JPS63218251A - Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法 - Google Patents
Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法Info
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- JPS63218251A JPS63218251A JP62048844A JP4884487A JPS63218251A JP S63218251 A JPS63218251 A JP S63218251A JP 62048844 A JP62048844 A JP 62048844A JP 4884487 A JP4884487 A JP 4884487A JP S63218251 A JPS63218251 A JP S63218251A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
し産業上の利用分野１
本発明は、イオーン交換により遷移金属を導入したゼオ
ライトおよびそれを触媒として用い、オレフィンからア
ルコールを製造する方法に関するものである。
ライトおよびそれを触媒として用い、オレフィンからア
ルコールを製造する方法に関するものである。
［従来の技術］
現在、一般にアルコールは、オレフィンの水和またはオ
レフィンのヒドロホルミル化により製造されるアルデヒ
ドを水素化して製造されている。
レフィンのヒドロホルミル化により製造されるアルデヒ
ドを水素化して製造されている。
例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ターシャリ−ブタノール等は、それぞれエチレン、プロ
ピレン、イソブチン等の直接水和反応により！ｌ造され
ている。しかし、オレフィンの直接水和反応は平衡反応
であるため、工業的にｔよ高温高圧条件が必要であり、
更に酸触媒が使用されるため、装置の腐蝕等の問題を有
している。
ターシャリ−ブタノール等は、それぞれエチレン、プロ
ピレン、イソブチン等の直接水和反応により！ｌ造され
ている。しかし、オレフィンの直接水和反応は平衡反応
であるため、工業的にｔよ高温高圧条件が必要であり、
更に酸触媒が使用されるため、装置の腐蝕等の問題を有
している。
ノルマルプロパツール、ノルマルブタノール等はそれぞ
れエチレン、プロピレン等のヒドロホルミル化で生成す
るアルデヒドを水素化して製造されているが、これらの
反応においては、触媒として高価なロジウム化合物を使
用するばかりでなく、液相反応のため触媒の分離回収が
必要であり、更には、オレフィンの直接水和反応と同様
に高温高圧の条件にしなければ、単流収率が低い。
れエチレン、プロピレン等のヒドロホルミル化で生成す
るアルデヒドを水素化して製造されているが、これらの
反応においては、触媒として高価なロジウム化合物を使
用するばかりでなく、液相反応のため触媒の分離回収が
必要であり、更には、オレフィンの直接水和反応と同様
に高温高圧の条件にしなければ、単流収率が低い。
アルコールはカルボニル化合物、例えば、アルデヒドや
ケトンを水素化することによって製造できることは、良
く知られている。カルボニル化合物の製造方法のひとつ
として、オレフィンをパラジウム化合物および銅化合物
の存在下、液相酸化するいわゆるワラカー法がある。例
えば、エチレンからはアセトアルデヒドが、プロピレン
からはアセトンが生成する。
ケトンを水素化することによって製造できることは、良
く知られている。カルボニル化合物の製造方法のひとつ
として、オレフィンをパラジウム化合物および銅化合物
の存在下、液相酸化するいわゆるワラカー法がある。例
えば、エチレンからはアセトアルデヒドが、プロピレン
からはアセトンが生成する。
ワラカー型の液相酸化反応では、ハロゲンイオンが反応
に関与するため、装置腐蝕の問題を有し、この点を解決
するため、本酸化反応を気相で実施する試みがある。気
相でのワラカー型の酸化反応の例として、インターナシ
ョナル・ケミカル・エンジニアリング（Ｉｎｔｅｒｎａ
口ｏｎａｌ ＣｈｅｇａｉｃａｌＥｎ（Ｊ ｉ ｎｅｅ
ｒ ｉ ｎ（１）第１３巻第５３９−５’４５頁（１９
７３年）、ブリティン・オブ・ザ・ジャパン・ベトロリ
ューム・インステイテユート（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ
ｔｈｅ Ｊａｐａｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎ５ｔ
ｉｔｕｔｅ）第１８巻第３９−４４頁（１９７６年）等
を挙げることができる。
に関与するため、装置腐蝕の問題を有し、この点を解決
するため、本酸化反応を気相で実施する試みがある。気
相でのワラカー型の酸化反応の例として、インターナシ
ョナル・ケミカル・エンジニアリング（Ｉｎｔｅｒｎａ
口ｏｎａｌ ＣｈｅｇａｉｃａｌＥｎ（Ｊ ｉ ｎｅｅ
ｒ ｉ ｎ（１）第１３巻第５３９−５’４５頁（１９
７３年）、ブリティン・オブ・ザ・ジャパン・ベトロリ
ューム・インステイテユート（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ
ｔｈｅ Ｊａｐａｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎ５ｔ
ｉｔｕｔｅ）第１８巻第３９−４４頁（１９７６年）等
を挙げることができる。
いずれにしても、ワラカー型の酸化反応における主生成
物は、カルボニル化合物であり、アルコールどするため
には水素化工程が必要である。従って、ワラカー型の酸
化反応は、効率的なアルコール製造方法ではない。
物は、カルボニル化合物であり、アルコールどするため
には水素化工程が必要である。従って、ワラカー型の酸
化反応は、効率的なアルコール製造方法ではない。
［発明が解決しようとする問題点］
アルコールを対応するオレフィンから直接水和により製
造しようとすると、平衡規制のため反応は高温高圧下で
実施しなければならず、加えて、現行法では単流収率が
低い等の問題点を抱えている。例えば、エチレンの気相
におえける直接水和による工業的規模のエタノール製造
は、反応温度３００℃前後、反応圧カフ０Ｋｙ／ｃｄ程
瓜の過酷な条件下で行われ、エタノールの単流収率は４
〜５％である。また、プロピレンの気相直接水和による
イソプロピルアルコールの製造は、１８０〜２６０℃、
２５〜６５気圧という過酷な条件下で実施されており、
イソプロピルアルコールの単流収率も５〜６％と低い。
造しようとすると、平衡規制のため反応は高温高圧下で
実施しなければならず、加えて、現行法では単流収率が
低い等の問題点を抱えている。例えば、エチレンの気相
におえける直接水和による工業的規模のエタノール製造
は、反応温度３００℃前後、反応圧カフ０Ｋｙ／ｃｄ程
瓜の過酷な条件下で行われ、エタノールの単流収率は４
〜５％である。また、プロピレンの気相直接水和による
イソプロピルアルコールの製造は、１８０〜２６０℃、
２５〜６５気圧という過酷な条件下で実施されており、
イソプロピルアルコールの単流収率も５〜６％と低い。
本発明は、より温和な条件下で、効率的にアルコールを
製造する方法およびそれを可能とする触媒の提供を目的
とする。
製造する方法およびそれを可能とする触媒の提供を目的
とする。
Ｅ問題点を解決するための手段］
このような現状に鑑み、本発明者らはイオン交換により
パラジウムおよび銅を導入した各種ゼオライトを触媒と
して用い、オレフィンと水と酸素とを気相で反応させる
ことについて種々検討を加えた。その結果、Ｙ型ゼオラ
イト等を用いた触媒では、従来のワラカー型の酸化反応
が進行し、例えば、プロピレンを原料とした場合には、
主生成物として、アセトンが得られた。
パラジウムおよび銅を導入した各種ゼオライトを触媒と
して用い、オレフィンと水と酸素とを気相で反応させる
ことについて種々検討を加えた。その結果、Ｙ型ゼオラ
イト等を用いた触媒では、従来のワラカー型の酸化反応
が進行し、例えば、プロピレンを原料とした場合には、
主生成物として、アセトンが得られた。
これに対し、イオン交換によりパラジウムおよび銅を導
入したＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として用いると驚
くべきことに、温和な反応条件下で非常に高い収率でア
ルコールが生成することを見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明はイオン交換によりパラジ
ウムおよび銅を導入したＺＳＭ−５型ゼオライトおよび
それを触媒として用い、オレフィンと水と酸素とを気相
で反応させることにより、アルコールを製造する方法を
提案するものである。
入したＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として用いると驚
くべきことに、温和な反応条件下で非常に高い収率でア
ルコールが生成することを見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明はイオン交換によりパラジ
ウムおよび銅を導入したＺＳＭ−５型ゼオライトおよび
それを触媒として用い、オレフィンと水と酸素とを気相
で反応させることにより、アルコールを製造する方法を
提案するものである。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明および本発明方法において触媒として用いられる
のは、イオン交換によりパラジウムおよび銅を導入した
ＺＳＭ−５型ゼオライトである。
のは、イオン交換によりパラジウムおよび銅を導入した
ＺＳＭ−５型ゼオライトである。
ぜオライドは、５ｉ０４四面体およびＡｌＯ４四面体か
ら構成される結晶性アルミノシリケートの一種であり、
その結合様式の相異により多くの種類が知られている。
ら構成される結晶性アルミノシリケートの一種であり、
その結合様式の相異により多くの種類が知られている。
ＺＳＭ−５型ゼオライトは、合成ゼオライトの一種であ
り、酸素５員環からなる基本構造を有するためペンタシ
ル型ゼオライトと貯ばれる群に属する。ＺＳＭ−５型ゼ
オライトは、酸素１０員環からなる入口を右する三次元
的に拡がった細孔をもつ。ＺＳＭ−５型ゼオライトは、
特徴的な結晶構造を有するため、粉末ｘ＄２回折により
他のゼオライトと識別することが可能である。ＺＳＭ−
５型ゼオライトの結晶構造については、ネイチｊｚ −
（Ｎａｔｕｒｅ）第２７２巻第４３７−４３８頁（１９
７８年）等に記載されており、その粉末Ｘ線回折パター
ンについても、多くの文献があり、例えば、ジ１シーナ
ル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第８
３巻第２７７７〜２７８１頁（１９７９年）等を挙げる
ことができる。
り、酸素５員環からなる基本構造を有するためペンタシ
ル型ゼオライトと貯ばれる群に属する。ＺＳＭ−５型ゼ
オライトは、酸素１０員環からなる入口を右する三次元
的に拡がった細孔をもつ。ＺＳＭ−５型ゼオライトは、
特徴的な結晶構造を有するため、粉末ｘ＄２回折により
他のゼオライトと識別することが可能である。ＺＳＭ−
５型ゼオライトの結晶構造については、ネイチｊｚ −
（Ｎａｔｕｒｅ）第２７２巻第４３７−４３８頁（１９
７８年）等に記載されており、その粉末Ｘ線回折パター
ンについても、多くの文献があり、例えば、ジ１シーナ
ル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第８
３巻第２７７７〜２７８１頁（１９７９年）等を挙げる
ことができる。
ＺＳＭ−５型ゼオライトの組成は、酸化物のモル比で一
般に次のように表わすことができる。
般に次のように表わすことができる。
０．９±０．２Ｍ ０−ＡＩ Ｏ−５〜ｏ。
２／ｎ ２ ３
ＳｉＯ−０〜 ４０ ト１２０
ここでｎは金属イオンＭの原子価を表わす。
本発明においては、ＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカ−
アルミナ比（Ｆ！化物のモル比で表わすときのアルミナ
に対するシリカの比）が５〜５００が良く、１０〜１０
０が好ましい。シリカ−アルミナ比が５未満の場合には
ＺＳＭ−５型ゼオライトの安定性が低下し、５００を越
える場合には、パラジウムａ３よび銅のイオン交換によ
る導入が困難となるため、触媒活性の高いものをうるの
が困難である。
アルミナ比（Ｆ！化物のモル比で表わすときのアルミナ
に対するシリカの比）が５〜５００が良く、１０〜１０
０が好ましい。シリカ−アルミナ比が５未満の場合には
ＺＳＭ−５型ゼオライトの安定性が低下し、５００を越
える場合には、パラジウムａ３よび銅のイオン交換によ
る導入が困難となるため、触媒活性の高いものをうるの
が困難である。
ＺＳＭ−＝５型ゼオライトの合成法については、特に制
限はなく、生成したゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライ
トであれば良い。合成方法の例としては、特公昭４６−
１００６４号公報、米国特許３．７９０，４７１号、特
開昭５９＝ ５４６２０＠公報等を挙げることができる。
限はなく、生成したゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライ
トであれば良い。合成方法の例としては、特公昭４６−
１００６４号公報、米国特許３．７９０，４７１号、特
開昭５９＝ ５４６２０＠公報等を挙げることができる。
ビオライトがＡｌＯ４四而体に面とづくイオン交換能を
有することは良く知られており、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トにおいても、そのイオン交換サイトに種々の金属イオ
ン等を含有する。合成時のテトラアルキルアンモニウム
塩の使用の有無により異なるが、一般に、合成された状
態のＺＳＭ−５型ゼオライトは、ナトリウム等のアルカ
リ金属イオンおよび／またはテトラアルキルアンモニウ
ムイオンを含む。
有することは良く知られており、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トにおいても、そのイオン交換サイトに種々の金属イオ
ン等を含有する。合成時のテトラアルキルアンモニウム
塩の使用の有無により異なるが、一般に、合成された状
態のＺＳＭ−５型ゼオライトは、ナトリウム等のアルカ
リ金属イオンおよび／またはテトラアルキルアンモニウ
ムイオンを含む。
このＺＳＭ−５型ゼオライトに含有されるイオンをパラ
ジウムおよび銅でイオン交換することにより、パラジウ
ムおよび銅を導入したＺＳＭ−５型ゼオライトがえられ
る。
ジウムおよび銅でイオン交換することにより、パラジウ
ムおよび銅を導入したＺＳＭ−５型ゼオライトがえられ
る。
イオン交換によりＺＳＭ−５型ゼオライトに導入される
パラジウムおよび銅の聞は、ＺＳＭ−５型ゼオライトの
シリカ−アルミナ比により変化し、−概に規定すること
は困難である。しかし、触媒性能の観点により、それぞ
れの金属を合計した重信の金属を含むＺＳＭ−５型ゼオ
ライト（無水状態）のｆｆ１ｆｊｔに対する割合を用い
て、パラジウムおよび銅の導入量を規定することができ
、その合計は０．１〜２０ｆｉｆｆｉパーセントで良く
、好ましくは１〜１０重量パーセントである。０．１重
斑パーセント未満では活性が低く、２０市量パーセント
を越える場合に、これらの金属を増加させた効果が小さ
く、経済的でない。なお、パラジウムおよび銅がイオン
交換により導入される際、イオン交換サイトを占めるこ
れらの金属イオン以外のカチオンについては、特に制限
はない。
パラジウムおよび銅の聞は、ＺＳＭ−５型ゼオライトの
シリカ−アルミナ比により変化し、−概に規定すること
は困難である。しかし、触媒性能の観点により、それぞ
れの金属を合計した重信の金属を含むＺＳＭ−５型ゼオ
ライト（無水状態）のｆｆ１ｆｊｔに対する割合を用い
て、パラジウムおよび銅の導入量を規定することができ
、その合計は０．１〜２０ｆｉｆｆｉパーセントで良く
、好ましくは１〜１０重量パーセントである。０．１重
斑パーセント未満では活性が低く、２０市量パーセント
を越える場合に、これらの金属を増加させた効果が小さ
く、経済的でない。なお、パラジウムおよび銅がイオン
交換により導入される際、イオン交換サイトを占めるこ
れらの金属イオン以外のカチオンについては、特に制限
はない。
本発明にＪ５いては、パラジウムおよび銅の両者が同時
にゼオライト中に存在すれば良く、その割合に特に制限
はないが、とくに本発明方法によるアルコールの製造に
はパラジウムに対する銅の比がモル比で０．５〜２０が
好ましく、２．０〜２０が更に好ましい。
にゼオライト中に存在すれば良く、その割合に特に制限
はないが、とくに本発明方法によるアルコールの製造に
はパラジウムに対する銅の比がモル比で０．５〜２０が
好ましく、２．０〜２０が更に好ましい。
本発明においては、パラジウムおよび銅のイオン交換方
法については、特に制限はなく、通常のイオン交換方法
により実施すれば良い。
法については、特に制限はなく、通常のイオン交換方法
により実施すれば良い。
例えば、パラジウムおよび／または銅の化合物を含む水
溶液とＺＳＭ−５型ゼオライトを接触させ、その後、そ
の水溶液を濾過等の操作により固液分離し、得られたゼ
オライトを十分に水洗すれば良い。このときに、使用す
るパラジウム化合物については、パラジウムが陽イオン
に含まれていれば特に制限はないが、水に対する溶解度
等の面からテｉ・ラアンミン錯体が好ましく、例えば、
塩化テトラアンミンパラジウム、臭化テトラアンミンパ
ラジウム等を挙げることができる。また、イオン交換の
際に用いる銅化合物についても＋２価であれば特に制限
はなく、塩化第二銅、硝酸第二銅、酢酸銅等を例として
挙げることができる。
溶液とＺＳＭ−５型ゼオライトを接触させ、その後、そ
の水溶液を濾過等の操作により固液分離し、得られたゼ
オライトを十分に水洗すれば良い。このときに、使用す
るパラジウム化合物については、パラジウムが陽イオン
に含まれていれば特に制限はないが、水に対する溶解度
等の面からテｉ・ラアンミン錯体が好ましく、例えば、
塩化テトラアンミンパラジウム、臭化テトラアンミンパ
ラジウム等を挙げることができる。また、イオン交換の
際に用いる銅化合物についても＋２価であれば特に制限
はなく、塩化第二銅、硝酸第二銅、酢酸銅等を例として
挙げることができる。
パラジウムおよび銅を導入するイオン交換において、そ
の順序について特に制限はなく、両者を同時にあるいは
別々にイオン交換すれば良い。別々にイオン交換する場
合には、先にイオン交換により導入されたイオンが交換
されないようにするため水素気流中で還元処理したのち
、次のイオン交換処理をするのが好ましい。
の順序について特に制限はなく、両者を同時にあるいは
別々にイオン交換すれば良い。別々にイオン交換する場
合には、先にイオン交換により導入されたイオンが交換
されないようにするため水素気流中で還元処理したのち
、次のイオン交換処理をするのが好ましい。
イオン交換処理の条件についても、ゼオライトがパラジ
ウム化合物および／または銅化合物の水溶液に十分に接
触することができれば、特にｆ、ＩＪ限はないが、一般
に０．００１〜２ｎ＋ｏｌ、Ｑ）のこれらの金属の化合
物を含む水溶液を用いて２０〜１００℃で１〜２４時間
ゼオライトを処理すれば良い。ＺＳＭ−５型ゼオライト
にテトラアルキルアンモニウムイオン等が含まれる場合
には、イオン交換処理をするまえに前処理として、空気
流通下３００〜７００℃で１〜２４！Ｒ間焼成処理を実
施すれば良い。
ウム化合物および／または銅化合物の水溶液に十分に接
触することができれば、特にｆ、ＩＪ限はないが、一般
に０．００１〜２ｎ＋ｏｌ、Ｑ）のこれらの金属の化合
物を含む水溶液を用いて２０〜１００℃で１〜２４時間
ゼオライトを処理すれば良い。ＺＳＭ−５型ゼオライト
にテトラアルキルアンモニウムイオン等が含まれる場合
には、イオン交換処理をするまえに前処理として、空気
流通下３００〜７００℃で１〜２４！Ｒ間焼成処理を実
施すれば良い。
イオン交換処理後、得られたパラジウムおよび銅を含む
ＺＳＭ−５型ゼオライトは８０〜１３０℃で１〜２４時
間乾燥し、更に空気流通下および／または水素流通下、
２５０〜６００℃で１〜２４時間焼成処理を実施し、触
媒として用いる。
ＺＳＭ−５型ゼオライトは８０〜１３０℃で１〜２４時
間乾燥し、更に空気流通下および／または水素流通下、
２５０〜６００℃で１〜２４時間焼成処理を実施し、触
媒として用いる。
本発明の方法において、触媒の形状についてはとくに制
限はなく、成形して用いてもよいし、粉末のまま用いて
も一向に差し支えない。成形を実施する場合−その成形
方法つにいでは、特に制限はなく、通常の押出成形法、
圧縮成形法、噴霧乾燥造粒法により成形すれば良い。ま
た、成形する際、その機械的強度、成形性等を向上させ
るために、本反応に対し不活性な物質をバインダーとし
て用いても良い。バインダーの例としては、シリカ、シ
リカ−アルミナ、アルミナ、粘土等を挙げることができ
る。
限はなく、成形して用いてもよいし、粉末のまま用いて
も一向に差し支えない。成形を実施する場合−その成形
方法つにいでは、特に制限はなく、通常の押出成形法、
圧縮成形法、噴霧乾燥造粒法により成形すれば良い。ま
た、成形する際、その機械的強度、成形性等を向上させ
るために、本反応に対し不活性な物質をバインダーとし
て用いても良い。バインダーの例としては、シリカ、シ
リカ−アルミナ、アルミナ、粘土等を挙げることができ
る。
本発明の方法においては、オレフィンと水と酸素とを上
記触媒を用いて、気相で反応させる。原料オレフィンと
しては、炭素数が２〜１０個、とくに２〜４個であるモ
ノオレフィンが良い。このようなオレフィンの例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
イソブテン。
記触媒を用いて、気相で反応させる。原料オレフィンと
しては、炭素数が２〜１０個、とくに２〜４個であるモ
ノオレフィンが良い。このようなオレフィンの例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
イソブテン。
ペンテン類、ヘキセン類等を挙げることができる。
供給原料中のオレフィンと水と酸素との比率は、反応に
複雑に影響を与えるため、−概に規定することは困難で
あるが、通常モル比でオレフィン／水／酸素＝１１０．
０１〜２０１０．００１〜１０で良く、１１０．１〜１
０１０．０１〜５が好ましい。また、この場合に水とＭ
索の比率は、モル比で水／酸素−０，１〜５０が良く、
０．５〜２０が好ましい。水／オレフィン モル比０．
０１未満の場合には、オレフィン転化率が低く、２０を
越える場合には、気相で反応を行うことが困難になる可
能性がある。ｉ！ＩＳ／オレフィンモル比０．００１未
満の場合には、オレフィン転化率が低下し、１０を越え
る場合には、アルコールの選択率が低下する。
複雑に影響を与えるため、−概に規定することは困難で
あるが、通常モル比でオレフィン／水／酸素＝１１０．
０１〜２０１０．００１〜１０で良く、１１０．１〜１
０１０．０１〜５が好ましい。また、この場合に水とＭ
索の比率は、モル比で水／酸素−０，１〜５０が良く、
０．５〜２０が好ましい。水／オレフィン モル比０．
０１未満の場合には、オレフィン転化率が低く、２０を
越える場合には、気相で反応を行うことが困難になる可
能性がある。ｉ！ＩＳ／オレフィンモル比０．００１未
満の場合には、オレフィン転化率が低下し、１０を越え
る場合には、アルコールの選択率が低下する。
供給原料の接触時間はＷ／Ｆ［Ｗ：触媒１０（ｇ）、Ｆ
：原料供給聞（ｓｏｌ／ｈｒ） ］で表わすことができ
、本発明の方法においては、０．１〜１００ ’Ｊ −
ｈｒｌｌｏｌで良く、１〜５０ｇ・ｈｒｌｌｏｌが好ま
しい。Ｗ／Ｆが０．１ｇ・ｈｒ／ｍｏ１未満である場合
に番よ、オレフィンの転化率が低下し、１００り・ｈｒ
／ｓｏ Ｉを越える場合には、アルコールの選択率が低
下する。
：原料供給聞（ｓｏｌ／ｈｒ） ］で表わすことができ
、本発明の方法においては、０．１〜１００ ’Ｊ −
ｈｒｌｌｏｌで良く、１〜５０ｇ・ｈｒｌｌｏｌが好ま
しい。Ｗ／Ｆが０．１ｇ・ｈｒ／ｍｏ１未満である場合
に番よ、オレフィンの転化率が低下し、１００り・ｈｒ
／ｓｏ Ｉを越える場合には、アルコールの選択率が低
下する。
反応圧力については、反応が気相で実施できれば、特に
制限はないが、通常１〜１００気圧で良く、１〜２０気
圧が好ましい。１気圧未満の場合には、アルコールの生
産速度が低下し、１００気圧を越える場合には、用役費
が増加し、経済的でない。
制限はないが、通常１〜１００気圧で良く、１〜２０気
圧が好ましい。１気圧未満の場合には、アルコールの生
産速度が低下し、１００気圧を越える場合には、用役費
が増加し、経済的でない。
反応温度は１００〜２００℃が良く、好ましくは１３０
〜１８０℃、更に好ましくは１４０〜１７０℃である。
〜１８０℃、更に好ましくは１４０〜１７０℃である。
反応温度が１００℃未満である場合には、オレフィンの
転化率が低いばかりでなく、アルコールの選択率も低い
。また、反応温度が２００℃を越える場合には、−酸化
炭素等の副生が増加し、アルコールの選択率が低下する
。
転化率が低いばかりでなく、アルコールの選択率も低い
。また、反応温度が２００℃を越える場合には、−酸化
炭素等の副生が増加し、アルコールの選択率が低下する
。
本発明の方法においては、供給原料を本反応に不活性な
気体で希釈しても一向に差し支えない。
気体で希釈しても一向に差し支えない。
希釈する気体の例としては、窒素、ヘリウム等を挙げる
ことができる。
ことができる。
本発明の方法においては、オレフィン、水および酸素を
気相で触媒に接触させればよく、反応方法に特に制限は
なく、通常の固定床、流動層、移動床を用いれば良い。
気相で触媒に接触させればよく、反応方法に特に制限は
なく、通常の固定床、流動層、移動床を用いれば良い。
［発明の効果］
本発明のゼオライトを触媒として用いれば、オレフィン
を原料として、工業的に有用なアルコール類を、平衡規
制の影響を受ける公知の直接水和反応に比べ、より温和
な条件でかつ高い収率で製造することが可能になる。従
って、本発明は、工業的に極めて有意義なものである。
を原料として、工業的に有用なアルコール類を、平衡規
制の影響を受ける公知の直接水和反応に比べ、より温和
な条件でかつ高い収率で製造することが可能になる。従
って、本発明は、工業的に極めて有意義なものである。
［実施例］
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。これらの実施例中で触媒は次のように表記する。
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。これらの実施例中で触媒は次のように表記する。
例： Ｐｄ（１） −Ｃｕ（４） ／Ｎａ−ＺＳＭ−５
ここで、０内の数値は、イオン交換によりゼオライトに
導入されたパラジウムおよび銅の重量パーセントである
。
ここで、０内の数値は、イオン交換によりゼオライトに
導入されたパラジウムおよび銅の重量パーセントである
。
なお、実施例中に示される転化率および選択率は以下の
式により計算された数値を表わす。
式により計算された数値を表わす。
転化率（Ｘ） ＝ （オレフィン供給量（ｉ＋ｏｌ）−
オレフィン未反応ｆｆｉ（ｍｏｌ） ／オレフィン供給
ｆｆ１）Ｘ１００全生成物の和（ｌｌｏ ｌ ） 触媒製造例 １１Ｎ一旦一エ シリカ−アルミナ比が２３．４であるＮａ−ＺＳＭ−５
型ゼオライト（東洋書達工業■製）を０ 、０１ ｇ＋
ｏｌ／Ｊの塩化テトラアンミンパラジウム水溶液に加え
、９５〜９８℃で３時間、更に室温で一晩放置し、パラ
ジウムイオン交換処理を行った。スラリーを濾過し、得
られた固体を洗浄水中に塩素イオンが検出されなくなる
まで、水洗した。
オレフィン未反応ｆｆｉ（ｍｏｌ） ／オレフィン供給
ｆｆ１）Ｘ１００全生成物の和（ｌｌｏ ｌ ） 触媒製造例 １１Ｎ一旦一エ シリカ−アルミナ比が２３．４であるＮａ−ＺＳＭ−５
型ゼオライト（東洋書達工業■製）を０ 、０１ ｇ＋
ｏｌ／Ｊの塩化テトラアンミンパラジウム水溶液に加え
、９５〜９８℃で３時間、更に室温で一晩放置し、パラ
ジウムイオン交換処理を行った。スラリーを濾過し、得
られた固体を洗浄水中に塩素イオンが検出されなくなる
まで、水洗した。
なお、パラジウムのイオン交換量は、濾液中のテトラア
ンミンパラジウムイオンを定量することにより求めた。
ンミンパラジウムイオンを定量することにより求めた。
このＰｄ／Ｎａ−ＺＳＭ−５を１１０℃で５時間乾燥し
、更に３００℃で４時間、空気流通下で焼成処理した。
、更に３００℃で４時間、空気流通下で焼成処理した。
ひきつづき、このゼオライトを水素流通下、３００℃で
４時間還元処理を実施した。
４時間還元処理を実施した。
このようにして得られたＰｄ／Ｎａ−ＺＳＭ−５を０．
１１０１／Ｊ！の塩化第二銅水溶液に加え、９５〜９８
℃で３時間、更に室温で一晩放置し、銅イオン交換処理
を実施した。その後、パラジウムイオン交換の場合と同
様に、水洗、乾燥、焼成等を行いＰｄ−Ｃｕ／Ｎａ−Ｚ
ＳＭ−５を得た。
１１０１／Ｊ！の塩化第二銅水溶液に加え、９５〜９８
℃で３時間、更に室温で一晩放置し、銅イオン交換処理
を実施した。その後、パラジウムイオン交換の場合と同
様に、水洗、乾燥、焼成等を行いＰｄ−Ｃｕ／Ｎａ−Ｚ
ＳＭ−５を得た。
この粉末状の触媒を圧縮成形した侵、粉砕し、１０〜２
０メツシユに粒径をそろえたものを反応に供した。
０メツシユに粒径をそろえたものを反応に供した。
各金属化合物の水溶液の濃度および使用量を変化させて
、パラジウムおよび銅の尋人量をかえた三種類の触媒Ａ
、Ｂ、Ｃを以下に示す。 、触媒Ａ ： Ｐｄ（１
）−Ｃｕ（４）／Ｎａ−ＺＳＭ−５触ＩＱ ： Ｐｄ（
０，５）−Ｃｕ（４）／Ｎａ−ＺＳＭ−５触媒Ｃ： Ｐ
ｄ（１）−Ｃｕ（２）／Ｎａ−ＺＳＭ−５１凰旦 触媒Ａを調整する際に使用したＮａ−ＺＳＭ−５型ゼオ
ライトを０，５ａ＋ｏｌ＃の塩酸を用いて、９５〜９８
℃で３時間処理し、更に室温で一晩放置し、プロトン交
換を行った。その後、スラリーを濾過し、洗浄水に塩素
イオンが検出されなくなるまで水洗した。得られた固体
を１１０℃で３時間乾燥し、４００℃で４時間焼成し、
ｌ−１−Ｚ Ｓ Ｍ−５を得た。
、パラジウムおよび銅の尋人量をかえた三種類の触媒Ａ
、Ｂ、Ｃを以下に示す。 、触媒Ａ ： Ｐｄ（１
）−Ｃｕ（４）／Ｎａ−ＺＳＭ−５触ＩＱ ： Ｐｄ（
０，５）−Ｃｕ（４）／Ｎａ−ＺＳＭ−５触媒Ｃ： Ｐ
ｄ（１）−Ｃｕ（２）／Ｎａ−ＺＳＭ−５１凰旦 触媒Ａを調整する際に使用したＮａ−ＺＳＭ−５型ゼオ
ライトを０，５ａ＋ｏｌ＃の塩酸を用いて、９５〜９８
℃で３時間処理し、更に室温で一晩放置し、プロトン交
換を行った。その後、スラリーを濾過し、洗浄水に塩素
イオンが検出されなくなるまで水洗した。得られた固体
を１１０℃で３時間乾燥し、４００℃で４時間焼成し、
ｌ−１−Ｚ Ｓ Ｍ−５を得た。
この固体を用いて、触媒Ａの場合と全く同様にしてパラ
ジウムおよび銅をイオン交換により尋人したＰｄ（１）
−Ｃｕ（４）／Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。これを触＊０と
する。
ジウムおよび銅をイオン交換により尋人したＰｄ（１）
−Ｃｕ（４）／Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。これを触＊０と
する。
触ｖｉＥ
イオン交換による銅の導入を実施しなかったほかは、触
媒Ａの場合と全く同様にして、Ｐ ｄ （１）／Ｎａ−
ＺＳＭ−５を調製した。これを触ＷＥとする。
媒Ａの場合と全く同様にして、Ｐ ｄ （１）／Ｎａ−
ＺＳＭ−５を調製した。これを触ＷＥとする。
１至上
イオン交換によるパラジウムの導入を実施しなかったほ
かは、触媒Ａの場合と７全く同様にして、Ｃｕ（４）／
Ｎａ−ＺＳＭ−５を調製した。これを触媒Ｆとする。
かは、触媒Ａの場合と７全く同様にして、Ｃｕ（４）／
Ｎａ−ＺＳＭ−５を調製した。これを触媒Ｆとする。
隨至追
触媒Ａを調製する際に用いたＮａ−ＺＳＭ−５を焼成お
よび成形を行い、触媒とした。これを触媒Ｇとする。
よび成形を行い、触媒とした。これを触媒Ｇとする。
触媒トＩ
Ｎａ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの代りにＮａ−Ｙ型ゼオ
ライト（東洋曹達工業■製）を用いたほかは触媒Ａと全
く同様にしてＰ ｄ （１）−Ｃｕ （４） ／Ｎａ−
Ｙを調製した。これを触媒Ｈとする。
ライト（東洋曹達工業■製）を用いたほかは触媒Ａと全
く同様にしてＰ ｄ （１）−Ｃｕ （４） ／Ｎａ−
Ｙを調製した。これを触媒Ｈとする。
１１ユ
Ｎａ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの代りにシリカ−アルミ
ナ比１６．８のＮａ−フェリエライト（東洋曽達工業■
製）を用いたほかは触媒Δと全く同様にしてＰｄ（１）
−Ｃｕ（４）／Ｎａ−７エリエライトを調製した。これ
を触媒Ｉとする。
ナ比１６．８のＮａ−フェリエライト（東洋曽達工業■
製）を用いたほかは触媒Δと全く同様にしてＰｄ（１）
−Ｃｕ（４）／Ｎａ−７エリエライトを調製した。これ
を触媒Ｉとする。
アルコール製造例
実施例１
ステンレス製の反応管を有する通常の高圧固定床流通反
応装置を用いて、プロピレン、水および１ｌＩｌ！索の
反応によるイソプロピルアルコールの合成実験を実施し
た。反応管に触［Ａを１．０ｇを充填し、モル比でプロ
ピレン／水／酸素＝２／４／１からなる原料ガスをＷ／
Ｆ−１０，０９−ｈｒ／ｍ０１で反応管に供給した。反
応管の周囲を電気炉により加熱することにより、反応温
度は１５０℃に保持した。このとき、反応圧力は１気圧
であった。
応装置を用いて、プロピレン、水および１ｌＩｌ！索の
反応によるイソプロピルアルコールの合成実験を実施し
た。反応管に触［Ａを１．０ｇを充填し、モル比でプロ
ピレン／水／酸素＝２／４／１からなる原料ガスをＷ／
Ｆ−１０，０９−ｈｒ／ｍ０１で反応管に供給した。反
応管の周囲を電気炉により加熱することにより、反応温
度は１５０℃に保持した。このとき、反応圧力は１気圧
であった。
反応が定常に達したのち、反応管により流出づる生成物
等をガスクロマトグラフで分析した。反応結果を第１表
に示す。
等をガスクロマトグラフで分析した。反応結果を第１表
に示す。
実施例２〜４
触媒への代りに、触媒Ｂ、Ｃ，Ｄを用いたほかは、実施
例１と全く同様にして、プロピレン、水および酸素の反
応を行った。反応結果を第１表に示す。
例１と全く同様にして、プロピレン、水および酸素の反
応を行った。反応結果を第１表に示す。
第１表
１）その他：プロビオンアルデヒド、−酸化炭素等比較
例１〜５ 触媒Ａの代りに、触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉを用いたほか
は、実施例１と全く同様にして、プロピレン、水および
酸素の反応を行った。その結果を第２表に示す。
例１〜５ 触媒Ａの代りに、触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉを用いたほか
は、実施例１と全く同様にして、プロピレン、水および
酸素の反応を行った。その結果を第２表に示す。
第２表
１）その他：ブロビオンアルデヒド、−酸化炭素等実施
例５，６ 反応温度を１３０℃、１６５℃に代えたほかは、実施例
１と全く同様にして、プロピレン、水および酸素の反応
を行った。その結果を第３表に示す。
例５，６ 反応温度を１３０℃、１６５℃に代えたほかは、実施例
１と全く同様にして、プロピレン、水および酸素の反応
を行った。その結果を第３表に示す。
実施例７，８
Ｗ／Ｆ（接触時間）を５ 、 Ｏｙ ・ｈｒ／ｎ＋ｏｌ
。
。
１８、０ｇ−ｈｒ／ｍｏｌに代えたほかは、実施例１と
全く同様にして、プロピレン、水および酸素の反応を行
った。その結果を第３表に示ず。
全く同様にして、プロピレン、水および酸素の反応を行
った。その結果を第３表に示ず。
実施例９，１０
反応圧力を３気圧、５気圧に代えたほかは、実施例１と
全く同様にして反応を行った。その結果を第３表に示す
。
全く同様にして反応を行った。その結果を第３表に示す
。
実施例１１〜１８
プロピレン、水および酸素の各比率を変化させ、Ｗ／Ｆ
を１０ 、０９− ｈｒ／ｍｏｌニ一定ニ保ツタメニ窒
素ガスで希釈したほかは、実施例１と全く同様にして反
応を行った。その結果を第４表に示ず。
を１０ 、０９− ｈｒ／ｍｏｌニ一定ニ保ツタメニ窒
素ガスで希釈したほかは、実施例１と全く同様にして反
応を行った。その結果を第４表に示ず。
比較例６
酸素を供給Ｕず、代わりに窒素ガスを用いたほかは実施
例１と全く同様に行った。転化率は、０．９％であり、
イソプロピルアルコールの選択率、収率はそれぞれ９７
．０％、０．９％であった。
例１と全く同様に行った。転化率は、０．９％であり、
イソプロピルアルコールの選択率、収率はそれぞれ９７
．０％、０．９％であった。
比較例７
水を供給せず、代わりに窒素ガスを用いたほかは実施例
１と全く同様に反応を行った。転化率は、１．０％であ
り、イソプロピルアルコールは生成せず、アセ１−ン、
アクロレインの選択率はそれぞれ４０％、６０％であっ
た。
１と全く同様に反応を行った。転化率は、１．０％であ
り、イソプロピルアルコールは生成せず、アセ１−ン、
アクロレインの選択率はそれぞれ４０％、６０％であっ
た。
実施例１９
プロピレンの代わりにエチレンを原料として用いたほか
は実施例１と全く同様にして反応を行った。転化率は、
２３．０％であり、エタノールの選択率、収率はそれぞ
れ２３．６％、５．４％であった。
は実施例１と全く同様にして反応を行った。転化率は、
２３．０％であり、エタノールの選択率、収率はそれぞ
れ２３．６％、５．４％であった。
Claims (2)
- （１）イオン交換によりパラジウムおよび銅が導入され
たＺＳＭ−５型ゼオライト。 - （２）イオン交換によりパラジウムおよび銅が導入され
たＺＳＭ−５型ゼオライトの存在下に、オレフィンと水
と酸素とを反応させることによる、アルコールの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62048844A JP2586474B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62048844A JP2586474B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63218251A true JPS63218251A (ja) | 1988-09-12 |
| JP2586474B2 JP2586474B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=12814562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62048844A Expired - Fee Related JP2586474B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2586474B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0691321A2 (en) | 1994-07-05 | 1996-01-10 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for catalytic hydration of olefins |
| US7148387B2 (en) | 2003-05-28 | 2006-12-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing hydroxyl group-containing compound |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5597252A (en) * | 1979-01-12 | 1980-07-24 | Gallaher Ltd | Catalyst and its preparation |
| JPS57183316A (en) * | 1981-04-22 | 1982-11-11 | Nat Distillers Chem Corp | Synthetically crystal viii group metal silicate composition and manufacture |
| JPS6211548A (ja) * | 1985-07-01 | 1987-01-20 | ナシヨナル デイステイラ−ズ アンド ケミカル コ−ポレ−シヨン | 結晶性アルミノシリケ−ト組成物、その製法及び低分子量炭化水素への合成ガス転化反応でのその利用 |
-
1987
- 1987-03-05 JP JP62048844A patent/JP2586474B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5597252A (en) * | 1979-01-12 | 1980-07-24 | Gallaher Ltd | Catalyst and its preparation |
| JPS57183316A (en) * | 1981-04-22 | 1982-11-11 | Nat Distillers Chem Corp | Synthetically crystal viii group metal silicate composition and manufacture |
| JPS6211548A (ja) * | 1985-07-01 | 1987-01-20 | ナシヨナル デイステイラ−ズ アンド ケミカル コ−ポレ−シヨン | 結晶性アルミノシリケ−ト組成物、その製法及び低分子量炭化水素への合成ガス転化反応でのその利用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0691321A2 (en) | 1994-07-05 | 1996-01-10 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for catalytic hydration of olefins |
| US7148387B2 (en) | 2003-05-28 | 2006-12-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing hydroxyl group-containing compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2586474B2 (ja) | 1997-02-26 |
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|---|---|---|---|
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