JPS63218669A - クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法 - Google Patents

クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法

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JPS63218669A JP63012429A JP1242988A JPS63218669A JP S63218669 A JPS63218669 A JP S63218669A JP 63012429 A JP63012429 A JP 63012429A JP 1242988 A JP1242988 A JP 1242988A JP S63218669 A JPS63218669 A JP S63218669A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、クエン酸及び置換クエン酸の水素化による３
−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラ
クトン及びその混合物の製造方法に関する。
［従来の技術］ ブチロラクトンはピロリドン、グルタル酸及び他の多く
の化合物の合成に用いられる既知の化合物である。３−
置換テトラヒドロフランは共重合体の単量体として用い
られる。ブチロラクトン及び３−置換テトラヒドロフラ
ンの改良された製法は化学工業で重要である。
次の文献はブチロラクトンを製造する既知方法を説明し
ている。米国特許第４．０９８．１５８号はマレイン酸
、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、又はフマ
ール酸、又はこれらの化合物の２以上の混合物の接触水
素添加によるガンマ−ブチロラクトンの製法を開示して
いる。触媒には周期律表の第ＶＩＩＩ亜族の元素又はそ
の化合物の１と周期律表の第１Ｂ族の元素又はその化合
物の１との混合物を含んでいる。
米国特許第４．１０５．６７４号はマレイン酸、コハク
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、又はこれらの化合
物の混合物からなる群から選ばれる供給化合物を蒸気相
で水素添加するガンマ−ブチロラクトンの製法を開示し
ている０反応はＣｕ−Ｐｄ又はＣｕ−Ｐｔ触媒の存在下
で行われる。
［発明の概要］ 本発明は、水素化できる先駆体を、水性反応媒体、及び
パラジウム及びレニウム、及び酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも１
の支持体を包含する触媒の存在下で水素化することを包
含する３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換
ブチロラクトン及びその混合物を製造する方法を提供す
る。
［発明の構成］ 本発明は、クエン酸、置換クエン酸又はその混合物のよ
うな水素化できる先駆体を水素化することによる　３−
置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラク
トン及びその混合物を製造する方法である。該水素化で
きる先駆体の適当な置換基のリストの一部には、Ｈ，Ｃ
Ｈ３、Ｃ２Ｈ５及びＣ３Ｈ７がある。好ましくは該水素
化できる先駆体はクエン酸である０本発明方法は、所望
により。
３−及び４−置換ブチロラクトンに対する３−置換テト
ラヒドロフランの高割合又はその逆に向けることができ
ることを特徴とする。
本発明の触媒は、パラジウム及びレニウム、及び酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、及び炭素からなる群から選ば
れる少なくとも１６支持体を包含する。好ましくは該支
持体は酸化チタン又は炭素であり、特に好ましくは、該
触媒は約１〜約１９重量パーセントのパラジウム及び約
４〜約７６重量パーセントのレニウムを包含する。該触
媒は。
先駆体の高い転化率、生成物の高い選択性及び収量、さ
らに３−置換テトラヒドロフラン／３−及び４−置換ブ
チロラクトンの生成物割合を支持体を変えることによっ
て制御することを可能にする利点を提供する、炭素支持
触媒は３−５！ｆ換テトラヒドロフランの製造に有利で
あり、かつ酸化チタン及び酸化ジルコニウム支持触媒は
３−及び４−置換ブチロラクトンの製造に有利であるこ
とが分った。
好ましくは１本方法は、約１００℃〜約３００℃の温度
、特に好ましくは、約１５０℃〜約２５０℃の温度で行
なう、好ましくは１本方法は、約３　、５ＭＰａ［５０
０ｐｓ　ｉ　ｇ］　〜約２７．６ＭＰａ　　［４０００
ｐ　ｓ　Ｌ　ｇ］　。
特に好ましくは、約３．５ＭＰａ　　［５００ｐ　ｓ　
ｉ　ｇｌ〜約１７．３ＭＰａ　　［２５００ｐｓ　ｉｇ
］の圧力下で行なう。
本方法は、水、又はメタノール、エタノール。
テトラヒドロフラン、又は１．４−ジオキサンのような
水溶性物質を含む水溶液であり得る水性反応媒体の存在
下で行なう、好ましくは該水性反応媒体は水である。該
先駆体の濃度は臨界的ではない。
先駆体は最大溶解度水準に近い稀薄溶液、典型的には約
１〜約５０重量パーセントの稀薄溶液で用い得る。
本発明の液相水素化は通常の装置及び技術を用いて撹拌
タンク反応器又は固定床反応器内で行なうことができる
。水素は、連続的に、一般に不活性希釈気体を用いるこ
となくかなり化学量論的に過剰で供給される。未反応水
素は循環流として反応器に戻すことができる６反応はバ
ッチ式又は連続式で行ない得る。
［実施例］ 本発明は次の例でさらに説明する１例において全ての部
及びパーセントは重量基準であり２度は摂氏である３例
及び比較実験に用いた触媒は次の一般方法で調製した。
触媒の調製 触媒は、２０ｇの支持体を０．３３ｇのＰｄＣｌ２゜３
１１１！の濃塩酸及び１５ｍＪ！の蒸溜水を含む溶液に
加えて調製した。生成スラリーを３時間周囲部度で撹拌
し１１０°で１８時間乾燥した。生成支持触媒を次いで
炉内で１時間１５０＠でヘリウム雰囲気［流速１００１
１ｉ／分］で加熱した後２１５０゜で１時間及び３００
°で３時間ヘリウム［流速１００猷／分］及び水素［流
速１００１１Ｊ！／分］雰囲気で加熱した。水素ヘリウ
ム雰囲気を維持しながら、触媒を周囲温度に冷却し１周
囲部度において窒素中酸素１．８％の雰囲気で１８時間
不動態化した。
生成する還元触媒を所望量のアンモニウム　パーレネー
ト及び６紅の蒸溜水を含む溶液に加えた。
生成スラリーを上記のように処理した。
このように調製した触媒を１６〜１９メツシユ［Ｕ、Ｓ
、標準フルイ単位］に粒状化し例に用いる反応器に入れ
た。液体供給の開始前に粒状触媒を反応器内で約２時間
それぞれ１００”　、　　、１５０’　。
及び２００°で水素流で還元した。
例１ クエン酸の３−メチルテトラヒドロフランへの水素化 容量が６Ｍｉの固定床反応器に１．７３ｇの炭素上１％
パラジウム及び４％レニウム触媒を入れたクエン酸モノ
ヒトレート５％水溶液を１１．２ＴＩｉＺ分の流速で流
速５０１１１／分の水素と共に反応器を通過させた。最
大の成果は操作圧力６．９ＭＰａ［１０１０００ｐｓｉ
及び２５０°の温度で得られた。接触時間は空の反応器
容量に基づいて約３０分であった。クエン酸転化率は９
９％以上であった１反応器を出る生成物はガス　クロマ
トグラフで分析した。３−メチルテトラヒドロフランの
選択性は７０．４％であった。
例２ クエン酸の３−及び４−メチルブチロラクトンへの水素
化

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　水素化できる先駆体を、水性反応媒体、及びパラジ
    ウム及びレニウム、及び酸化チタン、酸化ジルコニウム
    、及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも１の支持
    体を包含する触媒の存在下で水素化することを包含する
    ３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロ
    ラクトン及びその混合物を製造する方法。 ２　該水素化できる先駆体がクエン酸である請求項１記
    載の方法。 ３　該支持体が酸化チタン又は炭素である請求項１記載
    の方法。 ４　該触媒が約１〜約１９重量パーセントのパラジウム
    及び約４〜約７６重量パーセントのレニウムを包含する
    請求項３記載の方法。 ５　該方法を約１００℃〜約３００℃の温度で行なう請
    求項４記載の方法。 ６　該方法を約１５０℃〜約２５０℃の温度で行なう請
    求項５記載の方法。 ７　該方法を約３．５ＭＰａ〜約２７．６ＭＰａの圧力
    下で行なう請求項６記載の方法。 ８　該方法を約３．５ＭＰａ〜約１７．３ＭＰａの圧力
    下で行なう請求項７記載の方法。 ９　該水性反応媒体が水である請求項８記載の方法。
JP63012429A 1987-01-23 1988-01-22 クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法 Expired - Lifetime JP2543929B2 (ja)

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