JPH0331220A - 脱アルミニウムゼオライトｙベース触媒と脱アルミニウムモルデナイトベース触媒を用いるアルキルベンゼン類の製造法 - Google Patents

脱アルミニウムゼオライトｙベース触媒と脱アルミニウムモルデナイトベース触媒を用いるアルキルベンゼン類の製造法

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JPH0331220A
JPH0331220A JP2149748A JP14974890A JPH0331220A JP H0331220 A JPH0331220 A JP H0331220A JP 2149748 A JP2149748 A JP 2149748A JP 14974890 A JP14974890 A JP 14974890A JP H0331220 A JPH0331220 A JP H0331220A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、モノオレフィン（類）を用いるベンゼンのア
ルキル化による少なくとも１つのアルキルベンゼンの製
造方法に関する。出発モノオレフィンまたはモノオレフ
ィン類の混合物は、あらゆる既知の発生源、例えば水蒸
気クラッキングまたは接触クラッキング装置に由来して
もよい。
［従来技術および解決すべき課題］ この反応を実施するために、Ｈ型ゼオライト特に２３Ｍ
５の使用が既に提案されている（欧州特許ＥＰ−０１０
４７２９）。
さらに最近になって、他のゼオライトが挙げられている
。特に単独の、またはフォージャサイトと混合された（
米国特許ＵＳ３．４３６．４３２　）、場合によっては
表面に第１族の金属が担持された（ＵＳ３．８５１．０
０４　）いくつかのモルデナイトである。日本特許ＩＰ
５ｇ−２１６１２８および］Ｐ５８−１５９４２７が、
金属イオン例えばＭｇ、に、Ｃａを含む、まｌ’：　ｇ
ｉ　Ｈ’形態（ＪＰ　０４１６７０　）　（７）、低い
Ｓｉ／Ａ！比（４，５〜５）の単独のモルデナイトを推
奨している。
さらに最近になって、フランス特許出願（国内登録番号
８ｇ／１４［１９９）は、全体のｓｉ／Ａｌ原子比３０
〜８０の脱アルミニウムモルデナイトの存在下に得られ
た、満足すべき結果を報告している。
本発明は特に、形成されるポリアルキルベンゼンの割合
を減少させて、モノアルキルベンゼン類のアルキル収率
を改善することを目的とする。
［課題の解決手段］ 本発明の方法によれば、まず、ＳｉＯ２／Ａ　ｌ　２０
　ａモル比８〜７０の脱アルミニウムゼオライトＹをベ
ースとする少なくとも１つの触媒との接触下に、ベンゼ
ンと、少なくとも１つの脂肪族モノオレフィンを含む仕
込原料とを反応させ（第一工程またはアルキル化工程）
、生成物を分別して、未転換ベンゼンと少なくとも１つ
のモノアルキルベンゼンを含む第一フラクションと、ポ
リアルキルベンゼン第二フラクション（すなわち少なく
とも１つのポリアルキルベンゼンを含むフラクション）
を別々に回収するようにする。
ついで、第二工程（トランスアルキル化工程）において
、前記ポリアルキルベンゼンフラクションの少なくとも
一部と、ベンゼン例えば第一工程で未転換のベンゼンか
らなる少なくとも一部を有するベンゼン（すなわち第一
工程において得られた前記第一フラクションから来る未
転換ベンゼンと）と、または第一工程で未転換のベンゼ
ンからなるものではない少なくとも一部を有するベンゼ
ンとを、全体のＳ　ｉ　／　Ａ　ｌ原子比３０〜８０の
脱アルミニウムモルデナイトをベースとする少なくとも
１つの触媒との接触下に反応させ、少なくとも１つのモ
ノアルキルベンゼンを回収する。
第二工程に送られない第一工程の過剰ベンゼンは、有利
には第一工程に再循環され、一方第二工程後、未転換ポ
リアルキルベンゼン類は、この同じ第二工程へ再循環さ
れてもよい。
このようにして、本発明による２工程方法によって得ら
れたモノアルキルベンゼン類は、方で、第一工程で得ら
れた第一フラクションからのものであり（このフラクシ
ョンは、それ自体、未転換ベンゼンと少なくとも１つの
モノアルキルベンゼンに分別されてもよい）、他方で、
第一工程で得られた第二フラクションと、ベンゼンとの
反応（第二工程）に由来するものである。
脱アルミニウムゼオライトＹおよび脱アルミニウムモル
デナイトは、各々単独で、または−般に粘土、アルミナ
、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化
ホウ素および前記化合物の少なくとも２つのあらゆる組
合わせ、例えばシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア
等からなる群から選ばれるバインダまたはマトリックス
と混合して用いられる。あらゆる既知のアグロメレーシ
ョンまたは成形方法が適用できる。例えば、押出し、ペ
レット成形、滴状凝結（ｅｃｍｇｎｌｘｌｉｏｎ　ｔｎ
　ｇｏｏ口ｅｓ）等である。
このようにして、本発明による方法において、一般に前
記脱アルミニウムゼオライトＹ１〜１００重量％、好ま
しくは２０〜９８重量％、例えば４０〜９８重量％、お
よびマトリックス０〜９９重量％、好ましくは２〜８０
重量％、例えば２〜６０重量％を含む、ＳｉＯ／Ａｌ２
Ｏ３モル比８〜７０の脱アルミニウムゼオライトＹをベ
ースとする少なくとも１つの触媒、および一般に前記脱
アルミニウムモルデナイト１〜１００重量％、好ましく
は２０〜９８重量％、例えば４０〜９８重量％、および
マトリックス０〜９９重量％、好ましくは２〜８０重量
％、例えば２〜６０重量％を含む、全体のＳｉ／Ａｌ原
子比が３０〜８０の脱アルミニウムモルデナイトをベー
スとする少なくとも１つの触媒を使用する。
脱アルミニウムゼオライトＹおよびそれらの製造方法は
よく知られている。例えば米国特許ＵＳ４．７３８．９
４０を参照することができよう。
本発明において使用されるゼオライトＹは、様々な規格
を特徴とする酸性ゼオライトＨＹである。これの確定方
法は下記に正確に記載される。
すなわちＳｉＯＺＡ【２０３モル比は８〜１０であり、
好ましくは約１２〜４０である；ナトリウム含量は、１
．ＩＨ℃で焼成されたゼオライトに対して決められ、０
．２５重量％以下である；単位格子の結晶パラメータａ
は、２４．５５　Ｘｌ０−”　〜２４、２４　Ｘ　１０
−”　ｍ　、好ましくは２４．３９　Ｘｌ０−Ｉ０〜２
４２６　×ｌＱ−１０ｍである；変性され、中性化され
、ついで焼成されたゼオライト１００グラムあたり、Ｎ
ａグラムで表示されたナトリウムイオンの吸収能（ｃａ
ｐｍｃＮｔ　ｄｔ　ｒｅｐｒｉｓｅ　）　ＣＮ　８は、
約０．８５以上である（ナトリウムイオンの吸収能Ｃは
、後段で、より正確に定義する）。
Ｎａ Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、法によって決められた比表面積は、約
４００ｒｒｌ／ｇ以上であり、好ましくは５５０ｎｆ／
ｇ以上である；分圧２．６トルの場合、２５℃での水蒸
気吸着能は約６％以上である；細孔分布は、細孔容積の
１〜２Ｑ％、好ましくは３〜１５％が、直径２０Ｘ　１
（１−”　〜８０Ｘ　１０−’°ｍの細孔内に含まれ、
細孔容積の残りが、直径２０Ｘ　１０’−１０ｍ以下の
細孔内に含まれる。
前記の種々の特徴は、下記の方法で測定できる： ・ＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、化学分析によって測定
できる。アルミニウム量が少なくなる場合、より正確に
言えば例えば２％以下になる場合は、原子吸着分光分析
による秤量方法を用いるのが好ましい； 轡格子のパラメータは、＾ＳＴＭ　Ｄ　３，９４２−８
０カードに記載された方法に従って、Ｘ線回折図表から
計算できる。この計算を正確に実施するために、物質の
結晶性が十分である必要があるのは明らかである； ・比表面積は、例えば液体窒素の温度での窒素吸着恒温
の測定によって決められ、従来のＢＥ、　Ｔ、法によっ
て計算される。試料は、測定前に、５００℃で、乾燥窒
素掃気下、予備処理される；・細孔分布は、ＢＡＲＲＥ
ＴＳＩＯＹＮＥＲｌ）ＩＡＬＥＮＤＡによって、Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　、第
７３巻、３７３頁、１９５１年に記載されたＢ、Ｊ、１
１．法によって決められる。この方法は、窒素脱着恒温
の数値的利用（ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ　ｎｕｍｅｒ
ｉｑｕｅ）に基づいている。この測定は、ＣＡＲＬＯＥ
ＲＢ＾のＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣシリーズ１８００型装
置を用いて実施される。結果は、細孔直径りに依存する
細孔容積■の値によって示される。それから誘導された
曲線も示されている： ＤによるｄＶ／ｄＤ　０総細孔容積はここでは、飽和、
より正確に言えば、分圧と飽和蒸気圧との比Ｐ　／　Ｐ
　ｏが０．９９である比に対応する分圧での吸着窒素容
積として定義される； ・水吸収（ｒｅｐｒｉｓｅ）割合（または水蒸気吸着能
）は、例えば従来の重量分析装置によって決められる。
試料は、４００℃で、−次減圧（ｓｏｎｓｙｉｄｅ　ｐ
ｒｉｍａｉｒｅ）で予備処理され、ついで２５℃の安定
温度にされる。ついで２．６トルの水圧を導入する。こ
れは、Ｐ　／　Ｐ　ｏ比（装置に導入される水分圧と、
２５℃の温度での水の飽和蒸気圧との比）約Ｌｉｆｔに
対応する。
・ナトリウムイオンの交換能Ｃ（またはＮａ ナトリウムイオンの吸収能）は、下記のようにして決定
できる。ゼオライト１グラムを、ＮａＣｔの０．２Ｍ溶
液ｌＯθａｎ’中で、１時間２０℃で十分な攪拌を行な
いながら３回の連続イオン交換に付す。溶液は、イオン
交換の間、自然のｐＨに放置される。実際、もしｐｉが
、少量の水酸化ナトリウムの添加によって、７に近い値
に再調節されるならば、交換されたナトリウム率は高く
なるであろう。これは、変性ゼオライト１００グラムあ
たりのナトリウムイオンで表示される。
本発明において、前記規格に合致する安定化ゼオライト
Ｙは、モノオレフィン（類）を用いた、ベンゼンのアル
キル化によるモノアルキルベンゼンの製造に対する顕著
な特徴を有していることが発見された。
これらのゼオライトは、一般にゼオライトＹ−Ｎａから
、例えば２つの基本処理の適切な組合わせ：（８）温度
および水蒸気分圧を組合わせる水熱処理、および（ｂ）
好ましくは濃縮強鉱酸による酸処理によって製造される
。
一般に、本発明において使用されるゼオライトＹが調製
される原料であるゼオライトＹ−Ｎａは、Ｓ　ｉ　Ｏ２
／　Ａ　１２０３モル比約４〜６を有する。予め、その
ナトリウム重量含量を３％以下、好ましくは２．５％以
下に低下させるのがよい。さらに、ゼオライトＹ−Ｎａ
は一般に、比表面積が約７５０〜９５０ｒｒｆ／ｇであ
る。
脱アルミニウムモルデナイトおよびそれらの製造方法も
良く知られている。例えば、欧州特許ＥＰ−（１０８４
７４８，００９７５５２および０１９６９６５　、およ
び国内登録番号８７／１２９３２のフランス特許出願を
参照することができよう。前記特許または特許出願の脱
アルミニウム方法は、モルデナイトのＨ型、またはＨ型
の先駆物質（例えばＮＨ４型）を、一連の水蒸気雰囲気
下の加熱および酸処理に付す。しかしながら、前記文献
の処理との差によって、ここでは脱アルミニウム率を、
全体のＳｉ／Ａｔ原子比３０〜８０に制限する。特許Ｅ
Ｐ−００８４７４８，４頁は、さらに、例えば全体のＳ
ｉ／Ａｔ原子比４６〜８２に達する調製法について記載
している。好ましくは下記のように操作を行なう： ・第一工程において、出発モルデナイト中に存在する分
解不能カチオン、一般にＮａ”を除去する。これを行な
うために、酸例えばＨＣＩの稀釈溶液において、または
ＮＨ”溶液中で、１回または数回イオン交換を行ない、
場合によっては１回または数回の洗浄（例えば水で）を
行なってもよい。重要な点は、脱カチオンと呼ばれるこ
の第一工程を終えて、アルカリカチオンのほぼ全体を除
去する（例えばＮａ含量が１５０〜２，０００重量ｐｐ
ｍ　％好ましくは３００〜１．２０℃１重量ｐｐｍであ
る）こと、および得られた固体が、実質的に非脱アルミ
ニウムＨ型、またはＨ型の先駆物質（例えばＮＨＩ（脱
アルミニウム率が、一般にＩＱ％以下、好ましくは５％
以下）であることである。好ましくはＨ型の先駆物質と
して、ＮＨ’型を選ぶ； ・第二工程において、Ｈ型またはＨ型の先駆物質を、温
度４５０℃以上、例えば４５０〜６５０℃、好ましくは
５５０〜６００℃で、水蒸気下の処理に付す。焼成雰囲
気の水含量（容量）は、有利には２０％以上、好ましく
は４０％以上である；・酸浸蝕が、この触媒調製法の第
三工程をなす。約５０までの（焼成後の固体の）骨組の
Ｓｉ／Ａｌ原子比の場合、好ましくは酸溶液（ＨＣ１１
Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３等）の濃度ｆ１．５〜５Ｎ、好ま
しくは１〜４Ｎを用いる。それ以上の骨組のＳ　ｉ　／
　Ａ　ｌ原子比の場合、酸溶液の濃度５〜２ＯＮ１好ま
しくは７〜１２Ｎを用いる（骨組のＳ　ｉ　／　Ａ　１
原子比は、比ｌＯ〜５０については赤外線分光分析によ
って、それ以上の比については２９Ｓ１のＲＭＮによっ
て決められる）。
さらに、高い、すなわち約５０以上、より特定すれば約
６０以上のＳｔ／Ａｌ原子比に達するために、有利には
水蒸気下の焼成−酸浸蝕の数回のサイクルを用いること
ができる。
このように調製された固体は、有利には全体のＳ　ｉ　
／　Ａ　ｌ原子比３０〜８０を有する。これらは、単位
格子容積が２．７５５〜２．７３０　ｎｍ’　　（１ｎ
ｍ＝　ｔ。
９ｍ）、好ましくは２．７４５〜２．７３５　ｎｍ’で
ある。
これらは、好ましくは構造Ａｌ−ＯＨが、弱塩基例えば
エチレン（７７にでの赤外線測定）、または弱酸性の化
合物例えばＨ２Ｓ（２５℃での赤外線測定）と相互作用
をするのに十分な酸性力を有する。これらの固体はその
他に、好ましくは格子外カチオン種を有しないものでな
ければならない。これらの格子外カチオン種は、マジッ
ク角の回転技術を用いて測定された、２７Ａ１のＮＭＲ
スペクトル上で、Ｏｐｐｍ（対照Ａ１（Ｈ２Ｏ）６３＋
）に位置する鋭敏なシグナル（半分の高さにおける幅が
５　ｐｐａ＋以下、好ましくは２　ｐｐ１１以下）によ
って、検知することができる。
いわゆるアルキル化反応は、通常、液１目、超臨界相ま
たは気相で、固定床として配置された、前記脱アルミニ
ウムゼオライトＹをベースとする少なくとも１つの触媒
の存在下、温度約５０〜４５０℃（好ましくは約１００
〜３５０℃）で、圧力１〜１０ＭＰａ　　（好ましくは
２〜７ＭＰａ）で、触媒１容あたり毎時、液体炭化水素
流量（空間速度）約０．５〜５０容で、ベンゼン／モノ
オレフィンモル比１〜２０（好ましくはプロペンの場合
は３〜７、エチレンの場合は７〜１２）で実施される。
アルキル化工程の間に形成されたポリアルキルベンゼン
のいわゆるトランスアルキル化反応は、通常、固定床と
して配置された、前記脱アルミニウムモルデナイトをベ
ースとする少なくとも１つの触媒の存在下、温度約２０
０〜５００℃（好ましくは約２８０〜４００℃）で、圧
力２〜１０ＭＰａ　　（好ましくは２．５〜７ＭＰ！　
）で、触媒１容あたり毎時、液体炭化水素流量（空間速
度）約０．５〜５容で、ベンゼン／ポリアルキルベンゼ
ンモル比２〜５０で実施される。
モノオレフィン混合物、例えば接触クラッキング流出物
を用いて本発明を実施することもできるが、モノアルキ
ルベンゼンとポリアルキルベンゼンとの分別を促進する
ために、単一のモノオレフィン、例えばエチレン、プロ
ピレン、ｎ−ブテンまたはイソブチンを用いて、より一
般的には、例えば２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族
モノオレフィンを用いて操作を行なうのが好ましい。
一酸化炭素を例えば０．１〜２．０重量％含むモノオレ
フィン混合物の処理（これは多くの場合クラブキング流
出物の場合である）は、特別な利点を示す。実際、−酸
化炭素の存在は、ニッケルを含む通常の触媒について見
られるものとは異なって、有害な作用がない。
本発明の実施を単純化するために、当業者に良く知られ
たあらゆる技術に従って、この方法の２つの工程（アル
キル化およびトランスアルキル化）の流出物に対して単
一の蒸溜帯域を用いることができる。
［実　施　例］ 下記の実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限す
るものではない。
実施例１：触媒Ａの調製 原料として、式ＮａＡｌ０　（ＳｉＯ２）２゜５のゼオ
ライトＮａＹを用いる。
このゼオライトは下記の特徴を有する：・５ｙＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比＝５ ・結晶パラメータａ　：　２４．６９　Ｘ　ＩＱ−’°
ｍ・２５℃における水蒸気吸着能（Ｐ／Ｐｏ＝０゜ｌで
）：２６％ ・比表面積：８８０ｒｄ／ｇ。
このゼオライトを、２Ｍの濃度の硝酸アンモニウムの溶
液中で、温度９５℃で、１．５時間、ゼオライト重量に
対する溶液の容積比８の１／　ｇを用いて、連続的な５
回のイオン交換に付す。
得られたゼオライトＮ　ａ　Ｎ　Ｈ４Ｙのナトリウム率
は０．９５％である。ついでこの生成物を、７７０℃に
予備加熱された炉に迅速に導入し、４時間静的雰囲気下
に放置する（安定化処理）。ついでゼオライトを、２Ｍ
の濃度の硝酸アンモニウムの溶液によって、２回のイオ
ン交換に付し、そのナトリウム含量が０．２重量％に減
少するようにする。その際ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
は６．３であり、単位格子の結晶パラメータａは２４、
３８　Ｘ　１Ｇ−１０ｍであり、その比表面積は６２５
ｒｄ／ｇであり、その水吸収能は１１．３％であり（Ｐ
／Ｐｏ＝０．１で）、ナトリウムイオン吸収能は２であ
り、その細孔容積の１１％は、直径２０ＸＩＯ−’°〜
８０Ｘ　ｌ１１−１０ｍの範囲の細孔内に含まれ、その
細孔容積の残りは、直径２０Ｘ　１０”’　ｍ以下の細
孔内に含まれる。このようにして得られたゼオライトは
、アルミナを用いた押出しによって成形される。次に得
られた押出し物を乾燥し、ついで約５００℃で焼成する
。この時、前記ゼオライト８０重量％とアルミナ２０重
量％を含む、前記ゼオライトをベースとする触媒Ａが得
られる。
実施例２：触媒Ｂの調製 出発ゼオライトＮａＹを、実施例１と同じ５回のイオン
交換および同じ安定化処理に付す。
安定化後、アンモニウムイオンとの交換を行なう代わり
に、下記条件下で、酸処理を行なう：２Ｎ硝酸溶液の容
積と固体重量との比は、６ｃｍ３／ｇであり、温度は９
５℃であり、処理時間は３時間である。ついで同じ条件
下の別の処理を行なうが、０．３Ｎ硝酸の溶液を用いる
。
得られたゼオライトは、ナトリウム重量含量が０，２％
、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１８、単位格子の結晶
パラメータａが２４．３２　Ｘｌ［ｌ−１０ｍであり、
比表面積が８０５ｍ／ｇ、水の吸収能が１３．７％（Ｐ
／Ｐｏ＝０．１で）であり、ナトリウムイオン吸収能が
２であり、その細孔容積の９％が、直径２１］Ｘ　Ｉｌ
ｌ　１０〜８０Ｘ　１０−１０ｍの範囲の細孔内に含ま
れ、その細孔容積の残りは、直径が２０Ｘ　１Ｇ”−”
　ｍ以下の細孔内に含まれる。
成形、乾燥および焼成工程を、実施例１に記載された条
件と同じ条件下で実施し、前記ゼオライト８０重量％と
アルミナ２０重量％を含む、前記ゼオライトをベースと
する触媒Ｂを得るようにする。
実施例３：触媒Ｃの調製 出発ゼオライトＮａＹを、実施例１と同じ５回のイオン
交換および同じ安定化処理に付す。
安定化後、アンモニウムイオンとの交換を行なう代わり
に、下記条件下で、２Ｎ硝酸溶液を用いて酸処理を行な
う：２Ｎ硝酸溶液の容積と、固体重量との比は、６ｃｍ
’／ｇであり、温度は９５℃であり、処理時間は３時間
である。ついで同じ条件下の別の処理を行なうが、３Ｎ
硝酸の溶液を用いる。
得られたゼオライトは、ナトリウム重量含量が０．２％
、ｓ　ｉｏ　２　／　Ａｔ　２０　ｓモル比が７５、単
位格子の結晶パラメータａが２４．２１１１　Ｘ　１０
−”ｍであり、比表面積が７９５ｄ１ｇ、水の吸収能が
１３．５％（Ｐ／Ｐｏ−０，１で）であり、ナトリウム
イオン吸収能が２であり、その細孔容積の１０％が、直
径２０Ｘ１０−”　〜８０Ｘ　１０−”　ｍの範囲の細
孔内に含まれ、その細孔容積の残りは、直径が２０Ｘ　
１０−”　ｍ以下の細孔内に含まれる。
成形、乾燥および焼成工程を、実施例１に記載された条
件と同じ条件下で実施し、前記ゼオライト８０重量％と
アルミナ２０重量％を含む、前記ゼオライトをベースと
する触媒Ｃを得るようにする。
実施例４：触媒りの調製 この触媒を調製するために使用される原料は、ソシエテ
・シミツク・ド・う・グランド・バロワス社のＡｌｔｔ
ｅ　１５０という名称の、小孔モルデナイトである。こ
れの無水状態の化学式は、Ｎａ５ＡＩＯ（ＳｉＯ２）５
．５であり、そのナトリウム重量含量は５．３％である
。この粉末５００グラムを硝酸アンモニウム２Ｍ溶液中
に浸し、懸濁液を２時間９５℃にする。導入された硝酸
アンモニウムの溶液の容積は、乾燥モルデナイト重量の
４倍である（Ｖ／　Ｐ　＝　４　ｇ　／ａｎ３）。
このカチオン交換操作を３回繰り返す。３回目のイオン
交換後、生成物を２０分間、ｖＺＰ比４ｇ　／　ａｎ　
’で、２０℃で水洗いする。乾燥モルデナイトに対する
重量割合で表示されたナトリウム含量は、もはや０．１
％にすぎない。ついで生成物を濾過し、水蒸気下、密閉
雰囲気で（セルフスチーミング）　、５６［１℃で２時
間、焼成に付す。
焼成雰囲気の水含量（容積）は、９０％程度である。こ
の焼成工程後、この固体の結晶度は、９０％またはそれ
以上である。骨組のＳ　ｉ　／　Ａ　ｌ原子比は４９で
ある。
次に、この固体に対して、３．５Ｎ硝酸溶液を用いて酸
浸蝕を行なう。酸浸蝕の間、このようにして、固体を、
硝酸溶液中で２時間、Ｖ／Ｐ比８　ｇ　／　ａｎ　’で
還流に付す。次に生成物を濾過し、ついで豊富な蒸溜水
で洗う。
得られたモルデナイトは、全体のＳ　ｉ　／　Ａ　１原
子比４９のものである。その単位格子の容積は、２、７
４％ｍ３である。
ついで、これをアルミナとの混練、ついで押出しダイス
の通過によって成形する。次に得られた直径１．２■の
押出し物を乾燥し、ついで約１時間の温度段階で、１５
０〜５００℃で焼成する。
この時、前記モルデナイト８０重量％とアルミナ２０重
量％を含む、前′記モルデナイトをベースとする触媒り
が得られる。
実施例５ 実施例１．２および３で調製された３つの触媒Ａ、Ｂお
よびＣに、下記操作条件下（「アルキル化反応器」と呼
ばれる反応器で）各々エチレンによるベンゼンのアルキ
ル化テストを行なう： ・温度：２７０℃ ・圧カニ３ＭＰａ ・毎時ベンゼン重量流量：触媒重量の２倍・ベンゼン／
エチレンモル比＝９゜ 仕込原料は、下記重量組成を有する： ・エチレン：３．７３％ ・ベンゼン：９６．２７％。
反応器を出ると、得られた生成物は、表１に示された重
量組成を有する。アルキル化工程の際、本発明によって
推奨された触媒を用いて操作を行なうのが好ましいこと
、すなわちＳｉＯ２　／　Ａ　１２０　ａモル比が８〜
７０の脱アルミニウムゼオライトＹ（触媒Ｂの場合）を
用いなげればならないことが確認される。実際、ＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８以下のゼオライトＹ（触媒Ａ
の場合）はわずかに活性が高いが、明らかに選択性が低
く、安定性が低い。それとは逆に、ＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３
モル比が７０以上のゼオライトＹ（触媒Ｃの場合）は少
し選択性が高いが、活性がはるかに低い。このため、工
業的には、それらの存在下、明らかにより高い温度で操
作を行なうことになる（これはサイクルの寿命を短くす
る）か、あるいはより低い空間速度で操作を行なうこと
になる（このことは、この方法の経済性には不利である
）。
表１ 反応後、触媒Ｂの存在下に得られた生成物は蒸溜によっ
て分別され、下記２つのフラクションが回収される： ・未転換ベンゼンとエチルベンゼンを含む、初留点−１
４０℃のフラクション、 ・ポリエチルベンゼンと重質芳香族炭化水素（またはＨ
Ｃ）を含む、１４０℃以上の沸点のフラクション。
１４０℃以上の沸点のこのフラクションは、ついで下記
操作条件下（「トランスアルキル化反応器」と呼ばれる
反応器で）、触媒りの存在下、トランスアルキル化処理
を受ける： ・温度：３６０℃ 一圧力：３ＭＰａ ・仕込原料（ポリエチルベンゼン十重質芳香族炭化水素
＋アルキル化反応の生成物から来る追加のベンゼン）の
重量流量：触媒重量の１倍・ベンゼン／ポリエチルベン
ゼンモル比：１６゜（トランスアルキル化処理によって
）得られた結果を表２に示す。
一方でアルキル化工程、他方でトランスアルキル化工程
の２つの工程を組合わせた全体の結果は下記のとおりで
ある： φベンゼンの転換率：１０．７％ ・エチレンの転換率：９９．７％ ・転換されたエチレンに対するエチルベンゼンの選択率
：９８．７％ φ転換されたベンゼンに対するエチルベンゼンの選択率
：９９．４％。
この型の方法の工業的実施に関しては、トランスアルキ
ル化工程後に転換されないジエチルベンゼンとトリエチ
ルベンゼンは、トランスアルキル化反応器へ、消滅する
まで（ａ　ｅｘｔｉｎｃ日ｏｎ）再循環される。この場
合、触媒Ｂ（アルキル化工程で）と触媒Ｄ（トランスア
ルキル化工程で）を用いた場合、最終的な収率は下記の
とおりである： １）転換率： ・ベンゼン：ＩＯ，７％ ・エチレン：９９．７％。
２）選択率； ・転換されたベンゼンに対するエチルベンゼン：９９．
４％。
・転換されたエチレンに対するエチルベンゼン：９９．
６％。
表２ （以下余白） 実施例６ 特にアルキル化区域で触媒Ｂを、トランスアルキル化区
域で触媒りを用い、アルキル化反応器の入口においてベ
ンゼン／エチレンモル比を様々に変えながら、実施例５
と同じ条件下に操作を行なって、触媒の活性特に選択率
に対するこのパラメータの重要性を証明するようにする
。
一方でアルキル化工程、他方でトランスアルキル化工程
の２つの工程を組合わせた全体の結果を表３に示す。
表３ （以下余白） 触媒の選択率に対する、このパラメータの重大な影響が
確認される。本発明の枠内で推奨されるように、ベンゼ
ン／エチレンモル比７〜Ｉ２で操作を行なうのが好まし
い。実際に、ベンゼン／エチレンモル比７以下の場合、
選択率は比較的低い。ベンゼン／エチレンモル比１２以
上の場合、もし選択率が良好であるならば、非常に高い
ベンゼン再循環率を採用する必要がある。
これは、この方法の全体の経済性を非常に悪化させる。
実施例７ 実施例２で調製された触媒Ｂに、下記操作条件下（「ア
ルキル化反応器」と呼ばれる反応器で）、プロペンによ
るベンゼンのアルキル化テストを行なう二 ・温度：２２０℃ ・圧カニ３ＭＰａ ・毎時ベンゼン重量流量：触媒重量の２倍・ベンゼン／
プロペンモル比二５゜ 仕込原料は、下記重量組成を有する： ・プロペン：　９．７２％ ・ベンゼン：　９０．２８９６゜ 反応器を出ると、得られた生成物は、下記重量組成を有
する： ・プロペンーー ・ベンゼン：　７２．５８％ ゆクメン：　２６．７４％ ・ジイソプロピルベンゼン：　ｏ、ｅｏ％トリイソプロ
ピルベンゼン：０．０６９６・重質芳香族ＨＣ：　０．
０２％ １００　％ 従って転換率は下記のとおりである： ・ベンゼン：　１９．（１％ ・プロペン：１００％。
選択率は各々下記のとおりである： ・転換されたベンゼンに対するクメン：　９ｇ、２％ ・転換されたプロペンに対するクメン：　９Ｂ、３％。
反応後、触媒Ｂの存在下に得られた生成物は蒸溜によっ
て分別され、下記２つのフラクションが回収される： ・未転換ベンゼンとクメンを含む、初留点−１６０℃の
フラクション、 ・ポリイソプロピルベンゼンと重質芳香族炭化水素を含
む、１６０℃以上の沸点のフラクション。
１６０℃以上の沸点のこのフラクションは、ついで下記
操作条件下（「トランスアルキル化反応器」と呼ばれる
反応器で）、実施例４で調製された触媒りの存在下、ト
ランスアルキル化処理を受ける； ・温度：３３Ｑ’Ｃ ・圧カニ３！Ａ？ 一仕込原料（ポリイソプロピルベンゼン十重質炭化水素
＋アルキル化反応の生成物から来る追加のベンゼン）の
重量流量：触媒重量の１倍−ベンゼン／ポリイソプロピ
ルベンゼンモル比＝１０゜ 従って（トランスアルキル化処理用の）仕込原料は、下
記重量組成を有する： Φベンゼン：　３．１９ ・ジイソプロピルベンゼン：　ｏ、ｅ。
書トリイソプロピルベンゼン：　０．０６・重質芳香族
ＨＣ：　０．０２ ３．８７ トランスアルキル化反応器を出ると、得られた生成物は
下記重量組成を有する： ・ベンゼン：　２．９１ ・クメン：　０．８３ ・ジイソプロピルベンゼン：　０．０７・トリイソプロ
ピルベンゼン：　０．０２・重質芳香族ＨＣ：　０．０
４ ３．８７ 一方でアルキル化工程、他方でトランスアルキル化工程
の２つの工程を組合わせた全体の結果は下記のとおりで
ある： ◆ベンゼンの転換率：　１９．９％ 噛プロペンの転換率：１００％ ・転換されたプロペンに対するクメンの選択率：　９９
．３％ ・転換されたベンゼンに対するクメンの選択率：　９９
．７％。
以上

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比８〜７０の脱
    アルミニウムゼオライトＹをベースとする少なくとも１
    つの触媒の存在下に、ベンゼンと、少なくとも１つの脂
    肪族モノオレフィンを含む仕込原料とを反応させ、つい
    で得られた生成物を分別して、未転換ベンゼンと少なく
    とも１つのモノアルキルベンゼンを含む第一フラクショ
    ンと、少なくとも１つのポリアルキルベンゼンを含む第
    二フラクションを別々に回収するようにし、前記第二フ
    ラクションの少なくとも一部とベンゼンとを、全体のＳ
    ｉ／Ａｌ原子比３０〜８０の脱アルミニウムモルデナイ
    トをベースとする少なくとも１つの触媒との接触下に反
    応させ、少なくとも１つのモノアルキルベンゼンを回収
    する、少なくとも１つのアルキルベンゼンの製造方法。
  2. （２）前記第二フラクションの少なくとも一部と反応さ
    せられるベンゼンの少なくとも一部は、前記第一フラク
    ションから来る未転換ベンゼンからなる、請求項１によ
    る方法。
  3. （３）前記脱アルミニウムゼオライトＹは、ＳｉＯ＿２
    ／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比１２〜４０を有する、請求項１
    または２による方法。
  4. （４）各触媒がさらにマトリックスを含む、請求項１〜
    ３のうちの１つによる方法。
  5. （５）各触媒が固定床として配置されている、請求項１
    〜４のうちの１つによる方法。
  6. （６）ベンゼンと前記第二フラクションの少なくとも一
    部との反応工程の際に未転換のポリアルキルベンゼンが
    この工程に再循環される、請求項１〜５のうちの１つに
    よる方法。
  7. （７）前記仕込原料が一酸化炭素０．１〜２．０重量％
    を含む、請求項１〜６のうちの１つによる方法。
  8. （８）前記仕込原料が接触クラッキングの流出物である
    、請求項１〜７のうちの１つによる方法。
  9. （９）ベンゼンとエチレン含有仕込原料との反応の際、
    ベンゼン／エチレンモル比が７〜１２である、請求項１
    〜８のうちの１つによるエチルベンゼンの製造方法。
  10. （１０）ベンゼンとプロペン含有仕込原料との反応の際
    、ベンゼン／プロペンモル比が３〜７である、請求項１
    〜８のうちの１つによるクメンの製造方法。
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