JPS63219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は熱収縮性ポリオレフイン系樹脂成形
体の製造方法に関するものである。 熱収縮性樹脂成形体は各種の包装材料、コーテ
イング材料、更にパイプライン、電線ケーブルな
どの長尺品の接続部の保護被覆用材料などとして
非常に広い用途に数多く用いられている。 かかる熱収縮性樹脂成形体を製造する方法は
種々あるが該成形体に対しては各種の高度の特
性、例えば優れた耐熱性、熱変形特性を具備して
いることが要求される。 このような要求に対しては、一般に用いる熱可
塑性ポリマーに架橋を導入したり、他の高融点ポ
リマーをブレンドするなどの手段がとられ、更に
近年用いる高分子材料にある種の機能を持たせる
ような改良成形体も提案されている。 例えばポリオレフインによる熱収縮性成形体
は、それらの溶融時の熱回復変形性がその性能を
決める重要な因子となり、更に該成形体に対し一
歩進んだ機能を得るためにはそれらが耐衝撃性、
耐引裂性をも具備していることが重要となる。こ
れら諸因子を全て具備させようとするためには一
般には熱収縮性樹脂成形体の架橋密度にいろいろ
な工夫を加えたり、溶融物性改良のために伸縮性
に富む耐熱性織布を埋込んだりする手段などが加
えられている。 上述した如く熱収縮性樹脂成形体に要求される
各種の特性を具備させるためにいろいろな工夫、
改良が加えられているのであるが、これらの加工
方法はいづれにしても架橋された樹脂成形体を延
伸して該成形体の構成ポリマーに延伸と云う記憶
効果を与える技術を利用することを基本にしてい
るものであり、そして前記の架橋の導入はこれら
の技術の中心となつているのである。 ところでこの種の熱収縮性樹脂成形体を製造す
るに際して、前記架橋プロセスが製品コストに占
める割合が50％あるいはこれを超える場合が少な
くないのであり架橋プロセスを安価に行い得る方
法が望まれている。 そして電子線照射による架橋の場合には該架橋
成形体、具体的にはシート、フイルムあるいはチ
ユーブなど最終成形品の形態、特にその厚みによ
つて著しい制約を受けること、又架橋剤を混入し
て行う化学架橋の場合は、架橋剤の混入された未
架橋品を該架橋剤の分解が生じないような温度領
域で微妙な成形作業などを行はなければならない
など架橋作業上のいろいろの問題が免がれなかつ
た。 ここに発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、ある種のブレンドポリマーは
押出条件の適切な決定及びブレンド品の選択など
により何等架橋を行うことなく略同等の熱収縮性
樹脂成形体を与え得ることを見出しこの発明を完
成したのである。 即ちこの発明は、ポリオレフインに対し、該ポ
リオレフイン以外でこのポリオレフインより融点
の高い熱可塑性結晶性ポリマーを５〜50重量％混
合して混合物を得、この混合物を高融点樹脂が溶
融できる条件を与えながら押出成形により所望の
成形体に賦形し得られた成形体を７〜15倍に一軸
延伸することを特徴とする熱収縮性ポリオレフイ
ン系樹脂成形体の製造方法である。 この発明による熱収縮性ポリオレフイン系樹脂
成形体は、ポリオレフインを母体とし他方の熱可
塑性結晶性ポリマーと特異な複合組織として構成
された成形体と考えられ、これが延伸されること
によつて後者が前者中で繊維状に均一に分散配向
され上述の問題を解消する効果を発揮するものと
推定される。 即ち、一般に結晶性ポリマーの融点は融解エン
タルピーと融解エントロピーとの比で決定され、
分子種が異る場合これらは夫々固有の値を持つが
高融点ポリマーは融解エントロピーが小さく融点
は高くなる。即ち融解してもその分子鎖の剛直性
が保持されることによるものである。 一方ポリマーの相溶性はソリユビリテイ パラ
メータにより評価でき、更にこのパラメーターは
分子鎖の凝集エネルギー密度を介して該分子鎖の
剛直性とも関係があり、結果的に上記相溶性はブ
レンドされるポリマーの融点に密接に関係づけら
れる性質がある。この発明でポリオレフインに対
し、それ以外の高融点の熱可塑性結晶性ポリマー
を混合するのはこのような理由にもとづくもので
ある。 次にこの発明で架橋を行はずにそれと同等の効
果即ち架橋代替機能及び収縮機能を発揮する理由
としては、前記高融点のポリマーが微細な繊維状
集合体として配向されて居り、しかもこれらがポ
リオレフインに対して小さな空隙を形成し、これ
らに充填された溶融ポリオレフインの表面張力に
よる作用と略推定される。 そして更に引伸と云う変形による異方性の付
与、即ち該変形に伴う母体であるポリエチレン及
び高融点ポリマーの繊維状集合体の変形が、該ポ
リオレフインの融点以上の温度域での収縮性維持
に寄与するものと考えられる。 この発明で用いられるポリオレフインとは、高
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ―４―メチルペンテン―１、ポリ
ブテンなど炭化水素系高分子化合物、及びこれら
の２種以上の共重合体を含むものである。 そしてこのポリオレフインにブレンドするもの
は、上記ポリオレフイン以外で融点がポリオレフ
インより高い、特に好ましいのは約20℃以上高い
熱可塑性結晶性ポリマーである。 好適なものとしては、繊維形成性非ポリオレフ
インである。具体的にはナイロン６、ナイロン
12、ナイロン66、ナイロン８などのポリアミド系
樹脂、PET、PBTなどの不飽和ポリエステル系
樹脂、ポリカーボネートの如きポリスルフオン系
樹脂が挙げられる。 これらがポリオレフインより融点が20℃以上高
いのが良い理由は、この限定以下では樹脂の相溶
性が良好なために、押出成形時にこの高融点ポリ
マーが充分な繊維状に配列されずこの発明の効果
が得難いからである。 これらの熱可塑性結晶性ポリマーはポリオレフ
インに対して５〜50重量％好ましくは５〜40重量
％の量混合される。この量に満たない場合はこの
発明の目的が得られず、これを超えると成形体の
硬度を増し収縮材料としての特性を損い適当でな
いからである。 上記二種の材料の混合は、例えばペレツト状の
ものをＶ型ブレンダーなどにより充分混合するな
ど、押出機ホツパーに作業性良く供給できるよう
な方法で混合すれば良い。 次にこの二種の材料の混合品を押出機により所
望の形状の成形体に押出して賦形するのである
が、この場合前記した特殊な組織構造、即ちポリ
オレフイン中で熱可塑性結晶性ポリマーが微細な
繊維状に配列される構造が現われる直接の原因
は、ブレンドされる樹脂の相溶性の違いが直接原
因であり、通常、熱可塑性プラスチツクスを押出
す装置を用いて成形物を得れば、特別の工夫を必
要とするものではない。従つて、混練効率の高い
スクリユー形状の採用を考えること、例えば二軸
押出機を用いること、更に押出機のシリンダー温
度設定にあたり高融点側のポリマー融点を基準と
することなどである。 具体的にはシリンダー中央部分は高融点樹脂が
十分溶融できるようその融点より20〜40℃高温に
保ち、ダイス部分は逆に高融点樹脂の融点より５
〜10℃低い温度に保つことが望ましい。 次に得られた成形体の延伸処理はできるだけ低
温側でかつ高倍率で一軸延伸するのが良い。具体
的には用いたポリオレフインの融点より10℃低い
温度、例えば低密度ポリエチレンで15〜60℃の延
伸温度、延伸倍率７〜15が好適である。 延伸方法はホツトプレートに接触させて行う方
法、加熱空気、ガス、水、油など熱流体中で延伸
する方法あるいは熱ロールを用いる方法などいづ
れでも良い。 この発明は以上の記載及び後記実施例から明ら
かなように、ポリオレフインに対してこれより融
点の高い熱可塑性結晶性ポリマーを混合したのみ
で、何等架橋することなく優れた熱収縮性成形体
を得ることができるものであり、前述した架橋に
伴うコスト的又は製造時の作業上の問題を解決し
得るものでありその工業的価値は極めて大であ
る。 以下この発明を具体的な実施例により説明す
る。 実施例１〜３及び比較例１，２ 低密度ポリエチレン（MI0.8、融点111℃）に
対してナイロン６（東レ社、アミランCM1021融
点216℃）を15〜30重量％で変化させてＶ型ブレ
ンダーで30分間混合し混合物を得た。この混合物
を40mmφ押出機により160mm巾×0.2mm厚のシート
に押出した（押出温度、シリンダ中央部250℃、
ダイヘツド210℃）。 得られたシートを300mm巾の圧延ロールにより
60℃の温度下に10倍に引伸した。 比較のため、前記ポリエチレンのみにより得た
フイルムにγ線を20Mrad照射して架橋させた架
ポリエチレンフイルム及び未架橋フイルムの同条
件延伸品を得、これらの熱収縮性を調べ結果を下
表１に示した。

【表】 実施例４〜５，比較例３〜４ アイソタクテイツクポリプロピレン（MI0.9、
融点165℃）に対して表２の量にてポリカーボネ
ート樹脂（帝人社、パンライトK1300融点約230
℃）を加え、Ｖ型ブレンダーにより35分混合し混
合物を得た。この混合物を40mmφのスクリユー型
押出機により4.5mmφのロツド品に押出し同表条
件にて一軸延伸した。 比較のためにポリカーボネート樹脂を加えない
で全く同条件にて一軸延伸ポリプロピレンロツド
を得、これらの熱収縮性を調べ同表に示した。

【表】 実施例 ６〜８ 高密度ポリエチレン（MI0.9，融点130℃）に
対して表３の量にてナイロン６（東レ社、アミラ
ンCM1201、融点215〜220℃）を加えＶ型ブレン
ダーにて混合し混合物を得た。 この混合物を40mmφのスクリユー型押出機によ
り150mm巾×0.3mm厚のシートに押出し得られたシ
ートを90℃の温水中にて15倍に一軸延伸した。得
られた延伸シートの熱収縮量を調べ結果を同表に
示した。

【表】 上記の諸表の結果を見れば明らかなように、本
発明品、即ち混合物ポリマーによるものは何等架
橋することなく、ポリオレフイン単独でかつ架橋
させたものと同等の熱収縮力を有していることが
明らかであり、又実施例４〜５又は６〜８の如く
延伸条件の撰択又はブレンドポリマーの量の変化
により特性の要求に種々に応じ得ることなどが明
らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフインに対し、このポリオレフイン
   より融点の高いポリアミド系樹脂又はポリスルフ
   オン系樹脂を５〜50重量％混合して混合物を得、
   この混合物を高融点樹脂が溶融できる条件を与え
   ながら押出成形により所望の成形体に賦形し、得
   られた成形体を７〜15倍に一軸延伸することを特
   徴とする熱収縮性ポリオレフイン系樹脂成形体の
   製造方法。