JPS63218781A - 安定性と接着性に優れた嫌気性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は保存安定性と接着性に優れたー液性の嫌気性接
着性に関するものである。即ち、室温での長期保存にお
いても増粘やゲル化がなく、各種材質に対する接着性に
も優れた高性能の嫌気性接着剤を提供するものである。

〔従来の技術〕

嫌気性接着剤は空気または酸素の存在下では硬化せず液
状を保っているが、空気または酸素を遮断すると硬化す
るという性質をもっており、その特異な性質を利用して
各種ボルト・ナツトのゆるみ止めやパイプ等のシールに
広く利用されている。

この嫌気性接着剤は、基本的には嫌気重合性単量体と有
機過酸化物から成シ、それに重合促進剤、その他の各種
添加物を加えて調製される一液性のアクリル系無溶剤型
接着剤でアシ、以下のような性能が要求されている。即
ち。

（１）保存安定性がすぐれていること （２）接着速度が速いこと （３）破壊トルク強度等の接着強度に優れておシ。

絶えず振動や衝撃がかかる過酷な条件下でもゆるみ等を
生じないこと （４）ステンレス、クロムメッキ等不活性表面な有する
被着体に対しても良好な接着性を示すこと（５）皮膚等
人体に対する刺激性が少ないこと等である。これらの要
求を満たすため従来から多くの検討がなされている。

保存安定性を改良した例としては、安定化剤としてキノ
ン抑制剤の使用（特公昭３８−３５９５号公報）、シェ
ラ酸の使用（特公昭４７−３２７５１号公報）、キレー
ト化剤により嫌気性接着剤中に微量に存在する重金属イ
オンの影響を除去して安定化する方法（特公昭４９−３
１３０６号公報。

同５１−２０５５５号公報）、ニトロンフェノール類を
安定化剤として使用する方法（特公昭６１−４２７５７
号公報）等がある。

接着強度を改良した例としては１分子中にカルボキシル
基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いる方法（
特公昭５２−４１３１７号公報、同５４−１２９４２号
公報）１重合性酸性り７＃Ｉエステルを添加する方法Ｃ
特公昭５２−３９６９４号公報、特開昭５８−８３０７
５号公報）、ポリリン酸を添加する方法（特開昭６０−
３２８６８号公報）等がある。

更に、不活性表面を有する被着体に対する接着性の改良
は主に、金属石けん（特公昭３８−３５９５号公報）や
有機インシアネート化合物（特公昭４５−９６８０号公
報）等で被着体な前処理する方法がとられてきた。

これらの方法は、いずれも嫌気性接着剤の性能を向上さ
せる上で有効な方法であるが、先に述べたような要求を
全て満たすものでなく以下のような欠点を有している。

即ち、キノン抑制剤は接着速度を速めるために強力な重
合促進剤を使用した系ではほとんど安定化効果はなく、
保存安定性を高めるために多量に使用した場合は、接着
速度や接着強度が低下する。シェラ酸は優れた安定化効
果を示すが、ステンレス、クロムメッキ等の不活性表面
を有する被着体に対しては接着性が大幅に低下し、場合
によっては接着しなくなる。また。

破壊トルク強度を高める目的で分子中にカルボキシル基
を有する（メタ）アクリレート単量体を使用した場合、
特公昭５４−１２９４２号公報に記載の如く（メ・り）
アクリレート単量体の沸点が２５０℃以上のものは皮膚
刺激性は少なくなるが。

被着体の金属表面を腐食する等の欠点を有している。重
合性酸性リン酸エステルの添加は、得られる嫌気性接着
剤の接着速度を低下させ、特公昭５２−３９６９４号公
報に記載の如く、高温での加熱硬化を必要とする。ポＩ
Ｊ　ＩＪン酸の添加は嫌気性接着剤の安定性と接着強度
を向上させるが、最近の焼きつき防止やメッキ等の金属
表面処理技術の進歩によシ、被着体の表面状態が変化し
てステンレス、クロムメッキ等の不活性表面を有する被
着体に対しては接着速度が非常に遅くなることが判明し
た。この傾向は、ポリリン酸を添加した系で更に安定性
を良くするために、キレート化剤やニトロソフェノール
類を併用した場合も同様であり、保存安定性、接着強度
は良好であるが、不活性表面を有する被着体に対して接
着速度が遅いという欠点が生じる。

以上のことから、保存安定性、各種材質に対する接着速
度、接着強度等の全ての点において優れた性能の嫌気性
接着剤の開発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、保存安定性および各種材質に対する接着速度
、接着強度の優れた各種性能面でのバランスのとれた嫌
気性接着剤を提供するととを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は前記問題点を解決するため鋭意検討の結果
、特定の二価の有機スズ化合物を嫌気重合可能な単量体
、有機過酸化物１重合促進剤からなる溶液に単に添加す
るだけで、得られる嫌気性接着剤の接着性を保持したま
ま保存安定性が著しく改善されることを見出した。更に
、よシ妄定性を向上させるためのシェラ酸や、保存安定
性と接着強度を向上させるためのポリリン酸等を添加し
た系でも、該スズ化合物の存在によって保存安定性はも
とよシ、不活性表面を有するステンレス。

クロムメッキ等の被着体に対する接着性も非常に良好で
あることを見出し本発明に至ったものである。即ち１本
発明は嫌気重合可能な単量体、有機過酸化物１重合促進
剤からなる。空気の存在下では硬化しないが空気を遮断
することにより硬化する一液性の嫌気性接着剤において
、該嫌気性接着剤の総量に対して少なくとも０．０．１
重量慢の下記一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２はＣｌ−０２０のアルキル基を示す
。）で表わされる二価の有機スズ化合物が添加されてい
ることを特徴とする保存安定性と接着性に優れた嫌気性
接着剤に関するものである。

嫌気重合可能な単量体としては、エチレングリコールｅ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（゛メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡ・エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）
アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリ
レート類、ジフェニル（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルフォスフェート、ジプチル（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフォスフェート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ
）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、ポリ
エステル（メタ）アクリレート類、エポキシ化合物に（
メタ）アクリル酸を付加して得られるエポキシ（メタ）
アクリレート類、（メタ）アクリル基を分子中に含有す
る可溶性エラストマー類、およびヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシクロルプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等の水酸基を有するモノ（メタ）アジリレート類等があ
げられ、一種または二種以上を組み合わせて用いること
ができる。また１以上の嫌気重合性単量体の他ｋ、耐熱
性を向上させる目的でトリス（メタ）アクリロイルオキ
シエチルインシアヌレート、トリス（メタ）アクリロイ
ルへキサヒドロ−８−トリアジン、ジアリルフタレート
、フェニルマレイミド等の単量体を一部併用することも
できる。

有機過酸化物としては、ノ）イドロノ々−オキサイド類
、ケトンパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド
類、ジアシルパーオキサイド類およびパーオキシエステ
ル類等があげられるが、特にｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類が
最も好適である。添加量は嫌気重合性単量体１００重量
部に対して０．１〜１重量部が適当である。

重合促進剤としては、Ｏ−ベンゾイックスルフィミドが
代表的であり、これと複素環第２級アミン、複素環第３
級アミン、芳香族第３級アミン。

アリールスルホニルヒドラジドおよび水から選ばれる１
種または２種以上との組み合わせが好適である。添加量
は、嫌気重合性単量体１００重量部に対して合計０．２
〜１０重量部が好ましい。

本発明で使用される二価の有機スズ化合物は次式（１） ％式％） （式中−Ｒｌｅ　Ｒ２はＣｌ−Ｃ２０のアルキル基を示
す。）でらられされ、具体的には酢酸第一スズ、オレイ
ン酸第−スズおよびオクチル酸第−スズなどがあげられ
る。添加量は、前述の嫌気重合性単量体。

有機過酸化物および重合促進剤からなる嫌気性接着剤の
総量に対して少なくとも０．０１重量％以上である。こ
れ未満の量では本発明の目的とする効果が充分得られな
い。一般的に嫌気性接着剤は空気遮断効果と被着体の金
属との接触による酸化還元系の形成によって硬化が進む
とされており、従って金属化合物の添加は本来保存安定
性を著しく悪くするのであるが１本発明のスズ化合物の
場合は全く別０作用効果を示す。即ち、極く少量の添加
で嫌気性接着剤の保存安定性が著しく向上し、室温で長
期保存してもゲル化や増粘をひき起こさない。また、安
定化効果に加えて接着性についても優れた効果を発揮す
る。即ち、嫌気性接着剤の安定性や接着強度等の性能を
より高めるために、シェラ酸、ポリリン酸、酸性リン酸
エステル等の各種添加剤が添加されるが、これらにより
て逆に。

最近のステンレスやメッキ材質等の不活性金属には接着
速度が著しく遅くなる傾向がある。この場合にも本発明
の有機スズ化合物が共存していれば接着速度は低下せず
、不活性金属にはもとより各種材質に対しても良好な接
着速度を有するものである。接着性に対する効果につい
ては１本発明以外のスズ化合物、たとえば、ジブチルス
ズジラウレート、テトラ−ｎ−ブチルスズ等の四価のス
ズ化合物にもみられることを本発明者等は見出したが、
安定性と接着性の両者に効果を有するのは本発明の二価
の有機スズ化合物に特有のものである。

本発明においては更に必要忙応じて１着色剤。

増粘剤、チクソトロビック剤、可塑剤、光増感剤。

酸化防止剤等を適量混合することも可能である。

次は本発明を実施例、比較例によりて更に詳細に説明す
る。尚１部は全て重量部を示す。

〔実施例１〜７．比較例１〜１０〕 嫌気重合性単量体として、ヒドロキシプロピルメタクリ
レートとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
のジメタクリレート１：１混合物１００部１重合開始剤
としてクメンハイドロパーオキサイド０．３部および表
１記載の硬化促進剤。

安定剤および有機スズ化合物より嫌気性接着剤を調製し
た。得られた嫌気性接着剤について、８２℃ゲル化安定
性、鉄、クロムメッキ、ステンレスのボルト・ナツトへ
の接着試験を行った結果を表１に示す。表１、比較例１
〜１０で明らかな如く。

安定剤を使用しないか、ヒドロキノンの如キキノン類を
安定剤として用いた場合は短時間でゲル化している。シ
ェラ酸を安定剤として用いた場合。

安定性は向上しているがクロムメッキは全く接着しなく
なり、ステンレスに対しても接着速度が遅くなっている
。また、四価の有機スズ化合物やシェラ酸第−スズの如
き環状構造を有する二価の有機スズ化合物を用いた場合
、各種材質に対する接着性は良好であるがゲル化安定性
が著しく悪くなっている。これに対して実施例１〜７の
如く１本発明の二価の有機スズ化合物を０．０１重重量
板上用いた場合は、安定性、各種材質に対する接着性共
に良好である。

、尚、各接着剤の性能試験はＪＡＩ−６−１９７９に準
じて次のように行った。

０８２℃ゲル化安定性 嫌気性接着剤的５２をガラス製試験管に入れ。

８２℃温浴中で時々振υながら増粘およびゲル化の有無
を観察した。１００分以上異常がなければその接着剤は
室温で１年以上安定であり。

逆に２０分以内に増粘やゲル化を引き起こすものは室温
短時間でゲル化することを本発明者等は確認している。

０　セットタイム ＭＩＯのボルトのネジすじ上に接着剤を塗布し、ナツト
をねじこんで締めつけトルクを加えない状態で２３℃で
放置し、接着の開始によってナツトが手で動かなくなる
までの時間を測定し。

セットタイムとした。

０　戻しトルク強度 同上の接着したボルト・ナツトを更に２３℃で２４時間
放置した後、トルクレンチにて破壊トルク強度および脱
出トルク強度を測定した。破壊トルク強度は１回転によ
って最初に接着が破壊される時のトルクを示し、脱出ト
ルク強度はその後１／４、ｌ／２．３／４．１回転時の
それぞれのトルクの平均値とした。

〔実施例８〜１０．比較例１１〜１７〕嫌気重合性単量
体としてテトラエチレングリコールジメタクリレート、
１００部１重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサ
イド０．３部、硬化促進剤として０−ベンゾイックスル
フィミド０．８７部と１．２．３．４−テトラヒドロキ
ノリン０．６３部および表２記載の有機スズ化合物と安
定剤より嫌気性接着剤を調製した。得られた嫌気性成着
剤の物性を測定した結果を表２に示す。表１の場合と同
様に、本発明の有機スズ化合物を用いた実施例８〜１０
の組成めみ、保存安定性と接着性の両者に優れているこ
とが明らかである。

〔実施例１１〜１５、比較例１８〜２２〕表３に示す組
成の有機スズ化合物、各種安定剤および強度付与剤を添
加した嫌気性接着剤を調製し、物性を測定した結果を表
４に示す。表４、比較例１８〜２２から明らかな如く、
安定剤兼強度付与剤としてボＩＪ　ＩＪン酸を添加した
場合、破壊トルク強度は向上するがクロムメッキに対す
る接着速度が遅くなっている。また、ヒドロキシクロル
プロピルメタクリレートの酸性リン酸エステルを強度付
与剤として使用した場合、クロムメッキに対する接着速
度、安定性共に不良である。これに対して、実施例１１
〜１５で示された如く１本発明の有機スズ化合物が共存
することによって接着性、安定性共良好である。

〔発明の効果〕

実施例、比較例で明らかな如く、嫌気性接着剤に特定の
二価の有機スズ化合物を添加することにより、保存安定
性が良好となシ、各種材質の金属に対して著しく接着性
が改善された。

手続補正書 昭和６２年４月　６日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示　特願昭６２−５２０３３号２、発明の
名称 名　称　　大倉工業株式会社 ４、代理人 住　所　東京都杉並区和田１丁目３２番１４号６、補正
の対象　　明細書 ７、補正の内容 （１）明細書１頁最下行「接着性」を「接着剤」と補正
する。

（２）明細書１１頁下から４行ｒ次は」を「次に」と補
正する。

（３）明細書１８頁表３における比較例２０の項と硬化
促進剤の項との交点の「水　０．２」を「水　２．０」
と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　嫌気重合可能な単量体、有機過酸化物および重合促
   進剤からなる空気の存在下では硬化しないが、空気を遮
   断することにより硬化する一液性の嫌気性接着剤におい
   て、該嫌気性接着剤の総量に対して少なくとも０．０１
   重量％の下記一般式（１） Ｒ＿１ＣＯＯＳ＿ｎＯＯＣＲ＿２・・・・・・・・・・
   ・・・・・・（１）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿１〜
   Ｃ＿２＿０のアルキル基を示す。） で示される二価の有機スズ化合物が添加されていること
   を特徴とする保存安定性と接着性に優れた嫌気性接着剤
   。