JPS6322015B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池用ペースト式電極の製造法
に関する。

現在２次電池として最もよく普及しているのが
鉛蓄電池であり、この鉛蓄電池でも極板はペース
トを格子に塗着して得られるいわゆるペースト式
鉛蓄電池が主流を占めている。これは、製法が簡
単であり、電極構造も簡単であるので低価格であ
るのが、第１の理由である。さらに性能の上で
も、すぐれていることが第２の理由に上げられ
る。

本発明は、このようなペースト式鉛蓄電池を、
従来の性能より、大巾に向上させることを可能に
する一つの有効な製造法を提供するものである。

従来、このペースト式極板は、鉛または鉛合金
製の格子体、パンチングメタル、エキスパンデツ
ドメタルなどの支持体に、鉛粉、水、希硫酸を主
成分とする鉛ペーストを充てんし、乾燥、熟成な
どの比較的簡単な工程により製作することがで
き、得られた極板の放電特性は、かなり良好であ
る。しかし、例えば高率放電特性や活物質の放電
利用率などについては、さらに特性の向上が望ま
れている。

こうした観点から、各種の改良が考えられてい
るが、極板のペースト条件は電極特性を左右する
最大の因子である。したがつて、長い歴史の中
で、鉛粉やそれに練合する水、硫酸という主成分
を中心に幅広い組成が検討され、とくに近年で
は、機械的なペーストの充てんにもからんで、ペ
ースト充てんが効率的に行われると同時に、各種
の電池仕様に適用できる好ましい組成が追求さ
れ、現在に到つている。

しかしながら、先に述べたように、電池のユー
ザー側よりの、より高容量、より高出力で、しか
も高い信頼性を有する電池の開発の要望は、もは
や従来の鉛粉と硫酸と水との練合条件や組成のみ
を主体とするペースト条件内での改良では限界に
達し、その常識の域の逸脱を余儀なくしてきてい
るのである。従つて、より高出力、より高容量で
しかも高い信頼性を有する電池を開発するには、
ペースト条件以外の面からの改善が必要となつて
きた。

そこで、本発明では、乾燥条件についての改善
によつて、極めて高性能で、しかも高い信頼性を
有する電池を提供するものである。すなわち、本
発明は、ペーストを支持体に塗着充てん後乾燥す
る際に、従来法では自然大気中で行われていたも
のを、炭酸ガスを自然大気より多量に含有した大
気中で行うことを特徴としている。

この製造方法によれば、塗着充てん後の極板中
のペースト（活物質）の表面に、高率放電時の放
電反応を促進するような形状の多孔板を生成し
て、高容量化がはかれる。この極板表面に生成し
た多孔体は、塩基性炭酸鉛と推定できるが、これ
を放電反応に最適な状態とするには、乾燥工程中
雰囲気の炭酸ガス・温度・曝露時間などを調整し
ておく必要がある。本発明者らは、後述の実施例
に示すような実験事実に基づき、乾燥工程中雰囲
気炭酸ガス濃度は10％以上80％未満、雰囲気温度
は＋５℃以上40℃未満、曝露時間は好ましくは１
時間以上、雰囲気相対湿度は40％以上80％未満と
いう条件が適していることを見い出した。以下本
発明を実施例により説明する。

実施例 １ 横巾135mm、高さ110mm、格子厚さ1.4mmのエキ
スパンデツドメタル格子にペーストを充てんして
正極板を製造した。格子へのペースト若てん後の
乾燥は、雰囲気大気中炭酸ガス濃度を、１％、５
％、８％、10％、15％、20％、30％、40％、50
％、60％、70％、80％、85％、90％、95％と変え
た15種類の乾燥条件のもとでの極板を製造して電
池を組んだ。このときの雰囲気の他の条件、即
ち、温度は20℃、曝露時間は15時間、相対湿度は
60％であつた。その後、常法により熟成した。電
池の極板群構成は、上記の正極板４枚と、従来の
構成の負極板５枚である。電解液には比重1.280
の希硫酸を用い、液量は500c.c.とした。試験条件
は−15℃の温度のもとで、300Aの定電流で、端
子電圧が1.0V／セルまで放電することとし、そ
のときの放電時間をみた。

第１図は、大気中炭酸ガス濃度と電池の放電持
続時間との関係を示す。図から明らかなように、
炭酸ガス濃度が10％未満においては、放電持続時
間は著しく短く、また80％以上においても短くな
ることがわかる。このことは、たとえば、空気中
で自然に存在する炭酸ガスによる影響とは、はる
かに異なることを示している。Ｘ線回折分析でも
空気中での自然乾燥の未化成板では、塩基性炭酸
鉛と思われるピークの検出はできない。また表面
の白色化の起こる度合も明らかに目視できる。ま
た炭酸ガスと空気の雰囲気でも類似の効果が与ら
れるが、酸素の若干の存在は、特性に好ましい影
響を与えているものと推察できる。

実施例 ２ 実施例１と同じ格子を使つて、格子へのペース
ト充てん後の乾燥は、雰囲気温度を、−５℃、０
℃、３℃、５℃、８℃、10℃、20℃、30℃、40
℃、50℃、60℃、70℃、80℃と変えて13種類の条
件のもとでの極板を製造して電池を組んだ。この
場合も、常法によりこの工程の熟成を行つた。こ
のときの雰囲気の他の条件は、炭酸ガス濃度30
％、曝露時間15時間、相対湿度60％であつた。極
板群構成、電解液、および試験条件は、実施例１
と同じである。

第２図は、乾燥雰囲気温度と電池の放電持続時
間との関係を示す。図から明らかなように、雰囲
気温度が５℃未満では放電時間は短くなり、また
40℃以上においても短くなることがわかる。

実施例 ３ 実施例１と同じ格子を使つて、格子へのペース
ト充てん後の乾燥雰囲気曝露時間を、２、５、
８、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45、
50時間と変えて、14種類の条件のもとで極板を製
造して電池を組んだ。このときの雰囲気の他の条
件は、炭酸ガス濃度30％、雰囲気温度20℃、相対
湿度60％であつた。極板群構成、電解液および試
験条件は、実施例１と同じである。

第３図は、乾燥雰囲気曝露時間と電池の放電持
続時間との関係を示す。図から明らかなように、
雰囲気曝露時間が10時間未満のとき放電持続時間
は短くなり、また40時間以上においても短くなる
ことがわかる。また別途、上記炭酸ガス濃度を増
加し、80％にすると、第３図Ｂのように効果の現
れる曝露時間は、１時間以内でも効果が見られ、
好ましくは１時間以上で、長時間のものと大差の
ないものが得られる。逆に、10％に下げた場合
は、長時間の曝露でも低下してこないことをＣは
示している。このように炭酸ガスの雰囲気によつ
ては、極度に短時間の処理が可能である。

実施例 ４ 実施例１と同じ格子を使つて、格子へのペース
ト充てん後の乾燥工程中雰囲気の相対湿度が、10
％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80
％、85％、90％、95％と変えて11種類の条件のも
とで極板を製造し、電池を組んだ。このときの雰
囲気の他の条件は、炭酸ガス濃度30％、雰囲気温
度20℃、雰囲気曝露時間15時間であつた。極板群
構成、電解液および試験条件は、実施例１と同じ
である。

第４図は、乾燥工程中雰囲気の相対湿度と放電
時間との関係を示す。図から明らかなように、雰
囲気の相対湿度が、40％未満では放電持続時間は
短くなり、また80％以上になつても短くなること
がわかる。

実施例 ５ まず常法によつて、鉛−カルシウム−スズ合金
の格子を用いた。鉛粉、水を混合し、硫酸を滴下
してペースト状に練合した。このペーストを上記
格子体に塗着後充てんした。これを、炭酸ガス30
％含有大気で満たされた室に、20℃にて15時間放
置して乾燥し、その後常法によつて15時間熟成を
して正極板を製造した。練塗量は、熟成後の値で
ほぼ等量となるようにした。上記のように炭酸ガ
ス含有大気中で乾燥した極板をＤ、従来の自然大
気中で乾燥した極板をＥとして、比較試験をし
た。

これらの正極板４枚と、極板１枚あたりの放電
容量が正極のそれに等しい公知のペースト式負極
板５枚を、ポリエチレンの袋状セパレータを介し
て交互に重ね合わせて単電池を構成し、充電完了
時の硫酸電解液の比重が1.27となるように調整し
た。これらの電池を−15℃の温度において、
300Aの電流で端子電圧が1.0Vになるまで放電す
る急放電試験をした。その試験結果を第５図に示
す。図から明らかなように、急放電試験における
放電持続時間は、ＤはＥより約1.4倍長く、また
放電電圧（５秒目電圧）は、約50ｍＶ高いことが
わかり、炭酸ガス含有大気中での乾燥は、高性能
化に大きく効果のあることがわかる。

このような効果は、本発明のいくつかの例に示
すように、ペースト塗着後の工程で炭酸ガスに接
触する工程を経ることによつて、化学反応を受
け、良い特性をもたらすものである。実施例で
も、ペースト乾燥の初期に炭酸ガスとの接触を実
施する例を示したが、常法による熟成過程のいか
なる段階でも適用できる。ただし、反応は湿つた
条件の方が好ましいので、完全に乾燥した未化成
板の場合には、水に浸漬するか、霧吹きなどによ
り、極板を湿らせ本発明を適用するとより効果が
ある。なお段階としては、上例のように、ペース
トを乾燥させる段階が、そのまま活用できるの
で、工程は増えず、効率的である。それと同時
に、初期乾燥後、多孔体の構成が決定される前に
処理をするので、活物質のつながりを改めて破壊
する危険性も少なく、若干生成物の状況も、完全
に乾燥した未化成板に適用する場合と異なる。し
たがつて、信頼性のコントロールをする上におい
て有利であろう。なお、実施例においては、エキ
スパンデツドメタルの格子を使用したペースト式
極板について述べたが、本発明の効果は、この実
施例に限らず、格子が鋳造メタル、パンチングメ
タルであつても同様の効果が得られる。

以上のように、本発明によれば、活物質の表面
に、放電反応を促進させるような塩基性炭酸鉛か
らなると推定される多孔体が形成されて、高率放
電における活物質利用率が高まり、従つて、電池
の高出力、高容量化がはかれて、電池性能を著し
く向上改善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は乾燥工程雰囲気中の炭酸ガス濃度と鉛
電池の急放電持続時間との関係を示す図、第２図
は乾燥工程雰囲気の温度と鉛電池の急放電持続時
間との関係を示す図、第３図は、乾燥工程雰囲気
曝露時間と鉛電池の急放電持続時間との関係を示
す図、第４図は乾燥工程雰囲気中相対湿度と鉛電
池の急放電持続時間との関係を示す図、第５図は
鉛電池の急放電時の電圧変化の比較を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペーストを支持体に塗着後、化成充電に至る
   までの乾燥熟成工程において、炭酸ガス濃度10％
   以上80％未満、温度５℃以上50℃未満、相対湿度
   40〜80％の雰囲気に曝露する工程を含むことを特
   徴とする鉛蓄電池用ペースト式電極の製造法。 ２ 炭酸ガスを含む雰囲気への曝露工程が、ペー
   スト塗着後の初期乾燥工程で行われる特許請求の
   範囲第１項記載の鉛蓄電池用ペースト式電極の製
   造法。 ３ 炭酸ガスを含む雰囲気への曝露工程において
   電極を曝露する時間が、１時間以上である特許請
   求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用ペースト式電極
   の製造法。