JPS6365421B2

JPS6365421B2 -

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Publication number: JPS6365421B2
Application number: JP58176760A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-24
Filing date: 1983-09-24
Publication date: 1988-12-15
Also published as: JPS60170564A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、炭化水素類の熱分解・改質反応用管
として使用される、異種金属の組合せになる耐コ
ーキング性等にすぐれた二層構造を有する曲げ管
の製造方法に関する。

炭化水素類の熱分解・改質反応は、高温・高圧
下に行われるので、その反応用管としては、Cr
およびNiを多量に含有するFe―Cr―Ni系オース
テナイト型耐熱鋼管が一般に使用されている。し
かし、その反応用管は、炭化水素類の熱分解・改
質反応に伴つて析出する固定炭素が管内壁面に付
着沈積し易い欠点がある。固定炭素の付着沈積
（コーキング）は、管内の反応物質の流通を妨害
し、かつ管壁の総括伝熱係数を低下させ、反応の
円滑な遂行を妨げる。また、管壁への浸炭とそれ
に伴う管材質の劣化が生じ易い。

この対策として、従来の単層管に代えて管断面
を二層構造とし、内層材として耐コーキング性に
すぐれた耐熱鋼を使用し、外層材として高温強度
のすぐれた前記Fe―Cr―Ni系耐熱鋼を使用する
こととすれば、外層材によつて所要の耐熱特性を
保持しながら、管内壁面に対する固形炭素の付着
沈積を抑制することが可能となる。また、固形炭
素の付着沈積問題にとどまらず、反応用管として
の性能・耐久性を更に改善することも可能にな
る。

二層構造を有する管体（二層管）は、遠心鋳造
法により比較的容易に、かつ安価に製造すること
ができるが、遠心鋳造法で製造可能なものは直管
に限られ、曲げ管を製造することはできない。も
し、反応用管の直管部分のみを二層管とし、直管
同志を連結する曲げ管が従来の単層管のまゝであ
ると、曲げ管部分にコーキングが集中的に発生
し、あるいは曲げ管部分が材質的なウイークポイ
ントとなるため、直管に二層管を使用した意義は
大きく失われてしまう。

本発明は、上記問題を解決するための二層構造
を有する曲げ管の製造法を提供するものである。

本発明の二層構造を有する炭化水素類の熱分解
改質反応用曲げ管の製造方法は、内層となる後記
成分組成を有するFe―Cr―（Ni）―Mn―Nb系
耐熱鋼からなる単層曲げ管を中子として砂型もし
くは金型の外型を造型し、該曲げ管をその融点よ
り50〜300℃低い温度に加熱した状態で、該曲げ
管の外周面と外型の壁面とで画成されている外層
鋳造空間に、外層となる後記成分組成を有する高
Cr高Ni含有Fe―Cr―Ni系オーステナイト型耐熱
鋼の溶湯を注入して曲げ管を鋳ぐるむことを特徴
としている。

本発明方法により製造される反応用曲げ管は、
その内層がFe―Cr―（Ni）―Mn―Nb系耐熱鋼
で形成されていることによるすぐれて安定した耐
コーキング性・耐浸炭性と、該内層を被包する高
Cr・高NiのFe―Cr―Ni系オーステナイト型耐熱
鋼からなる外層による反応用管として必要な高温
特性を兼ね備えている。

本発明方法における鋳造方案の具体例を第１図
および第２図に示す。(a)は内層となるFe―Cr―
（Ni）―Mn―Nb系耐熱鋼からなる単層曲げ管で
あり、中子として鋳枠１内に設置されている。２
は外型であり、中子としての単層曲げ管(a)のまわ
りを囲む砂型または金型として造型されている。
単層曲げ管(a)と外型２との間に画成される空間は
外層が鋳造される部分である。この鋳型内に外層
材として高Cr高NiのFe―Cr―Ni系オーステナイ
ト型耐熱鋼の溶湯を鋳込み、単層曲げ管(a)と鋳造
金属(b)との界面を融着一体化させて凝固させたの
ち、押湯部（ｂ・１）を切断除去することによ
り、中子として与えられた内層とこれに鋳ぐるみ
鋳造された外層との二層からなる曲げ管が得られ
る。

中子として使用される単層曲げ管(a)は、例え
ば、遠心鋳造により直管として製造された管を素
管とし、その内外面に適宜の機械加工を施したの
ち、冷間もしくは熱間での曲げ加工を加えて所要
の形状に成形されたものであつてよい。また、鍛
圧管、例えば熱間塑性加工により製管された直管
を曲げ加工して曲げ管としたものを使用してもよ
い。

外層材である高Cr高NiのFe―Cr―Ni系耐熱鋼
溶湯の鋳込みに特別の条件は必要としないが、鋳
造された外層金属(b)と、内層となる単層曲げ管(a)
との界面の融着による強固な結合関係を形成する
ために、鋳造に先立つて、単層曲げ管を予熱して
おくことが望ましい。その加熱温度は、曲げ管の
融点より50〜300℃低い温度範囲が適当である。
加熱温度の下限を、融点−300℃とするのは、そ
れより低いと、融着促進に必要な熱量を得難いか
らであり、一方、上限温度を、融点−50℃とする
のは、熱量的にそれ以上の加熱の必要がないだけ
でなく、単量曲げ管の軟化による変形が生じ、あ
るいは表面の酸化スケールの発生により、却つて
内外層界面の密着性の低下を招くおそれがあるか
らである。なお、単層曲げ管の加熱は、例えば、
高周波誘導加熱、ニクロム線などによる抵抗加
熱、ガスバーナー加熱等により行えばよい。

本発明により製造される二層構造反応用曲げ管
の内層すなわち炭化水素類と接触する管内壁面を
形成するFe―Cr―（Ni）―Mn―Nb系耐熱鋼は、
C0.3〜1.5％（重量％、以下同じ）、Si3.0％以下、
Mn6.0〜15.0％、Cr20.0〜30.0％、Nb3.0％以下、
N0.15％以下、残部実質的にFe、またはFeの一部
が10％以下のNiで置換されている化学成分組成
を有する。このように、内層材についてNiを含
有しないか、またはNiを含有する場合において
もその含有量が10％をこえないように限定したの
は、管材に含まれるNiが管内反応系からの固形
炭素の析出反応の触媒として作用するからであ
り、内層材のNi量をこのように制限することに
より管内面への固形炭素の析出沈積が効果的に抑
制される。

第３図は、Ni含有量０〜35％のFe―Cr―
（Ni）系耐熱鋼（Cr18％、C0.8％、Si1.5％、
Mn1.1％、N0.05％、Fe43.5〜78.5％）からなる
管の内壁面における固形炭素の析出沈積量（mg／
cm²）とNi含有量の関係を示している。（実験条
件：エタン供給量400c.c.／min、Ｓ／C1.5、温度
900℃）。

図示のとおり、管材料のNi含有量の増加とと
もに固形炭素の析出沈積量が増加する関係にあ
り、Ni量を10％以下とすることにより、管内壁
面への固形炭素の析出沈積が効果的に抑制される
ことがわかる。ちなみに、従来の反応用管材料と
して使用されている高Cr高Ni含有Fe―Cr―Ni系
耐熱鋼のNi量は約35％前後であり、固形炭素の
著しい析出沈積を避け得なかつた事実と符合す
る。

また、内層材である上記耐熱鋼は、Mnおよび
Nbを複合含有することにより、管内壁面に固形
炭素の析出沈積を生じた場合における管壁内部へ
の浸炭を抑制する効果をも有している。第２図は
管壁内部の浸炭に対する管材料のMn、Nb含有量
の影響について浸炭実験（固形浸炭を使用し管内
壁面より浸炭処理。処理温度・時間：1100℃・
500Hr）の結果を示している。図中、曲線１，２
および３のそれぞれの供試管は次の反応用曲げ管
１，２および３であり、反応用曲げ管１と２は二
層曲げ管（外層は反応用曲げ管３と同一の高Cr
高NiのFe―Cr―Ni系耐熱鋼）である。

反応用曲げ管１の内層（低NiのFe―Cr―Ni―Mn―Nb系耐熱鋼）： Cr25％、Ni5％、C0.6％、Si2.0％、Mn8.1％、
Nb0.45％、N0.05％、残部Fe。

反応用曲げ管２の内層（低NiのFe―Cr―Ni―Mn系耐熱鋼）： Cr25％、Ni5％、C1.0％、Si2.0％、Mn1.1％、
N0.05％、残部Fe。

反応用曲げ管３（高Cr高NiのFe―Cr―Ni系耐熱
鋼単層管）：Cr25％、Ni35％、C0.4％、Si1.5％、
Mn1.0％、N0.05％、残部Fe）。

第４図に示したとおり、従来の反応用曲げ管に
相当する高Cr高NiのFe―Cr―Ni系耐熱鋼（0.4C
―25Cr―Mn―35Ni）からなる反応用曲げ管３
は、管壁表面の浸炭によるＣ増加量が2.0％をこ
え、管壁内部への著しい浸炭が生じている。これ
に対し、内側層が低Ni耐熱鋼からなる反応用曲
げ管２のＣ増加量は上記反応用曲げ管３に比し著
しく少なく、更に、その内側層を、Mn含有量が
高く、かつNbを含む低Ni耐熱鋼で形成した反応
用曲げ管１における浸炭によるＣ増加量は約0.3
％以下と極めて軽微であり、MnおよびNbの複合
添加が浸炭抑制に極めて有効であることを示して
いる。この効果を得るためにMnは少なくとも6.0
％を必要とするが、Mnの増量に伴い延性が低下
し、鋳造体の凝固時の割れが生じ易くなるので
15.0％を上限とする。またNbは、含有量の増加
に伴つて、管材の高温使用時にσ相の析出とそれ
による靭性の著しい低下を招くので3.0％以下と
する。

なお、上記内層材であるFe―Cr―（Ni）―
Mn―Nb系耐熱鋼のＣ量を0.3〜1.5％としたの
は、曲げ管を中子とする鋳ぐるみ鋳造時の内・外
層界面の融着を確保し、また高温使用時のσ相析
出等の材質の劣化を防止するためである。すなわ
ち、Fe―Cr―（Ni）―Mn―Nb系耐熱鋼におい
て、Ｃ含有量が低過すぎると、高温下での使用中
にσ相の析出により延性が著しく低下し、また、
Ｃ含有量が低い程、融点が高くなることに伴い、
これを中子とする鋳ぐるみ鋳造により形成される
Fe―Cr―Ni系耐熱鋼からなる外層との界面の融
合不良が生じ易くなる。これらの不都合を避ける
ためＣ量の下限を0.3％としている。また、Ｃ量
があまり高くなると、高温での使用中に内層から
外層への炭素分の拡散移行による外層の材質劣化
が生じ易くなるので1.5％を上限としている。

前記Fe―Cr―（Ni）―Mn―Nb系耐熱鋼から
なる内層に積層される高Cr高NiのFe―Cr―Ni系
オーステナイト型耐熱鋼は、C0.01〜0.6％、Si2.5
％以下、Mn2.0％以下、Cr20.0〜30.0％、Ni18.0
〜40.0％、N0.15％以下、残部実質的にFe、また
はFeの一部が5.0％以下の範囲内のMo、Ｗ、Nb
から選ばれる１種ないしは２種以上の元素で置換
されている化学成分組成を有する。この耐熱鋼は
従来よりこの用途の管材料として使用されている
ものであり、前記内層材と結合一体化した二層構
造を形成することにより、高温強度、高温クリー
プ破断強度など、高温・高圧下に使用される反応
用管として必要な機械的特性が十分に補償され
る。

本発明方法の実施例について説明すると、Fe
―Cr―（Ni）―Mn―Nb系耐熱鋼からなる遠心
鋳造直管を熱間曲げ加工して得られた単層曲げ管
を中子とし、第１図および第２図のように、単層
曲げ管(a)のまわりに砂型にて外型２を造型し、単
層曲げ管(a)をガスバーナーにて1100℃に加熱した
状態で、外層材としてFe―Cr―Ni系耐熱鋳鋼溶
湯を注入することにより（鋳込温度1600℃）、二
層構造を有する曲げ管を得た。内層（単層曲げ
管）成分は、C0.55％、Si1.8％、Mn8.5％、
Cr25.5％、Nb0.4％、N0.01％、残部実質的にFe、
外層（鋳造金属）の成分は、C0.45％、Si1.5％、
Mn0.4％、Cr26.0％、Ni35.0％、N0.01％、残部
実質的にFe、である。鋳造サイズは、外層肉厚
10mm、内層肉厚２mm、管軸長さ470mm、管軸曲率
半径150mmである。

得られた二層曲げ管を切断し、断面観察の結
果、内外層界面は、全周・全長にわたり、完全に
融着結合していることが確認された。

第５図のグラフは上記反応用曲げ管の管内を
反応域とする炭化水素の熱分解・改質反応実験
（実験条件：エタン供給量400c.c.／min、Ｓ／
C1.5、温度900℃）における管内壁面への固形炭
素析出沈積量の測定結果を示している。グラフ
は、従来の反応管材料である高Cr高NiのFe―Cr
―Ni系オーステナイト型耐熱鋼からなる単層曲
げ管（Ｃ：0.43％、Si：1.3％、Mn：1.2％、Cr：
25.1％、Ni35.5％、N0.05％、残部Fe）について
上記と同一条件の実験により得られた測定結果を
示している。両者の比較から明らかなようにFe
―Cr―（Ni）―Mn―Nb系耐熱鋼からなる内層
を有する発明例の曲げ管は、従来の管材料に比し
固形炭素の析出沈積量が著しく少なく、格段にす
ぐれた耐コーキング性を有している。

以上のように、本発明によれば、予め製作され
た単層曲げ管を中子として鋳造を行うことによ
り、中子として与えられたFe―Cr―（Ni）―
Mn―Nb系耐熱鋼からなる内層と、これを被包す
る高Cr高NiのFe―Cr―Ni系オーステナイト型耐
熱鋼からなる外層との二層構造を有する反応用曲
げ管を製造することができる。その反応用曲げ管
は、内層による卓抜した耐コーキング性および浸
炭抑制能を有すると共に、外層による高温度高圧
力下の使用に十分耐える高温強度や高温クリープ
強度を備えている。従つて、これと同じ二層構造
を有する直管と組合せて反応用配管系を構成する
ことにより、高温・高圧条件下での炭化水素単独
もしくはこれと水蒸気、酸素含有ガスなどと混合
して行われる低分子量炭化物などへの熱分解、あ
るいは水素、酸化炭素などを含むガス状混合物の
製造において、長期にわたり、固形炭素の析出沈
積による種々のトラブルや浸炭による管体の劣
化・毀損などを生じることなく、安定した操業が
維持される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における鋳造法の具体例を示す
断面図、第２図はＡ―Ａ断面図、第３図は反応用
曲げ管内層のNi含有量と管内壁面への固形炭素
析出沈積量の関係を示すグラフ、第４図は反応用
曲げ管の管壁内部への浸炭による炭素増加量を示
すグラフ、第５図は反応用曲げ管の管内壁面への
固形炭素析出沈積量を示すグラフである。ａ：内層材（単層曲げ管）、ｂ：外層材（鋳造
金属）、１：鋳枠、２：外型。

Claims

【特許請求の範囲】

１ C0.3〜1.5％（重量％、以下同じ）、Si3.0％以
下、Mn6.0〜15.0％、Cr20.0〜30.0％、Nb3.0％以
下、N0.15％以下、残部実質的にFe、またはFeの
一部が10％以下のNiで置換されているFe―Cr―
（Ni）―Mn―Nb系耐熱鋼からなる単層曲げ管を
中子として砂型もしくは金型の外型を造型し、該
曲げ管をその融点より50〜300℃低い温度に加熱
した状態で、該曲げ管の外周面と外型の壁面とで
画成されている空間内に、C0.01〜0.6％、Si2.5％
以下、Mn2.0％以下、Cr20.0〜30.0％、Ni18.0〜
40.0％、N0.15％以下、残部実質的にFe、または
Feの一部が5.0％以下のMo、Ｗ、Nbのいずれか
１種もくしは２種以上の元素で置換されている
Fe―Cr―Ni系オーステナイト型耐熱鋼溶湯を注
入して前記曲げ管を鋳ぐるむことを特徴とする耐
コーキング性・高温強度等にすぐれた二層構造を
有する炭化水素類の熱分解・改質反応用曲げ管の
製造法。