JPS63218675A - 新規アセタ−ルエステル類及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学線に露出されたときの分解に耐える高分
子組成物に関する。殊に、本発明はアルデヒド９の環式
アセタールまたはケトンの環式アセタールであって、ポ
リアルキルピペリジン部位を含むもの、の有効量で安定
化された。ｔ−０＋）プロピレンのような樹脂に関する
。本発明は、光分解を抑制するように働く合成重合体用
添加剤として有用な新規な化合物群に可する。

多くの合成有機重合体は、日光に曝されたときに急激に
劣化する。かかる急激な劣化を抑制するために、これら
の樹脂を有害な光に対して安定化させる多くの添加剤が
開発されてきている。これらの添加剤の例としては、ヒ
ビロキシベンゾフエノン類、ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類、オルガノニッケル錯体類、及び４位置で置換さ
れたヒンダードアミン（例えば２．２６．６−チトラア
ルキルピ、９１Ｊジン）を含む多くの化合物がある。し
かし、これらの化合物のいずれも、多様な形態及び応用
における重合体の安定化要件を充分に満足しないので、
一層満足すべき新規物質に対する需要が依然として残っ
ている。

本発明の重合体組成物は、安定されるべき樹脂に付表の
式■の環式アセタールの有効量を配合することによって
作られる。これらのアセタール化合物は付表「構造式の
表」中の弐Ｉの構造式を有するものから選択される。式
Ｉにおいて：Ｒ１は水素、及び１〜５炭素原子のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−＜メチル基）、特に水素及びメチル基から選択
され、最も好ましくは水素であり、Ｒ２は水素、オキシ
ル、ヒドロキシル、メチレン結合した直鎖または分岐鎖
の、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基（例：メ
チル、エチル、オクチル、オクタデシル、２−エチルヘ
キシル）、２〜１８個の炭素原子を有するアルカノイル
基（例ニアセチル、プロパノイル、ブタノイル、インペ
ンタノイル、ステアロイル）、３〜６個の炭素原子を有
するアルケノイル基（例ニアクリロイル、メタクリロイ
ル、クロニル）、３〜４炭素原子のアルケニル基、３−
７６個の炭素原子を有するアルケノイル基（例：プロパ
ルギル、２−ブチニル）、シアンメチル基、ス３−エポ
キシプロビル基、未置換ベンジル基または置換された７
〜１５炭素原子ベンジル基（例：：３ｓ−：）−ｔ−ブ
チル−４−ヒト９０キシＲンジル、３−ｔ−ブチル−４
−ヒビロキシベンジル、３−ｔ−ブチル−４−ヒト９０
キシ−５−メチルベンジル）、 −ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ）−Ｒ基、及び一般式％式％ 〔ここにＺはｍが１またはゼロであるときに−ＯＲ”及
び−Ｎ　（Ｒ８）　（Ｒ９）から選択され、ｍがゼロで
あるときにＺは−Ｇ（０）−ＯＲでありうる〕の基から
選択され、 Ｒ５は水素、１〜１８炭素原子の脂肪族基（例：Ｒ２に
ついてのもの）、芳香脂肪族基（例：ベンジル、フエネ
シル）、及び２〜１８炭素原子の脂肪族アシル基（例：
Ｒについてのもの）から選択され、 Ｒ６は水素、１〜１６炭素原子のアルキル基、及びフェ
ニル基から選択され、 Ｒ７は１〜１８炭素原子のアルキル基、５〜１２炭素原
子のシクロアルキル基（例ニジクロはメチル、シクロヘ
キシル、シクロオクチル、シクロドテシル、アリル、ベ
ンジル、フェニル）、及び式ＩＩ（Ｒ及びＲは前記定義
の通り）の基から選択され、 Ｒ８及びＲは、同一であるかまたは相異なり、水素、１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基（例：メチル、エ
チル、ヘキシル）、５〜１２個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基（例：Ｒ７についてのもの）、６〜１０個
の炭素原子を有するアリール基（例：４−メチル−フェ
ニル、２−メチルフェニル、４−７’チルフエニル）、
及ヒフ〜１５個の炭素原子を有するアルアルキル基（例
：ベンジル、Ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル置換ベンジル、
フエネシル）から選択され、さらには、Ｒ及びＲ９はそ
れらが結合されている窒素原子と一緒に５〜７員環（例
：ピロリジン、ピはリジン、ホモピ深リジン）を形成し
てもよく、 そして、 Ｒハ０１〜１８　　アルキル基（例：・Ｒについてのも
の）、フェニル基、またははンジル基から選択され、好
ましくは００〜２アルキル基から選択され、 Ｒ３及びＲは、水素、１〜１４炭素原子のアルキル基（
例：メチル、エチル、ｎ−プロピル、インプロピル、イ
ソオクチル、３−ヘプチル）、２〜４炭素原子のアルケ
ニル基、アリール基、アルアルキル基、−（ＣＨ２）ｎ
ＣＯ−ＯＲ（ｎはゼロまたは１）の基、及び式■の基か
ら、独立的に選択され、 Ｒ１１は長さ１８炭素原子までの直鎖もしくは分岐鎖ア
ルキル基、及び式■の基から選択される。

Ｒ３が水素であるとき、Ｒ４は式■の基（Ａは１〜４炭
素原子のアルキレン基、フェニレン基または直接結合）
であシうる。

Ｒ３がメチル基であるとき、Ｒ４は式Ｖの基（ｐは１ま
たは２）でありうる。

Ｒ３及びＲ４は、それらが結合されている炭素原子と一
緒になって、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアル
キル基（例ニジクロはメチル、シクロヘキシル、シクロ
オクチル、シクロヘキシル）を形成することがあり、あ
るいは弐■の基または式■の基（この場合符号２の炭素
原子は式Ｉ中の符号２の炭素原子と同一）を表わすこと
がある。

又は−〇−または−ＮＲであり、ここにＲは水素または
１〜８炭素原子のアルキル基（例：メチル、エチル、ブ
チルまたはオクチル）である。

式■のアセタール類は、対応するアルデヒドまたはケト
ンと式（Ｒ０２Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−）２のジオールとを
、アセタール類の製造のために一般的に公知の適当な酸
触媒及び適当な溶媒を用いて、反応させることによシ、
作ることができる。適当な酸触媒の例は、数多くあシ、
しかし本発明に何らの限５ｉ１Ｊ、することなく、ｐ−
トルエンスルフォン酸及びメタンスルフォン酸を挙げる
ことができる。

また適当な溶媒の例は、シクロヘキサン及びベンゼンで
ある。この反応のためには、Ｒは１〜１８炭素原子のい
ずれのアルキル基であってもよいが、Ｒはエチルまたは
メチルであるのが好ましい。このようなジオールは、そ
れぞれジエチルタルトレート及びジメチルタルトレート
として一般に公知のものであり、商業的に入手しうる。

本発明の新規化合物への前駆物質として使用しうるいく
つかのアセタール類は、既に報告されてきている。殊に
そのようなアセタール化合物は、［日本化学会誌ｊｌｌ
、３６２（１９３６）、１２゜４８７（１９３７）、及
び１４．３５　（１９３９）のＹ、ツズキの論文、「日
本歯科大学篩Ｊ７，１４７−１６４　（１９７８）　　
のに、サンマバヤシ等の論文及び［アクタ、ポル、ファ
ーム（Ａｃｔａ　ＰＯＩ。

Ｐｈａｒｍ、）Ｊ　４１　（４）、　４２５−８　（１
９８４）のＪ。

ウオリンスキ（Ｗｏｌｉｎｓｋｉ）等の論文に記載され
ている。

これらのアセタール類は次いで本発明の対応するピロ　
ＩＪレジン合物へ転化される。この転化は一段階でなさ
れるか、あるいはＲが水素またはアルキル基以外の場合
には追加の工程が一般に用いられる。このエステル交換
反応またはアミド化反応は、当業界で一般的に用いられ
る塩基性触媒を用いて、溶媒を用いずにまたは適当な溶
媒中で実施できる。適当な触媒の例は、リチウムアミド
及びナトリウムメトキシド９であるが、これに限定され
るものではない。適当な溶媒の例は、リグロイン及びト
ルエンである。

アセタール類を本発明の化合物に転化するために用いら
れる４−ヒドロキシポリアルキルピペリジン及び４−ア
ミノポリアルキルビはリジン類は、ドイツ特許第２３５
２６５８号及び米国特許第３６８４７６５号明細書に記
載されている。一般的に、そのような４−ヒビロキシ化
合物は、ラネーニッケル上での触媒水素化による還元に
よシ対応する４−オキソピペリジンから製造され、また
４−アミン化合物はアンモニアもしくは対象とする特定
の第１アミンを用いる還元アミン化によシ合成される。

式■の４−オキソピペリジンは脂肪族ケトンとアンモニ
アとの反応により製造できる。アンモニアとアセトンと
からトリアセトンアミド９を作る反応は周知であり、ト
リアセトンアミビ製造のための種々の反応方式が当業界
に現存する。アンモニアとメチルエチルケトンとの反応
は、［ケム・ベル（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、）Ｊ　４１．
　７７７　（１９０８）にＷ。

トラウベ（Ｔｒａｕｂｅ）によって記載されている。

２−位置及び６−位置にその他のアルキル置換基を有す
る式■の化合物は、［ベル７・チム・アクト（Ｈｅｌｖ
、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔ、）Ｊ　　３０．　１１１４（１９
４７）　　及び［モナツシュ、ケム、　（Ｍｏｎａｔｓ
ｈ。

Ｃｈｅｍ、）Ｊ　８８．　４６４　（１９５７）に概記
されている操作による二段階法、及びそれにより得られ
るピリミジンの加水分解、により製造できる。

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルアルキ
ル基及びｚ３−エポキシプロビル基のいずれかの導入は
、最初に作られるポリ置換ピｋＩＪジンの遊離Ｎ−Ｈ含
有エステルまたはアミド１と適当なハライドとの反応に
より達成できる。適当なハライドの例としては、沃化メ
チル、臭化エチル、臭化プロピル、塩イゆドデシル、塩
化オクタデシル；臭化アリル、塩化メタアリル、塩化ブ
テニル、臭化プロノξルギル、塩化ベンジル、臭化フエ
ネシル、及びピクロルヒドリン等がある。発生されるハ
ロゲン化水素は、反応混合物に炭酸塩または水酸化物の
ような無機塩基の添加によシ、またはトリエチルアミン
のような有機アミンを添加することにより捕捉すること
ができる。

１−アルキル、１−アルケニル、１−アルキニル、１−
アルアルキルまたは２．３−エポキシプロビル基を含む
本発明の化合物（殊に所望の化合物がエステルである場
合）を作る別の方法は、米国特許第４０１４８８７号明
細書に記載されるように１−置換ポリアルキルピペリジ
ン−４−オールを作り、そして前記のようにエステル交
換反応を実施することである。

アルカノイル基またはアルケノイル基の導入は、適当な
酸ハライド（あるいは所望ならば酸無水物）を用いて、
親のＮ−Ｈ化合物をアシル化することにより行なうこと
ができる。酸ハライドを用いる場合に、発生するハロゲ
ン化水素は前述のようにして捕捉できる。そのような酸
ハライド９及び酸無水物の例は、塩化アセチル、塩化プ
ロピニル、塩化ヘキサノイル、塩化ドデカノイル、塩化
オクタデカノイル、無水酢酸、無水プロピオン酸である
。

Ｒが基−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ）−Ｒである化合物についで
は、置換基は、親のＮ−Ｈ化合物と対応するアルキレン
オキシ）＃（例：エチレンオキシト、フロピレンオキシ
ド、スチレンオキシド）とを反応させることにより導入
できる。得られるヒドロキシ化合物は、適当な酸ハライ
ドを用いて、当業界で一般的に知られている方法により
、アシル化することができ、そして水酸化ナトリウムを
用いてアルコキシ）−＃を生じさせそれを所望のアルキ
ルハライド４またはアルアルキルハライド９で処理する
ことによりアルキル化できる。

Ｒが基（ＣＨ２）、ＣＯＺであり、ｍがゼロであるとき
には、適宜な基は、親のＮ−Ｈ化合物とクロロホーメイ
トとを反応させることにより付けることができる。クロ
ロホーメイトの例は、メチルクロロホーメイト、エチル
クロロホーメイト、アリルクロロホーメイト、ペキンル
クロロホーメイト、デシルクロロホーメ會ト、オクタデ
シルクロロホーメイト、及びフェニルクロロホーメイト
等である。オキサミド９半エステルの製造は、親のＮ−
Ｈ化合物とオキサアリルクロリドモノアルキルエステル
（例ニオキサアリルクロリドモノメチルエステル、オキ
サアリルクロリドモノエチルエステル）とを反応させ、
前記のように発生する塩化水素を塩基で捕捉することに
より行なうことができる。

対応する尿素化合物類の製造のためには、親のＮ−Ｈ化
合物を適当なカルバミルハライドで処理できる。そのよ
うなカルバミルハライドの例としては、メチルカルバミ
ルクロリビ、エチルカルバミルクロリド、プチルカルバ
ミルクロリヒ、ハ二ルカルバミルクロリド、ジメチルカ
ルバミルクロリビ、ジエチルカルバミルクロリＰ１ジヘ
キシルカルバミルクロリト１、ピロリジニルカルバミル
クロリド、ピＲリジンカルバミルクロリド９及びホモピ
ペリジンカルバミルクロリド等がある。別法として、尿
素化合物は、親のＮ−Ｈ化合物を適当なインシアネート
で処理することにより製造することもできる。

Ｒがオキシル基である式■の化合物は、対応するＮ−Ｈ
化合物を、タングステン酸ナトリウムのような触媒の存
在下で過酸化水素のような過酸化物で酸化することによ
シ、またはメタクロロにルオキシ安息香酸のよりなはル
カルポン酸で酸化することにより、得ることができる。

Ｒが−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＺであり、ｍが１であるとき
には、適宜な基は、親のＮ−Ｈ化合物と、クロロ酢酸エ
ステル（例：クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、
クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸シクロヘキシル、クロロ
酢酸アリル、クロロ酢酸フェニル）とを反応させること
によシ付着できる。

本発明の化合物は、合成有機重合体のだめの効果的な光
安定剤である。

以下の実施例は本発明の説明のためのものであり、本発
明がこれに限定されるものではない。

実施例１ 製造Ａ：１，４−ジオキサスピロ（４５）デカン−２，
３−）カルボン酸、ジエチルエステル５０ｍ１のシクロ
ヘキサン中のジエチルタルトレー）（１４，４０９；６
９．８ｍモル）とシクロヘキサノン（６，８６ｇ；６９
．８ｍモル）との混合物に対シて、パラトルエンスルフ
ォン酸（０，５ｇ；２．６ｍモル）を触媒として添加し
た。この混合物を還流温度にまで加熱し、発生した水を
ディーン・スターク・トラップで取り出した。ケタル化
の終了時（約４時間後）、混合物を周囲温度にまで冷却
し、水酸化ナトリウムの槽水溶液で洗浄し、次いで水で
洗浄した。硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥し、減圧下で濃
縮化して、黄色の液体を得た（１４．７５９；７４％）
。真空蒸留することにより、目的物質を無色液体（０，
５〜１．０＋＋ｍＨ９で沸点１３１〜１３２℃）の形で
得た。

５０ｙｘｌのリグロイン（沸点９０〜１１０℃）中の上
記製造Ａの化合物（１１，２６９；３９．３ｍモル）と
２２６．６−チトラメチルピベリジンー４−オール（１
２，３７９；３９．３ｍモル）との混合物を、窒素の緩
かな流れの下に還流温度にまで加熱した。リチウムアミ
ド（８０Ｆ）を触媒として添加した。最初の１時間中に
留出物をディーン・スターク・トラップ中に捕集し、こ
れを時々流出させた。還流状態で２１時間後Ｊ反応混合
物の加熱を止め、それをリグロインで稀釈し、触媒を氷
酢酸で中和し、そして反応混合物を濾過しだ。濃縮化し
て淡黄色固体（１３，４６ｇ；６７％）を得た。

リグロインからの再結晶によシ、目的物質を白色結晶質
固体（融点１１１．５〜１１３℃）の形で得た。

Ｃ２８Ｈ４８Ｎ２０６についての元素分析値は下記の通
りであった。

ＣＨＮ 理論値　　６６．１１チ　　　９．５１チ　　　５，５
１チ実測値　　６６．００％　　　９．１２チ　　　５
．９３チ実施例２ 製造Ｂ：　２（１−エチルインチル）−１，３−ジオキ
ソラン−４５−ジカルボン酸、ジエチルエステル ４０ＷｔＡ！のシクロヘキサン中のジエチルタルタレ−
）（１３，０３９；６３．２ｍモル）及び２−エチルヘ
キサナル（８，１０９；６３．２ｍモル）の混合物に対
して、メタンスルフォン酸（０，３ｇ）を触媒として添
加した。この反応混合物を還流状態となるまで加熱し、
発生した水をディーン・スターク・トラップで取シ除い
た。６〜７時間後、反応は実質的に完結していた。周囲
温度まで冷却後、混合物を水酸化ナトリウムの稍小溶液
で洗浄し、次いで水で洗浄した。乾燥及び濃縮して黄色
の液体（１６，８ｇ；８４％）を得た。これを減圧蒸留
して、目的生成物を無色の液体（０，８ｍｍにおいて沸
点１２８〜１３３℃）を得た。

製造Ｂ（７）生成物（５，８７ｇ；１８．５ｍモル）及
び２．２６＋６−テトラメチルビベリジン−４−オール
（６，２９９；４０ｍモル）を５０ｍ１のりメロイン中
で混合し、窒素の緩かな流れの下に加熱して還流状態と
した。リチウムアミド（４６■）を電媒として添加し、
最初の１時間中に間欠的にディーン・スターク・トラッ
プからりグロインを除チした。７時間後、反応混合物を
放冷し、２５ｍ１（１リグロインで稀釈し、触媒を氷酢
酸で中和した。

この混合物を水で分配し、乾燥し、回転蒸発器１濃縮し
た。明るい黄色の残留物（９，３９’）は粘接液体であ
り、分光分析により目的化合物であることが確認された
。

Ｃ３０Ｈ５４Ｎ２０６についての元素分析結果は次の通
りであった。

ＣＨＮ 理論値　　６６．８８チ　　１０．１０％　　５．２０
　％実測値　　６６．１７チ　　　９．８６％　　５．
０１％実施例３ ６０ゴのりクロイン中の製造Ｂの化合物（３，３５９；
ｌＯ，６ｍモル）とＬＺ２，６．６−−！ンタメテル（
ピ被リジンー４−オール（３，８０ｇ；２２．２ｍモル
）との混合物を、窒素の緩かな流れの下に還流；　　温
度とし、これにリチウムアミド（２５■）を触：　　媒
として添加した。最初の１時間の間に留出物をディーン
・スターク中トラップ中に捕集し、これ′　　を間欠的
に取り出した。還流状態で３時間後、反１　　芯温合物
を冷却し、リグロイン（２５ｍＡりで稀釈し、そして触
媒を氷酢酸で中和した。混合物を水で分配し、硫酸す）
　ＩＪウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮して無色の粘
稠液体（５，８７ｇ；９７％）を得た。

Ｃ３□Ｈ５８Ｎ２０６についての分析値は下記の通りで
あった。

ＣＨＮ 理論値　　６７．８）％　　　１０．３１％　　　４．
９４％実測値　　６７．４８チ　　１０．３３チ　　４
．６６％実施例４ ヒ＜リジン−４−オールとのジエステル製造Ｃ：２−（
１−メチルエチル〕１，３−ジオキソラン−４５−ジカ
ルボン酸、ジエステル ジエチルタルタレートを、製造Ａについての操作により
、イソズチルアルデヒドと反応させた。

１２０−のりグロイン（ｂ、ｐ、９０〜１１０℃［中の
製造Ｃの化合物（１０，７８ｇ；４１ｍモル）と２２６
．６−チトラメチルピベリジンー４−オール（１３，０
２ｇ；８２ｍモル）との混合物を、窒素の緩かな流れの
下に還流温度とし、これに対して触媒としてリチウムア
ミド（４Ｍ＋）を添加した。この溶液を約３〜４時間加
熱してから、追加のりグロイン（６０＋ｔ／）を添加し
、また触媒を中和するために氷酢酸も一緒に添加した。

この混合物を涙過し、濃縮して粘稠な明黄色液体を得た
。

これを精製して、目的物質を得た（　１８．１１１）　
；９０％）。この目的物質は分光分析法により確認され
た。

Ｃ２６Ｈ４６Ｎ２０６についての元素分析値は下記の通
りであった。

理論値　　６４．７０チ　　９．６１％　　５．８ｏチ
実測値　　６４．３１チ　　９．６９チ　　５５１チ実
施例５ 製造Ｄ：酪酸、３−（１，３−ジオキソラン−４５−ジ
カルボン酸〕トリエチルエステル 製造Ａについての操作によって、ジェチルタルタレート
をアセト酢酸エチルと反応させた。目的物質は無色の液
体（０，８ｍＨ９でのｂｌ、　１３９〜１４０℃）の形
で得られた。

３５ｙｓｌのリグロイン中の裂造りの化合物（２，４４
９；　７．６　ｍモル）及び２２へ６−チトラメチルピ
Ｒリジンー４−オール（３，６２ｇ；２３ｍモル）の混
合物を窒素の緩かな流れの下に還流状態とし、これに触
媒としてリチウムアミ）（２０１ｒ９）’ｉ添加した。

反応を２０時時間桁させてから、冷却し、触媒を氷酢酸
で中和し、沈澱した未反応アルコールを濾過して除いた
。戸液を濃縮して、粘稠な、明黄色液体（４，３９）を
得た。このものは分光分析によりジピにリシノールエス
テル（主要部）とトリピはリシノールエステルとからな
ることが判った。

実施例６ ステル 実施例４の化合物（２ａ３９９；６１ｍモル）と無水酢
酸（４９，８２ｇ；４８８ｍモル）との混合物を２１時
間還流させた。無水酢酸を蒸留により除去し、そして黄
色の残留物を１５０−のクロロホルム中に溶解した。こ
の溶液を１０　％　ＮａＯＨ水溶液で中和し、水で洗浄
しく１００ｍＡ’で３回）、次いで硫酸す）　ＩＪウム
上で乾燥し、濃縮して黄色油状物を得た。これをエーテ
ル及び石油エーテル（ｂ、ｐ、　３５〜６０℃）で結晶
化させたところ白色固体が得られた。これを５＝１ヘキ
サン／酢酸エチルから再結晶させて白色粉末状の生成物
１９．０５ｇ（収率３５％）を得た。この融点は９５〜
９６℃であった。

元素分析結果は下記の通りであった。

Ｃ３ｏＨ５ｏＮ２０８　　理論値　６３゜５８％　　８
．８９％　　４．９４チ実測値　６３．１７チ　８．９
５チ　４．９８％実施例７ 実施例１の化合物（２０，３０９；４０ｍモル）と無水
酢酸（３２，５９９；３２０ｍモル）との混合物を３２
時間還流させた。次いで無水酢酸を蒸留により除去し、
そして黄褐色残留物を１００ｍＡ’のクロロホルム中に
溶解した。ｌ　Ｑ　％　ＮａＯＨ溶液を添加してその溶
液を中和した後に、有機相を水で（１００−で３回）洗
浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、そして濃縮して黄色油
状物を得た。エーテル及び石油エーテル（ｂ、ｐ、　３
５〜６０℃）で結晶化させて、１０７〜１０８℃の融点
を有する白色固体（２０，２９９；８５％）を得た。こ
の生成物はＮＭＲ及び質量分光分析により同定された。

実施例８ エステル 実施例２の化合物（２２，７４９；４２ｍモル）と無水
酢酸（３４，３１９；３２６ｍモル）との混合物を５時
間還流させてから、無水酢酸を蒸留によシ除去した。黄
色残留物を１００ｍＡ’のクロロホルム中に溶解し、種
水酸化す）　ＩＪウム溶液で洗浄し、また水で（１００
−で２回）洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥した
。これを濃縮化することによシ黄橙色油状物を得た。こ
れを石油エーテル（３５〜６０℃）で結晶化させ１１．
２１９（４２％）の白色粉末を得た（融点８０〜８）℃
）。

この生成物はＮＭＲ及び質量分光分析により同定された
。

実施例９ 実施例５の化合物（１０，６１９；１６ｍモル）及び無
水酢酸（１９，６ｇ；　０．１９モル）の混合物を還流
温度で４８時間加熱した。次いで無水酢酸を蒸留で除去
した。残留物を１００ｍ／のクロロホルム中に溶解し、
補水酸化ナトリウム溶液と水（３Ｘ１００ｍ／）で洗浄
した。その有機溶液を硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥し、
濃縮して、重量１２．０９の黄褐色粘稠残留物を得た。

この生成物はＮＭＲ及び質量分光分析によシ同定された
。

本発明の環式アセタール誘導体は、空気及び電磁輻射線
（光線）の存在下で劣化を受ける合成重合体のだめの光
安定剤として殊に有用である。ここで用いられる用語「
重合体」とは下記に例示の如きものを包含するものであ
る。

、ｔ−６１Ｊオレフィン：例えば低密度及び高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチ レン、ポリズタジエン、ポリイソプレ ン等のホモ重合体；及びエチレン・プ ロピレン共重合体、エチレン・ブチレ ン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共 重合体、スチレン・ブタジェン共重合 体、アクリロニトリル、スチレン・ブ タジェン共重合体等の如き、オレフィ ンと他のエチレン不飽和単量体との共 重合体、 ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン：例えば塩化ビ
ニル及び塩化ビニリデンの各 々のホモ重合体、塩化ビニル・塩化ビ ニリデン共重合体、塩化ビニル及び塩 化ビニリデンの各々と酢酸ビニルまた はその他のエチレン不飽和単量体との 共重合体、 ポリアセタール：例えばポリオキシメチレン及びポリオ
キシエチレン、 ポリエステル：例えばポリエチレンテレフタレート、 ポリアミドゝ：例えば６−ナイロン、６ローナイロン及
び６，１０−ナイロン、 ポリウレタン： α、β−不飽和酸から誘導される重合体：ポリアクリレ
ート及びポリメタクリレート：ポリアクリル酸アミド及
びポリアクリロニトリル：ならびに、 アクリル酸及び１種またはそれ以上のアクリル酸誘導体
とメラミン・ホルムアルデヒド９樹脂との共重合体。

合成重合体は、種々の形態または形状、例えば、フィラ
メント、繊維、ヤーン、フィルム、シート、その他の成
形物品、及びラテックスや発泡体から作られたその他の
成形物品におけるすぐれた性質に鑑み、広範囲に使用さ
れてきている。しかし、これらの重合体は就中低い光及
び熱安定性のような若干の欠点を有する。例示すれば、
ポリオレフィン類及びポリウレタンエラストマー類は日
光または紫外線のような光に曝された時に著しい劣化を
しばしば受は易く、またポリ塩化ビニリデン及びポリ塩
化ビニリデン類は、光及び熱の作用により、塩化水素の
脱離を伴なって変色することがしばしばある。ポリアミ
ド類も、しばしば光劣化を受は易い。そのような劣化に
対して合成重合体類を安定化させる目的のために、多く
の安定剤が従来から提案されてきており、例えばポリオ
レフィン類についてはベンゾトリアゾール及びベンゾフ
ェノン化合物類；ポリウレタン類についてはフェノール
化合物及びはンゾフエノン化合物類；そしてポリ塩化ビ
ニル及びホＩＪ塩化ビニリデンについては塩基性珪酸鉛
、三珪酸鉛、マレイン酸鉛のような鉛塩、及びジプチル
すずラウレート、ジブチルすずマレエートのような有機
すず化合物類が提案されてきている。

樹脂には、式■の化合物の有効量を配合すべきである。

その量は、プラスチックの種類、及びプラスチックが曝
されるであろう輻射線の量によって左右される。一般的
には、重合体の約０．０１〜５．０重量％の量が有効的
である。好ましくは式■の化合物は０．０５〜１重量−
の濃度で使用できる。

式Ｉの光安定剤以外に、充填剤及び別の安定剤、例えば
酸化防止剤、難燃化安定剤、滑り防止剤、静電防止剤、
補充的光安定剤、顔料、染料、滑剤等が使用されうる。

適当な酸化防止剤としては、２６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、４４′−ビス（２６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４４′−ビス（λ６−ジイツプロピルフエ
ノール）、２．４６−トリーを一ブチルフェノール、３
２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、オクタデシル−２（３’、　５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４７−ヒト９０キシフエニル）プロピオネート、／
’Ｓンタエリスリチルテトラキス（ａ５−：）−ｔ−ブ
チル−４−ヒト１０キシフエニル）プロピオネート、Ｌ
３５−）リス（３′、５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシベンジル）インシアヌレート、Ｌ３５−トリス
（（３’。

５’−）−ｔ　−−Ｉ＋シル−′−ヒドロキシフェニル
）プロピオネ−トコイソシアヌレート、Ｌ３，５−トリ
ス（３／、　５／−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒビロキシ
ベンジル）−２，４６−９メチルはンジル）−、−トリ
アジン−２，４，６−（ＬＨ，３Ｈ，５Ｈ）−４リオン
等のヒンダービフェノールタイプのもの；及びチオジプ
ロピオン酸エステル類（例えばジラウリルチオジプロピ
オネート及びジステレオチオジプロピオネート等）；ヒ
ト９０カルビルホスフアイト類、例えばトリフェニルホ
スファイト、トリノニルホスファイト、ジドデシルベン
タエクスリチルジホスファイト、ジフェニルデシルホス
ファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−メチルフェニ
ル）ハンタエリスリチルジホスファイト等；及びそれら
の組合せがある。

適当な補充的光安定剤の例としては下記のようなものが
ある： はンゾトリアゾール類、例えば２−　（２’−ヒドロキ
シ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンツトリアゾール、
２−　（２’−ヒト３０キシ−３′、５′−ジ−ｔ　−
−メチルフェニル）−’５−クロロはンゾトリアゾール
、２−　（２’−ヒト９０キシ−５′−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３／
、Ｓ／−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアノール
； ヒト９０キシベンゾフエノン類、例えば２−ヒドロキシ
−４−オクチロキシベンゾフェノン、４２′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジメトキシベンゾフエノン； ヒンダード９フエノールエステル類、例ｔｌｄ’ｎ−ヘ
キサデシル−ａ、ｓ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート　２／　、　４／−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール−ａ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒト９０キシベンゾ
エート； 金属錯体類、例えばＺ　２／−チオビス（４−ｔ−オク
チルフェノール）のニッケルブチルアミン錯体、ビス（
４−ｔ−オクチルフェノール）スルフォンのニッケル錯
体、ニッケルジブチルチオカルバミン酸、４−ヒドロキ
シ−３１５−ジ−ｔ−ブチル（ンジルホスフオン酸モノ
アルキルエステル（アルキルはメ・チル、エチル、プロ
ピル、ブチル等）のニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−
メチルフェニルウンデシルケトンオキシムのニッケル錯
体。

補充的光安定剤の適当な酸化防止剤の説明的な例は米国
特許第３４８８２９０号及び同第３４９６１３４号明細
書の第３及び４欄に記載されている。

実施例１０〜１４ 光安定剤としての本発明の化合物の効果を例示するため
に、前記実施例１〜５の生成物をそれぞれ、市販のホ１
７プロピレン樹脂、すなわち、ヘラクルーズ（Ｈｅｒｅ
ｃｕｌｅｓ）社製のｌ’−ＰＲＯ−ＦＡＸＪ６３０１（
商標）ポリプロピレン樹脂に配合した。

これらの光安定剤は、全体の樹脂組成の０．２５重量％
の濃度で溶剤ブレンド法（塩化メチレン）によりポリプ
ロピレンと配合でき、また主酸化防止剤として、ステア
リルβ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒビロキシフェ
ニルプロピオネートを０．２チの濃度で用いた。次いで
この樹脂を２００℃で押出し、１８８℃においてへＯＯ
Ｏｐｓｉ　（約４２２Ｋｐ／ｃ１ｎ）の圧力で圧縮成形
して、厚さ５ミル（０，１２７＋ｍ）のフィルムとした
。各供試フィルム及び対照フィルムを、アトラス（Ａｔ
１ａθ）ウェザ−０−メーター中でクセノンアークに露
光した。

この露光は赤外線カルボニル吸収が０．５だけ増加する
まで続けた。このような赤外線吸収の増加は破損点に至
ったと考えることができる。結果を次表に示す。

対照　　　　　　な　　し　　　　　　　　　　　　　
　　　４９０１０　　　実施例１の生成物　　　　　３
７１０１１　　　実施例２の　”　　　　　　　３１１
０１２　　　実施例３の　”　　　　　　　　３５２５
１３　　　実施例４の　”　　　　　　　３０８０１４
　　　　実施例５の　“　　　　　　）１７５０この明
細書において言及されている化学式■〜■は下記の付表
「構造式の表」に示されているものである。

構造式の表 構造式の表（続）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）付表中の式 I の化合物： 但し式 I において、 Ｒ＾１は水素、及び１〜５炭素原子のアルキル基から選
   択され、 Ｒ＾２は水素、オキシル、ヒドロキシル、メチレン結合
   した直鎖または分岐鎖の、１〜１８個の炭素原子を有す
   るアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルカノ
   イル基、３〜６個の炭素原子を有するアルケノイル基、
   ３〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６炭素
   原子のアルケニル基、シアノメチル基、２３−エポキシ
   プロピル基、ベンジル基または７〜１５個の炭素原子を
   有するアルキル置換ベンジル基、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＲ
   ＾５）−Ｒ＾６基、及び式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔ここにＺはｍが１またはゼロであるとき −ＯＲ＾７及び−Ｎ（Ｒ＾８）（Ｒ＾９）から選択され
   、ｍがゼロであるときにＺは−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ＾８であ
   りうる〕の基から選択され、 ここにＲ＾５は水素、１〜１８炭素原子の脂肪族基、芳
   香脂肪族基、及び２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族
   アシル基から選択され、 Ｒ＾６は水素、１〜１６炭素原子のアルキル基及びフェ
   ニル基から選択され、 Ｒ＾７は１〜１８炭素原子のアルキル基、５〜１２炭素
   原子のシクロアルキル基、及び式IIの基から選択され、 Ｒ＾８及びＲ＾９は、同一であるかまたは相異なり、水
   素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１２
   個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１０個の
   炭素原子を有するアリール基、及び７〜１５個の炭素原
   子を有するアルアルキル基から選択され、Ｒ＾８及びＲ
   ＾９はそれらが結合されている窒素原子と一緒に５〜７
   員環を形成してもよく、 Ｒ＾１＾０は１〜１８炭素原子の脂肪族基、フェニル基
   及びベンジル基から選択され、 Ｒ＾３及びＲ＾４は水素、１〜１４炭素原子のアルキル
   基、２〜４炭素原子のアルケニル基、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ−ＯＲ＾１＾１（ｎはゼロまた
   は１）の基、及び式IIIの基から独立的に選択され、 ここにＲ＾１＾１は１８個までの炭素原子を有するアル
   キル基または式IIの基から選択され、Ｒ＾３が水素であ
   るとき、Ｒ＾４は式IVの基（Ａは１〜４炭素原子のアル
   キレン基、フェニレン基または直接結合）であり、Ｒ＾
   ３がメチルであるとき、Ｒ＾４は式Ｖの基（ｐは１また
   は２）であつてよく、Ｒ＾３及びＲ＾４は、それらが結
   合されている炭素原子と一緒になつて５〜１２個の炭素
   原子を有するシクロアルキル基を形成することがあり、
   あるいは式VIの基または式VIIの基（ここに符号２の炭
   素原子は式 I 中の符号２の炭素原子と同一）を表わす
   ことがあり、 Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ＾１＾２であり、ここにＲ＾１
   ＾２は水素または１〜８炭素原子のアルキル基から選択
   される。
2. （２）Ｒ＾１が水素であり、Ｘが−Ｏ−である特許請求
   の範囲第１項に記載の化合物。
3. （３）１，４−ジオキサスピロ−〔４，５〕デカン−２
   ，３−ジカルボン酸の、２，２，６，６−テトラメチル
   ピペリジン−４−オールとのジエステルである特許請求
   の範囲第２項記載の化合物。
4. （４）２−〔１−エチルペンチル〕−１，３−ジオキソ
   ラン−４，５−ジカルボン酸の、２，２，６，６−テト
   ラメチルピペリジン−４−オールとのジエステルである
   特許請求の範囲第２項記載の化合物。
5. （５）２−〔１−エチルペンチル〕−１，３−ジオキソ
   ラン−４，５−ジカルボン酸の、１，２，２，６，６−
   ペンタメチルピペリジン−４−オールとのジエステルで
   ある特許請求の範囲第２項記載の化合物。
6. （６）２−〔１−メチルエチル〕−１，３−ジオキソラ
   ン−４，５−ジカルボン酸の、２，２，６，６−テトラ
   メチルピペリジン−４−オールとのジエステルである特
   許請求の範囲第２項記載の化合物。
7. （７）酪酸及び３−〔１，３−ジオキソラン−４，５−
   ジカルボン酸〕の、２，２，６，６−テトラメチルピペ
   リジン−４−オールとのジ−及びトリ−エステルの混合
   物である特許請求の範囲第２項記載の化合物。
8. （８）２−〔１−メチルエチル〕１，３−ジオキソラン
   −４，５−ジカルボン酸の、１−アセチル−２，２，６
   ，６−テトラメチルピペリジン−４−オールとのジエス
   テルである特許請求の範囲第２項記載の化合物。
9. （９）１，４−ジオキサスピロ〔４，５〕−デカン−２
   ，３−ジカルボン酸の、１−アセチル−２，２，６，６
   −テトラメチルピペリジン−４−オールとのジエステル
   である特許請求の範囲第２項記載の化合物。
10. （１０）２−〔１−エチルペンチル〕−１，３−ジオキ
    ソラン−４，５−ジカルボン酸の、１−アセチル−２，
    ２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールとの
    ジエステルである特許請求の範囲第２項記載の化合物。
11. （１１）酪酸及び３−〔１，３−ジオキソラン−４，５
    −ジカルボン酸〕の、１−アセチル−２，２，６，６−
    テトラメチルピペリジン−４−オールとのジ−及びトリ
    −エステルの混合物である特許請求の範囲第２項記載の
    化合物。
12. （１２）通常、光による劣化を受ける合成有機重合体と
    、特許請求の範囲第１項記載の化合物の０．０１〜５重
    量％とからなる、光による誘起される劣化に対して安定
    化された合成有機重合体組成物。
13. （１３）有機重合体がオレフィンホモ重合体またはオレ
    フィン共重合体である特許請求の範囲第１２項記載の組
    成物。
14. （１４）ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請
    求の範囲第１３項記載の組成物。
15. （１５）有機重合体に０．０１〜５重量％の特許請求の
    範囲第１項記載の化合物を配合することからなる、光誘
    起劣化に対して有機重合体を安定化させる方法。