溶湯を鋳込み所望厚さの内側層を形成すればよ
く、これによつて内側・外側層がその境界部で冶
金学的に一体結合した二重積層管を得ることがで
きる（この場合内側層合金が外側層合金より低い
溶融点をもつように、各層合金の成分（主とし
て、Ｃ量）を前記規定の範囲内で調節したものを
用いるのが好ましい）。その他の鋳造条件に特別
の制限はなく、例えば各層溶湯鋳造温度は、常法
どおり、それぞれの溶融点より、例えば約150℃
高い温度に調節されればよく、また必要に応じ、
外側層の内表面を空気酸化から保護するために常
法に従つて適当な造滓剤を投与してもよい。

遠心力鋳造により得られる二重積層管にその特
徴を十分に発揮させるには、鋳造において、各層
の合金が相互に混合せず、所定の層厚が確保され
るべきことは言うまでもなく、さらには各層が境
界部で冶金学的に完全に密着し、強固に結合して
いること、またその境界部の融合層は強固な結合
状態を得るに必要な最少限の厚さであることが望
まれる。このような観点から、従来二重積層管の
遠心力鋳造においては、外側層の内表面まで固化
させた後に内側層合金溶湯を注入すれば、両層境
界部での融合が不十分となることを懸念し、内表
面が未凝固状態にある時点で内側層を鋳造するの
が一般的である。その場合、両層の密着性は十分
となるが、その反面両層合金溶湯が過度に混合す
る欠点があり、良好な二重積層構造の形成は困難
である。しかるに、この発明の遠心力鋳造二重積
層管においては、外側層内表面の固化後に内側層
を鋳造するにもかかわらず、両層の密着性に優れ
る。この理由は、内側層合金の溶融点が外側層合
金のそれよりも低いならば、外側層の凝固内表面
と接する内側層溶湯が直ちに固化してしまうこと
はなく、その境界面に適度の厚さの融合層を形成
し得ることによる。しかも、その際、外側層は不
必要に再溶融することがないので、両層間の合金
の混合を生じることはなく、上記融合層厚も強固
な結合を得るに必要は最少限の厚さにとどまり、
理想的な二重積層構造を形成する。

なお、二重積層構造の形成は、このほかに、例
えば、鋳造と溶射を併用し、所定の合金からなる
鋳造管を製造してその表面に所定の合金を溶射被
覆する方法を使用することも可能であるが、遠心
力鋳造法を使用すれば、前記のごとく両層間の一
体結合が確実に得られるのみならず、各層の層厚
を所望により厚薄任意に制御でき、また使用する
合金の化学成分組成についても所望の材料特性に
応じて自由に選択できる利点がある。

上記遠心力鋳造による二重積層構造を有する反
応用管の実施例を挙げると、高周波誘導溶解炉に
て、外側層用合金としてFe―Cr―Ni系耐熱鋼溶
湯（C0.45％、Si1.2％、Mn1.1％、Cr26.5％、
Ni35.5％、N0.06％、残部Fe）、また内側層用合
金としてFe―Cr系耐熱鋼溶湯（C1.2％、Si1.2％、
Mn1.0％、Cr18.5％、残部Fe）をそれぞれ溶製
し、遠心力鋳造により、上記外側層用合金溶湯35
Kgを鋳込み、外径134mm、肉厚25mm、長さ500mmの
外側層を形成させ、その内表面が固化した直後
に、内側層用合金溶湯10Kgを鋳込み、肉厚10mmの
内側層を形成させることにより、内外層合金の混
合がなく、かつ両層が冶金学的に一体結合された
同心円状二層からなる反応用管を得た。

更に、他の実施例を挙げれば、外側層用合金と
して前記例のそれとほゞ同様の化学成分組成を有
するFe―Cr―Ni系耐熱鋼溶湯（C0.43％、Si1.3
％、Mn1.1％、Cr26.0％、Ni35.8％、N0.04％、
残部Fe）35Kg、および内側層用合金としては、
Ni10.0％以下に規定されるFe―Cr―Ni系耐熱鋼
溶湯（C0.8％、Si1.2％、Mn1.1％、Cr24.5％、
Ni7.5％、残部Fe）10Kgをそれぞれ使用し、遠心
力鋳造にて、前記例と同一寸法の外側層を形成さ
せ、その内表面が固化した直後に内側層を鋳造す
ることにより、内外層合金の混合がなく、かつ両
層が冶金学的に一体結合した反応用管を得た。

なお、上記説明では、反応用管の内壁面が炭化
水素と接触する条件下に使用される反応用管を例
に挙げたが、管の外壁面が炭化水素と接触する反
応用管の場合には、上記の例とは逆に、外側層に
Fe―Cr系またはNi10.0％以下のFe―Cr―Ni系耐
熱鋼を適用すべきであることは言うまでもなく、
また管の内・外両表面が炭化水素類と接触する条
件で使用されるものである場合には、外側層と内
側層とに上記鋼材を使用するとともに、両層の中
間に従来のFe―Cr―Ni系オーステナイト型耐熱
鋼を介在させた三重積層構造とすればよい。いず
れの場合にも、遠心力鋳造により製造することが
できる。

以上のように、この発明の反応用管は、炭化水
素類と接する側の表面が、Fe―Cr系もしくはNi
量を制限したFe―Cr―Ni系耐熱鋼で形成されて
いるため、炭化水素の化学反応に伴う固形炭素の
析出沈積を有効に抑制防止することができる。し
かも、このFe―Cr系もしくはFe―Cr―Ni系耐熱
鋼層が、これと一体結合した高Ni含有量のFe―
Cr―Ni系耐熱鋼の層によつて強化されているた
め、500℃以上の高温、大気圧以上の圧力下の使
用に十分耐え得る高温特性を具備する。

従つて、この発明の反応用管は、上記の高温・
高圧下で、炭化水素単独もしくはこれと水蒸気、
酸素含有ガスなどと混合した行われる低分子量炭
化物などへの熱分解、あるいは水素、酸化炭素な
どを含むガス状混合物の製造に使用されて、長期
にわたり固形炭素の析出沈積が抑制され安定した
操業が維持され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応用管材料のNi含有量と管表面の
固形炭素析出沈積量との関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１管壁の内側層が、C0.01〜1.5％（重量％、以
下同じ）、Si2.5％以下、Mn2.0％以下、Cr13〜30
％、N0.15％以下の組成範囲にあり、残部がFe、
または、Feの一部が5.0％以下のMo，Ｗまたは
Nbの１種以上の元素を以て置換されているFe―
Cr系フエライト型もしくはマルテンサイト型耐
熱鋼、またはC0.01〜1.5％、Si2.5％以下、Mn2.0
％以下、Cr13〜30％、Ni10.0％以下、N0.15％以
下の組成範囲内にあり、残部がFe、またはFeの
一部が5.0％以下のMo，ＷまたはNbの１種以上
の元素を以て置換されているFe―Cr―Ni系フエ
ライト型、フエライト―オーステナイト型もしく
はマルテンサイト型耐熱鋼からなり、管壁の外側
層が、C0.1〜0.6％、Si2.5％以下、Mn2.0％以下、
Cr20〜30％、Ni18〜40％、N0.15％以下の組成範
囲内にあり、残部がFe、またはFeの一部が、5.0
％以下のMo，ＷまたはNbの１種以上の元素を以
て置換されているFe―Cr―Ni系オーステナイト
型耐熱鋼からなることを特徴とする炭化水素類の
熱分解・改質反応用管。２管壁の外側層および内側層が遠心力鋳造法に
よつて形成される特許請求の範囲第１項に記載の
炭化水素類の熱分解・改質反応用管。