JPS63218783A - 接着剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イソシアネート基含有ポリウレタン系プレポ
リマーを含む接着剤組成物を製造する方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基含有ポリウレタン系プレポリマーは１
反応硬化型接着剤として使用されている。特に、空気中
の水分あるいは他の雰囲気中の架橋成分と反応して硬化
しうるので、いわゆる−原型の反応硬化型接着剤として
使用されている。このポリウレタン系プレポリマーは通
常常温で液体であるので、溶媒を用いずに塗布作業を行
いうる。しかし、イソシアネート基の反応には時間を要
するので接着剤塗布後直ちに接着力を発揮し得ない（初
期接着力が低い）。

これに対し、常温で固体のポリウレタン系プレポリマー
を用いた、いわゆる反応型ホットメルト接着剤が知られ
ている。この接着剤は加熱溶融して塗布され、その後の
冷却固化に基づく凝集力で初期接着力が発揮される。

初期接着力をさらに高めるために、反応型ホットメルト
接着剤に粘着付与剤を配合することが知られている（特
開昭８１−１１５９７７号公報参照）、粘着付与剤とし
ては、たとえばこの公報記載のクマロン樹脂、クマロン
−インデン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘
導体、スチレン系樹脂などの低融点の粘着性重合体であ
る。

［発明の解決しようとする問題点］ イソシアネート基含有ポリウレタン系プレポリマーに粘
着付与剤を配合するためには、比較的高温下（通常１０
０〜１５０℃）で粘度の高い両者を均一に混合する作業
を必要とする。この混合作業は、単に繁雑であるばかり
でなく、混合作業中にイソシアネート基の変質劣化を招
き易いという問題がある。

一方、粘着付与剤は臭気を有するものが少なくなく、用
途によっては脱臭が望まれる。臭気の原因は未反応モノ
マーなどの低分子不純物と考えられ、脱臭には減圧処理
が有効である。粘着付与剤の臭気は溶融接着剤の塗布作
業時に問題となり易く、減圧処理は溶融して行う必要が
ある。しかし、粘着付与剤のみを溶融減圧処理して脱臭
することは極めて繁雑であり、またポリウレタン系プレ
ポリマーに配合した後に減圧処理することも上記の理由
により問題がある。

比較的低温下に脱臭するために、粘着付与剤を溶剤に溶
解し常圧下で窒素や空気等を吹き込む方法や減圧処理を
行うことも考えられる。しかし、溶剤を含まない接着剤
組成物を製造するためには、その後溶剤を除去すること
が必要となる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、粘着付与剤をまずポリウレタン系プレポリ
マーの原料であるポリオール類に混合し、必要により脱
臭等の処理を行った後、もう一方の原料であるポリイソ
シアネート化合物を添加して反応させ、イソシアネート
基含有プレポリマーを含む接着剤組成物を製造する方法
を見い出した。粘着付与剤はポリオール類に常温ないし
比較的低い加温下で溶解するので、ポリイソシアネート
化合物を反応させた後に粘着付与剤を混合する作業は不
要となる。また、粘着付与剤を溶解したポリオール類は
液体であるにで、前記脱臭は極めて容易となる。粘着付
与剤のポリオール類に対する溶解性が充分でない場合、
加熱して均一な混合物とし脱臭を行うことができる。こ
の混合物は少なくともポリイソシアネート化合物と反応
させる温度下で均一なものである必要がある。

本発明は、上記接着剤組成物を製造する方法を要旨とす
る下記の発明である。

ポリオール類と粘着付与剤との混合物にポリイソシアネ
ート化合物を添加し反応させてイソシアネート基を有す
るポリウレタン系プレポリマーを含む常温で高粘度液体
ないし固体の接着剤組成物を製造することを特徴とする
接着剤組成物の製造方法。

本発明における粘着付与剤は、比較的低融点の粘着性重
合体からなる。粘着付与剤としては、前記した公知の粘
着付与剤が適当であるがこれに限られるものではない。

その内でも、比較的低分子量のスチレン系重合体がポリ
オール類に対する溶解性が高く粘着性等の他の物性の面
でも優れている。スチレン、ｖ？重合体からなる粘着付
与剤は、スチレンあるいはα−メチルスチレンの単独あ
るいは共重合体、またはそれらと他の共重合性モノマー
との共重合体、からなる比較的低分子量の重合体である
。その分子量は、好ましくは約２００〜５００Ｇ、特に
約３００〜４０００である、その融点は、約５０〜１５
０℃、特に約６０〜１２０℃が適当である。

粘着付与剤は、ポリイソシアネート化合物に対し実質的
に不活性なものであることが好ましい、イソシアネート
基に対して高反応性の水酸基やアミノ基などの官能基を
含む粘着付与剤は、ポリイソシアネート化合物と反応し
て高融点の反応物の生成、粘着性の低下、非溶解性物の
生成などをきたすおそれがある。一方、ポリオール類に
反応するポリイソシアネート化合物の量が減少し接着剤
組成物の反応性が低下するおそれもある。従って、粘着
付与剤である重合体は、イソシアネート基に対して高反
応性である官能基を実質的に含まない重合体が適当であ
る。この意味でも、粘着付与剤は前記ポリスチレン系重
合体が好ましい。

本発明におけるポリオール類は、イソシアネート基含有
ポリウレタン系プレポリマーの原料となるポリオール類
であって、２種以上の混合物であってもよい、ポリオー
ル類としては、たとえば各種のポリエーテル系ポリオー
ル、ポリエステル系ポリオール、ポリジエン系ポリオー
ル、ポリカーボネート系ポリオール、（メタ）アクリル
酸エステル重合体系ポリオールなどがある。好ましくは
ポリエーテル系ポリオールやポリエステル系ポリオール
が使用される。

ポリ・エーテル系ポリオールとしては、ポリオキシプロ
ピレン系ポリオール、ポリ（オキシプロピレン・オキシ
エチレン）系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系
ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン・オキシエチ
レン）系ポリオールなどがある。ポリエステ・ル系ポリ
オールとしては、多価アルコール残基と多価カルボン酸
残基とを有するポリエステル系ポリオールやポリカプロ
ラクトン系ポリオールなどがある。また、ポリエーテル
ポリオール残基とポリカプロラクトン残基とを有するポ
リエーテルエステルポリオールなどのポリエーテルエス
テル系ポリオール、ポリブタジェン系ポリオールなどの
ポリジエン系ポリオール、ポリ（１，８−ヘキシレンカ
ーボネート）ジオールなどのポリカーボネート系ポリオ
ール、ヒドロキシアルキルメタクリレートコポリマーな
どの（メタ）アクリル酸エステル重合体系ポリオールな
とも使用できる。これらポリオールの水酸基当りの平均
分子量は約３００〜４０００が適当であり、約４００〜
２０００が好ましい、また、１分子当り平均水酸基数は
、約１．６〜８が適当であり、その内でも約１．８〜３
．２が好ましい、最も好ましくは、ジオールのみ、ある
いはジオールとポリオールの組み合わせが採用される。

上記ポリオール類と併用して鎖伸長剤や架橋剤と呼ばれ
る低分子量のポリオールを使用できる。低分子量ポリオ
ールとしては、多価アルコールや低分子量（約３００以
下が好ましい）のポリエーテルポリオールがある。さら
に前記ポリオール類と併用して、ポリアミンなどのポリ
オール以外の反応性化合物を併用することもできる。

ポリオール類に対する粘着付与剤の量は２０〜１２０が
重量％が適当である。特に、約５０〜１００重量％が好
ましい、粘着付与剤の量が少なすぎる場合、接着剤組成
物の初期接着力が不充分となり、逆に多すぎると硬化後
の接着剤組成物の接着力等の物性が低下する。ポリオー
ル類と粘着付与剤との混合物にはポリイソシアネート化
合物を添加反応させる前に種々の配合剤を配合しておく
こともできる。配合剤としては、たとえば酸化防止剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、その他の安定化
剤、着色剤。

難燃剤、充填剤などがある。ポリイソシアネート化合物
を添加反応させる前に脱臭操作を行う場合、低佛点化合
物（たとえば前記多価アルコールなどの低分子量ポリオ
ール）などの脱臭時除去されるおそれのあるものは、脱
臭操作後に配合してもよい、またポリオール類以外の配
合剤はポリイソシアネート化合物を添加反応させた後に
配合してもよい。

ポリオール類と粘着付与剤の混合物に脱臭操作を施す場
合、好ましくは常圧あるいは減圧下に窒素や空気等の不
活性ガスを吹き込む方法で脱臭操作が行われる。場合に
よっては、減圧攪拌によって脱臭を行ってもよい、さら
に、脱臭操作の効率を上げるために、混合物を加熱する
ことが好ましい、さらに、混合物を吸着剤で処理して脱
臭を行うことも可能である。一方、ポリオール類をポリ
イソシアネート化合物に反応させる場合、あらかじめポ
リオール類の脱水を必要とすることが少なくない。本発
明においては、脱臭をこの脱水と同時に行うことができ
、従来の方法に新たな工程を加えることなく脱臭ができ
る。

ポリイソシアネート化合物としては、２以上のイソシア
ネート基を有する各種化合物を使用できる。たとえば、
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、などの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、などの
脂肪族ポリイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）な
どの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらの変性体
を使用できる。変性体としてはトリメチロールプロパン
などの多価アルコールなどで変性したプレポリマー型変
性体、カルボジイミド変性体、ヌレート変性体、などが
ある。特に、無黄変性が必要とされる場合、キシリレン
ジイソシアネートや脂肪族ポリイソシアネート、脂環族
ポリイソシアネート、およびそれらの変性体が適当であ
る。ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール
類の水酸基に対するイソシアネート基の数が平均して１
．１以上、特に１．２〜２．４となる量が適当であり、
未反応のポリイソシアネート化合物が含まれていてもよ
い。しかし、必要によっては未反応のポリイソシアネー
トを除去することもできる。

ポリオール類と粘着付与剤の混合物にポリイソシアネー
ト化合物を添加して反応させる方法で行われる０反応は
通常加熱下に行われる。また、必要により有機スズ化合
物などの有機金属化合物触媒、３級アミン系触媒、その
他の触媒の存在下に反応を行ってもよい。

本発明により製造された接着剤組成物は常温で高粘度液
状ないし固体の組成物である。初期接着性を高めるため
には常温で固体のものが好ましく、塗布作業性を高める
ためには常温で高粘度の液体ないしガム状固体のものが
好しい。

本発明のおいては、特に限定されるものではないが接着
剤組成物はその粘度が２５℃で１０万センチポイズ以上
の液体ないし固体であるものが好ましい、また塗布作業
性の面からは溶融時の粘度はより低いことが好ましく、
　１００℃における粘度は１万センチボイズ以下、特に
５０００センチボイズ以下が好ましい、ただし塗布作業
温度は１００℃に限られるものではなく、接着剤組成物
の熱変質温度以下の任意の温度が採用される。好ましい
作業温度は約１５０℃以下でかつ接着剤組成物の粘度が
５万センチポイズ以下となる温度である。なお、本発明
によって得られた接着剤組成物には、前記したようなイ
ソシアネート基と非反応性の各種添加剤を添加して使用
できることは前記の通りである。

以下１本発明を実施例により具体的に説明するが１本発
明はこれら実施例に限られるものではない。

［実施例］ 実施例１ 分子Ｂ　１ｏｏｏのポリオキシテトラメチレングリコー
ル（以下、ＰＴＭＧという）と分子量約４００のポリス
チレン系粘着付与剤（融点７５°０）を混合し均一な混
合物を得た。この混合物に４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（以下ＭＤＩという）を　２００部（
ＮＧＯｌｏ）ｆの数の比１．８）加え、１００℃で２．
５時間反応させた。その結果、ポリウレタンプレポリマ
ーと粘着付与剤からなる常温でガム状の〔イソシアネー
ト基含有量２．９５重量％　１００℃の粘度１５００ｃ
ｐ　（センチボイズ）〕ｖｃ着剤組成物が得られた。こ
の接着剤組成物を１００℃に加熱し、　１００℃に加熱
したアプリケーターを用いてポリプロピレンフィルムな
どの被接着物に塗布したところ、粘着剤に起因すると思
われるスチレン臭が認められた。接着剤組成物を塗布し
た直後に、この塗布ポリプロピレンフィルムにナイロン
布帛を重ねて接着し、常温まで冷却した。この時点での
接着性（初期接着性）は良好であった。続いて、恒温恒
室槽内で接着剤を硬化させた結果、ポリプロピレンフィ
ルムとナイロン布帛は強固に接着した。

一方、上記ＰＴＭＧと粘着付与剤の混合物を攪拌槽に仕
込み１１００ｔａｒａＨ下に乾燥窒素を吹き込み。

１２０℃において６時間脱臭処理した。処理後の混合物
に上記と同様ＭＤＩを反応させて、上記と同等の接着剤
組成物を製造した。この接着剤組成物を用いて上記と同
様の接着性試験を行ったところ、上記と同等の接着性を
有していた。また、塗布作業時のスチレン臭は上記に比
較して極めてわずかであった。

実施例２ 分子量１０００のＰＴＭＧにエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの混合物（重量比８０／２０）を付加して
得られた分資料２０００のポリエーテルジオール４８０
部と実施例１に用いたと同じポリスチレン系粘着付与剤
４００部を混合し、均一な混合物を得た。実施例１と同
様に脱臭操作を行った後、この混合物に［０１１２０部
ＣＮＣ０１０Ｈ＝　２．０）を加え、　１００℃で３時
間反応させた。得られた接着剤組成物は、ポリウレタン
プレポリマーと粘着付与剤からなり、イソシアネート基
含有量１．９８１℃％、常温でガム状、１００℃の粘度
は２０００Ｃｐであった。また、塗布作業中スチレン臭
は極めてわずかであった。

実施例３ 分子ｌ　１０００のＰＴＭＧ　４９０部と実施例１に用
いたと同じポリスチレン系粘着付与剤３５０部を混合し
て均一な混合物を得た。この混合物にキシリＬ／ンジイ
ソシアネート１ｅＯ部ＣＭＧＯ１０Ｈ＝　１．７）を加
え、　１００℃−ｒ！４時間反応させて、ポリウレタン
プレポリマーを含む接着剤組成物を得た。この組成物は
イソシアネート基含有量２．８４ｗｔ％。

常温でガム状であり、１００℃の粘度は１２００ｃｐで
あった。

実施例４ 分子量１２００のポリカプロラクトン系ジオール４９４
部と実施例１に用いたと同じポリスチレン系粘着付与剤
３００部を混合して均一な混合物・を得た。この混合物
にＭＤＩ　２０８部（ＮＣＯ１０Ｈ＝　２．０）を加え
、１００℃で４時間反応させて、イソシアネート基含有
量３．３４ｗｔ％のポリウレタンプレポリマーを含む接
着剤組成物を得た。この組成物は常温でガム状であり、
　１００℃の粘度は２７００ｃｐであった・ 実施例５ 分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール５０４
部と実施例１に用いたと同じポリスチレン系粘着付与剤
２５０部を混合して均一な混合物を得た。この混合物に
Ｎ１２４６部（ＮＧＯ１０Ｈ＝１．９５）を加え、　１
０Ｇ”Ｏで４時間反応させてイソシアネート基含有量３
．５８ｗｔ％のポリウレタンプレポリマーを含む接着剤
組成物を得た。この組成物は常温でガム状であり、　１
００”Ｏの粘度は８４Ｑｃｐであった。

実施例６ 分１ｉＨｏｏｏのどＮＯ４８３部とアルキルフェノール
系粘着付与剤３００部を混合して均一な混合物を得た。

コノ混合物ニＭ［ｌＩ　２１７部（ＮｅｏｌｏＨ＝１．
８）を加え、　１００℃で４時間反応させてイソシアネ
ート基含有量２．１３ｗｔ％のポリウレタンプレポリマ
ーを含む接着剤組成物を得た。この組成物は常温でガム
状であり、　１００℃の粘度は４２００Ｃｐであった。

［発明の効果］ 本発明は、高粘度のポリウレタン系プレポリマーと粘着
付与剤とを高温下で混合する必要がないので、混合作業
性が良好でありかつポリウレタン系プレポリマーの変質
を防止できる。また、粘着付与剤に基づく臭気が発生す
る場合、ポリウレタン系プレポリマー製造前に脱臭操作
を容易に行うことができ、ポリウレタン系プレポリマー
製造後に脱臭操作を行う場合に比較して脱臭作業性が良
好で、また変質を防止できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオール類と粘着付与剤との混合物にポリイソ
   シアネート化合物を添加し反応させてイソシアネート基
   を有するポリウレタン系プレポリマーを含む常温で高粘
   度液体ないし固体の接着剤組成物を製造することを特徴
   とする接着剤組成物の製造方法。
2. （２）粘着付与剤がイソシアネート基と反応しうる官能
   基を実質的に含まない重合体である特許請求の範囲第１
   項の方法。
3. （３）ポリオール類に対する粘着付与剤の量が２０〜１
   ２０重量％である、特許請求の範囲第１項の方法。