JPWO2000077110A1 - 嫌気硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）一般式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（Ｒは水素またはメチル基）で表される官能基を分子の末端に有する重合性モノマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）ｏ−ベンゾイックスルフィミド、および（ｄ）弱酸性物質のナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩から選択される塩からなる嫌気硬化性組成物は、保存安定性が高いにもかかわらず硬化速度が速く、接着強度も高い。特に不活性な金属やプラスチックなど従来の嫌気硬化性組成物では硬化させることが困難な被着体でも迅速に接着することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は空気または酸素と接触している間は長期間ゲル化せずに液状状態で安
定に保たれ、空気または酸素から遮断された状態では急速に硬化する性質を持つ
嫌気性組成物に関する。

背景技術 嫌気性組成物は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分として空気また
は酸素と接触している間は長期間ゲル化せずに液状状態で安定に保たれ、空気ま
たは酸素が遮断もしくは排除されると急速に硬化する性質を有するものであり、
このような性質を利用して前記組成物はネジ、ボルト等の接着、固定、嵌め合い
部品の固着、フランジ面間の接着、シール、鋳造部品に生じる巣孔の充填等に使
用されている。

近年、工業製品を製造する生産ラインのスピードアップに対応するために重合
速度が極めて速い嫌気性組成物の開発が望まれている。そこで、従来嫌気硬化性
組成物の重合速度を速めるためにはスルフィミド類、メルカプタン類、アミン類
等の重合促進剤と重合開始剤とを樹脂成分に含有させている。

ところが、従来の重合促進剤を使用すると嫌気硬化性組成物の貯蔵安定性を妨
げ、しかも、この貯蔵安定性を低下させないように重合開始剤の添加量の調整を
することは極めて難しく、いまだ生産ライン等において十分に適応できる嫌気硬
化性組成物は得られていない。

基本的に嫌気硬化性組成物はラジカル重合性単量体を重合させようとする成分
とラジカル重合性単量体の重合を抑制しようとする成分が共存し両成分のバラン
スを適切にすることにより達成されている。実際問題として製品として販売する
場合には輸送中に車中で高温にさらされたり、保存中に直射日光が照射されたり
と様々な要因を仮定して保存安定性が決定されなければならず、硬化性を犠牲に
してまで保存安定性を十分にしなければならず、重合硬化性は極端に高めること
はできなかった。

さらに、従来の嫌気硬化性組成物は空気または酸素を遮断するという条件のみ
では十分な硬化性能が得られない。つまり、被着体に含まれる金属原子、金属分
子、金属イオンなどを重合触媒として作用するものであり、十分な接着強度を発
揮させるには被着体が金属でなければならず、プラスチックあるいはメッキ表面
などの不活性金属に使用した場合硬化不良または硬化しても十分な接着強度がで
ないという問題があった。

本発明は上述した従来の問題点を克服するものであり、本発明の目的は保存安
定性を損なうことなく接着性を向上した嫌気硬化性組成物を提供することにある
。本発明のその他の目的は、従来の嫌気硬化性組成物では接着することが困難で
あった不活性金属やプラスチックに対しても有用に用いることができる嫌気硬化
性組成物を提供することにある。

発明の開示 本発明の上記目的は以下の嫌気硬化性組成物により達成される。

（１）（ａ）一般式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（Ｒは水素またはメチル基）で表される
官能基を分子の末端に有する重合性モノマー、 （ｂ）有機過酸化物、 （ｃ）ｏ−ベンゾイックスルフィミド、および （ｄ）弱酸性物質のナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩から選択
される塩 からなる嫌気硬化性組成物。

（２）前記（ａ）成分が少なくとも水酸基含有（メタ）アクリレートからなる上
記（１）に記載の嫌気硬化性組成物。

（３）前記嫌気硬化性組成物は前記（ｄ）成分と水酸基含有（メタ）アクリレー
トとを混合し相溶させたものを他の成分と混合することにより得られるものであ
る上記（２）に記載の嫌気硬化性組成物。

（４）前記弱酸性物質が炭酸、ホウ酸、リン酸、亜硝酸、次亜塩素酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オ
レイン酸、ステアリン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フ
マル酸、リンゴ酸、ラク酸、ｏ−ベンゾイックスルフィミドから選択される上記
（１）に記載の嫌気硬化性組成物。

発明を実施するための最良の形態 本発明に使用されるＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（Ｒは、水素またはメチル基）で表さ
れる官能基基を有する（ａ）重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸等のビニル基を分子の末端に有する化合物もしくはこれらの誘導体が挙げられ
る。この重合性モノマーを更に具体的に挙げると、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート等のモノエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ルエステル類；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート等の多価エステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等；ビニルアクリレート、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルスクシネート等のビニルエステル類；ビ
ニルエーテル類、スチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナ
フタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ト
リアリルイソシアネート、トリアリルホスフェート等のビニル化合物等であり、
これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることが
できる。

上記の重合性モノマーには嫌気硬化性組成物の粘度の調整、あるいはその硬化
物の特性を調整する目的で重合性オリゴマーが含まれていてもよい。この重合性
オリゴマーとしては、例えば、マレート基、フマレート基、アリル基、（メタ）
アクリレート基を有する硬化性樹脂、イソシアネート改質アクリルオリゴマー、
エポキシ改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、ポリエー
テルアクリルオリゴマー等が挙げられ、これらのオリゴマーは単独で若しくは二
種以上の混合物として用いることができる。

また、重合性モノマーには、上記の重合性オリゴマーと同様の目的で不飽和ポ
リエステル樹脂、不飽和アクリル樹脂等の重合性不飽和重合体が含まれていても
よい。

本発明に用いられる（ｂ）有機過酸化物は従来より嫌気硬化性組成物にて用い
られているもので、特に限定されるものではなく、例えば、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド類、その他、ケトンパーオキサイド類、ジアリルパー
オキサイド類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。

これらの有機過酸化物は単独で或いは二種以上の混合物として用いることがで
きる。この（ｂ）成分の配合量は、重合性モノマーと重合性オリゴマーとの合計
重量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。０．１重量部よりも少ない
と十分に重合反応を生じない恐れがあり、５重量部よりも多いと、嫌気硬化性組
成物の安定性が低下する傾向がある。

本発明において用いられる（ｃ）成分はｏ−ベンゾイックスルフィミドであり
嫌気性組成物には通常使用される成分である。ｏ−ベンゾイックスルフィミドは
いわゆるサッカリンであり、（ｃ）成分の添加量は（ａ）成分１００重量部に対
して０．５〜５重量部配合される。

本発明に用いられる（ｄ）成分における弱酸性物質は、電離定数Ｋａが１×１
０^−３〜１×１０^−１１であるものをいう。それらの例は炭酸、ホウ酸、リン酸
、亜硝酸、次亜塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリル酸、
ミリステン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、グルコン
酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、ラク酸、ｏ−ベンゾイック
スルフィミドが挙げられる。

（ｄ）成分は物質的には公知のものであるが、嫌気性組成物に添加することは
なかった。特に、ｏ−ベンゾイックスルフィミドと（ｄ）成分を混合して使用す
ることにより、嫌気硬化性組成物の重合性を向上することは予想のできないこと
であった。（ｄ）成分は水溶性物質であり、（ａ）成分には相溶し難いものであ
るため、水酸基を含有したモノマー、特に、水酸基含有（メタ）アクリレートに
混合して充分に相溶させた後、（ａ）成分と混合することが好ましい。

また、本発明の（ｄ）成分は（ａ）成分１００重量部に対し０．００５〜１重
量部であることが望ましい。０．００５重量部より少ないと重合促進作用は得ら
れない恐れがあり、１重量部より多いと組成物中に相溶しきれなくなり組成物中
に固形物が浮遊する恐れがある。

本組成物は上記成分以外に重合を促進する成分を少量添加することができる。
重合促進剤としてはアミン化合物、メルカプタン化合物を挙げることができる。
アミン化合物は１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テト
ラヒドロキナルジン等の複素環第２級アミン、キノリン、メチルキノリン、キナ
ルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類、１，２，４
−トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾト
リアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾキサゾ
ール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、３−メルカプトベンゾトリゾール等
のアゾール系化合物等が挙げられる。また、メルカプタン化合物としてはｎ−ド
デシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の直鎖型メル
カプタンが挙げられる。

これらの重合促進剤の配合割合は、重合性モノマーの重量又は重合性モノマー
とオリゴマー及び／又は重合性不飽和重合体との混合物の重量が１００重量部に
対して０〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。重合促進
剤の配合割合が０．１重量部未満では重合促進剤としての効果はなく、また０．
５重量部を越えると嫌気性組成物の保存安定性が悪くなる。

本発明は更に種々の添加剤を使用できる。例えば、保存安定性を得るためには
、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジ
カル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２−ナトリウム塩、シュウ酸、ア
セチルアセトン、ｏ−アミノフェノール等の金属キレート化剤等を添加すること
もできる。

更に、その他に嫌気硬化性樹脂の性状や硬化物の性質を調整するために、増粘
剤、充填剤、可塑剤、着色剤等を必要に応じて使用することができる。

本発明の嫌気性組成物は各成分を混合攪拌することにより得ることができる。
ただし、（ｂ）成分のみ、攪拌により分解してしまうおそれがあるため、最後に
添加することが好ましい。攪拌時間は各成分が均一になるまで行なえばよい。

詳細には（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分およびその他の添加剤を秤量し
容器に注入し攪拌子により攪拌する。攪拌時の温度は常温でもかまわないが、５
０℃程度に加熱することが好ましい。攪拌時間は５０℃に加熱した場合１０時間
程度である。その後、常温に冷却して（ｂ）成分を秤量・添加して更に１時間ほ
ど攪拌する。攪拌時は加圧、減圧や密封をする必要はないが、加熱中は密封する
方が好ましい。

また、（ａ）成分に水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれる場合には、別
行程で（ａ）成分の一部である水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｄ）成分を
混合攪拌しておくことが好ましい。すなわち、あらかじめ水酸基含有（メタ）ア
クリレートに（ｄ）成分を添加して５０℃で５時間程度攪拌しておき、これを（
ｄ）成分として添加する。

本発明は嫌気硬化性組成物に通常使用されるｏ−ベンゾイックスルフィミドに
さらに弱酸性物質のナトリウム、カリウムあるいはカルシウム塩を添加すること
により硬化速度を向上させることができ、驚くべきことに活性金属以外の被着体
に使用したときにも迅速に硬化させることができ、しかも、強力に接着すること
が可能になるのである。さらに、硬化速度を向上することができたにもかかわら
ず貯蔵安定性は低下しないので、室温で保存をすることが可能である。

以下、本発明を下記実施例を参照してより詳細に説明する。なお、部は重量部
を意味し、表中の配合量はすべて重量部で示してある。

実施例１〜７及び比較例１〜５ 表１及び表２に記載の化合物を配合し、組成物を得た。ただし、ウレタンアク
リレートは共栄油脂（株）社のＧＭＮ−Ｕを使用した。表中のＯＳＢＩナトリウ
ム塩の溶液とはｏ−ベンゾイックスルフィミドのナトリウム塩１ｇをヒドロキシ
エチルメタアクリレート９９ｇに混合し十分撹拌して得た溶液である。つまり、
この溶液１重量部の添加はｏ−ベンゾイックスルフィミドのナトリウム塩０．０
１重量部の添加に相当する。また、ＯＳＢＩ・ＳＴＱ塩はｏ−ベンゾイックスル
フィミドの１，２，３，４−テトラヒドロキノリン塩である。

（保存安定性試験） 上記で得られた各組成物を低密度ポリエチレン製１００ｍｌ試験管に５０ｇ入
れ、蓋をせずに５０℃の雰囲気下で１０日間保存した。試験管内でゲル化したも
のは×、ゲル化も増粘もしなかったものは○とした。

（硬化性（硬化速度）試験） 上記で得られた各組成物を表２に示す各素材のテストピース（１００ｍｍ×２
５ｍｍ）２枚を十字状に貼り合わせ、１０ｇのおもりをのせて固定した。これが
手で動かなくなるまでの時間（セットタイム）を測定した。測定時の温度は２５
℃である。表中の単位は分である。また、３６０分硬化しないものは“−”で示
した。

結果を表１及び表２に示す。

実施例８〜２５及び比較例６〜１８ ビスフェノールＡ骨格のエポキシアクリレートであるＢＰＥ１００（新中村化
学社製）６００部に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４００部添加しこれ
にクメンハイドロパーオキサイド１０部、ｏ−ベンゾイックスルフィミド１５部
を加え充分混合したものをベース樹脂とした。このベース樹脂に表３〜表５に記
載の塩を添加した。ただし、各塩は上記とは別の２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート９９部に塩を１部添加し充分攪拌して、塩の溶液を得て、表３〜表５に記
載の量のこの溶液を添加した。つまり、各塩の実際の添加量は表３〜表５に記載
の量の１／１００である。

上記で得られた各組成物を用い接着強度測定、接着速度測定、及び実施例１と
同様の保存安定性試験を行った。

接着強度測定 Ｍ１０、Ｐ１．５×２０ｍｍのＪＩＳ２級六角ボルト、Ｍ１０、Ｐ＝１．５の
六角ナットを使用し、ボルトは表面が亜鉛クロメートでメッキされたものを使用
した。ボルトの雄ねじ部分先端約１０ｍｍに上記各組成物を全周に滴下しない程
度に均一に塗布し、ナットに挿入した。ボルトを２山ねじ込んだところでナット
側を上にして更にナットのネジ山に各組成物を２滴滴下し、直ちにボルトの先が
３山程度出るまでねじ込んだ。ボルトは最後まで締め込まなかった。

そのままの状態で２５℃で２時間放置し、組成物を硬化させた。硬化したボル
トはボルトの頭を万力で固定しトルクレンチによりナットを回転させ、ナットが
初めて動き出す時のトルクを測定した。

接着速度試験 上記と同様のボルトとナットを使用し、上記と同様に各組成物を塗布し、ボル
トとナットをセットした。これを複数作成した。セットしたときから所定時間２
５℃にて放置し、その後、ボルトをトルクレンチで回転させ、初めて動き出す時
のトルクが０．５Ｎ・ｍになるまで本試験を繰り返した。所定時間は１０分間隔
で延長し、トルクが上記になった時を硬化時間とした。ただし、３６０分硬化し
ないものは“−”で示した。

結果を表３〜表５に示す。

実施例２６〜２８及び比較例１９〜２３ 実施例８と同様に表６に示す配合量で調製した各組成物を、ポリカーボネート
製の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストピース２枚の端部に塗布し、２０ｍｍ幅でお
互いが互い違いになるように貼り合わせた。貼合せ面は１００ｇのおもりをのせ
て２５℃で２時間固定した。これを引張りせん断試験器でテストピースの端を引
っ張り、接着力（引張りせん断力）を測定した。上記の引張りせん断接着強さ試
験は、テストピース長さ方向の接着幅を１２．５±０．５ｍｍから２０ｍｍに変
更した以外はＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９４）に従って行なった。結果を表６に
示す。

実施例２９〜３４ 実施例８で用いたベース樹脂に表７に示す量の酢酸ナトリウム粉末、酢酸カリ
ウムを直接添加して十分に攪拌し組成物を調製した。これらの組成物を用い実施
例８と同様に各種試験を行った。結果を表７に示す。

産業上の利用可能性 本発明の嫌気硬化性組成物は保存安定性が高いものであるにもかかわらず硬化
速度が速く、接着強度も高い。特に、不動態処理した金属や亜鉛クロメートメッ
キやユニクロメートメッキ等の不活性な金属やプラスチックなどの被着体を従来
の嫌気硬化性組成物では接着することは困難であったが、本組成物ではそれらを
接着することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ （注）この公表は、国際事務局（ＷＩＰＯ）により国際公開された公報を基に作 成したものである。 なおこの公表に係る日本語特許出願（日本語実用新案登録出願）の国際公開の 効果は、特許法第１８４条の１０第１項（実用新案法第４８条の１３第２項）に より生ずるものであり、本掲載とは関係ありません。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（Ｒは水素またはメチル基）で表
   される官能基を分子の末端に有する重合性モノマー、 （ｂ）有機過酸化物、 （ｃ）ｏ−ベンゾイックスルフィミド、および （ｄ）弱酸性物質のナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩から選択
   される塩 からなる嫌気硬化性組成物。
2. 【請求項２】前記（ａ）成分が少なくとも水酸基含有（メタ）アクリレートから
   なる請求項１に記載の嫌気硬化性組成物。
3. 【請求項３】前記嫌気硬化性組成物は前記（ｄ）成分と水酸基含有（メタ）アク
   リレートとを混合し相溶させたものを他の成分と混合することにより得られるも
   のである請求項２に記載の嫌気硬化性組成物。
4. 【請求項４】前記弱酸性物質が炭酸、ホウ酸、リン酸、亜硝酸、次亜塩素酸、ギ
   酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリル酸、ミリステン酸、パルミチン
   酸、オレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳
   酸、フマル酸、リンゴ酸、ラク酸、ｏ−ベンゾイックスルフィミドから選択され
   る請求項１に記載の嫌気硬化性組成物。