JPS6322033A - 脱ハロゲン方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、脱ハロゲン方法、特に、環や側鎖に種々のハ
ロ置換基を有する芳香族物質の選択的脱ハロゲン方法に
関するものである。

発明の背景 よく知られているように、２０より下の原子番号のハロ
置換基を１以上有する側鎖をもつ有用な芳香族化合物は
非常に多い。このような化合物は種々の方法によって合
成できる。所望のハロ置換基を有する側鎖の他に、不所
望のａｒ−沃素置換基またはａｒ−臭素置換基を有する
芳香族物質が生じるという欠点がなければ非常に良い製
法であるとみなされる若干の製造方法がある。これらの
ａｒ−ハロ置換基が、ハロ置換側鎖を有する化合物の中
に存在するものであるか、またはこれらのａｒ−ハロ置
換基が、所望生成物との混合物の形で生じる化合物の中
に存在するものであるかどうかということとは無関係に
、側鎖−ハロ置換基を除去せずにこれらのａｒ−ハロ置
換基を選択的に除去することは困難であった。

マーヂ著“アドバンスト、オーガニック、ケミストリ″
、第２版にューヨーク市マツクグロウーヒル出版社）第
５１７頁−第５１８頁には、芳香環からハロゲンを除去
するために種々の種類の金属や金属化合物を使用するこ
とが記載されている。アカガー等の論文（″ケミカル、
アブストラクツ″第１０３巻、１２３０８１　ｅ、１９
８５年）には、クロロベンゼンやｐ−フルオロトルエン
の如きハロアレーンは或特定の種類の活性アルミニウム
で還元できることが開示されている。

発明の目的および構成 本発明の目的は、側鎖の弗素または塩素原子が存在する
芳香族物質のａｒ−沃素または臭素置換基を還元反応に
よって選択的に除去する新規方法を提供することである
。

別の目的は、容易に入手できる還元剤を用いて穏和な条
件下に実施できる新規方法を提供することである。

上記および他の目的は次の操作を行うことによって達成
できる。すなわち本発明方法は、２０より上の原子番号
を有するａｒ−ハロ置換基を１以上含み、かつ、２０よ
り下の原子番号の側鎖−ハロ置換基を１以上含む芳香族
物質と、粉粒状アルミニウムとを、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物の水性液の存在下に緊密に
混合して前記のａｒ−ハロ置換基を選択的に除去するこ
とを特徴とするものである。

本発明方法によって選択的に脱ハロゲンできる芳香族物
質は、２０より上の原子番号のａｒ−ハロ置換基を少な
くとも１個有し、そして、２０より下の原子番号の側鎖
−ハロ置換基を少なくとも１個有する芳香族化合物、お
よび芳香族化合物の混合物である。この芳香族物質の芳
香環はベンゼン環、ナフタリン環または他の芳香環であ
ってよく、側鎖−ハロ置換基はハロアルキル基またはハ
ロアルケニル基であってよい。本発明方法において出発
原料として好ましい物質は、所望生成物の種類に応じて
種々変わるであろう。しかしながら、出発原料として一
般に最もよく使用されると思われる物質は、炭素原子１
−２０個の側鎖を有する前記芳香族物質、特に芳香環と
してベンゼン環またはナフタリン環を有するａｒ−ハロ
ーアルアルキルハライド；ａｒ−へ〇ベンゼン化合物と
ａｒ−（ハロアルキル）−ベンゼン化合物との混合物；
およびａｒ−ハロナフタリン化合物とａｒ−（ハロアル
キル）−ナフタリン化合物との混合物である。

本発明の好ましい具体例において出発原料として使用さ
れる芳香族物質は、次式 ［ここにＲおよびＲ′は塩素、弗素、水酸基、１−６個
の炭素原子を有するアルキル基およびアルコキシ基（た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエ
チル基、ブチル基、２−メチルプロビル基、１，１−ジ
メチルエチル塁、ペンチル基、ヘキシル基等）のうちか
ら個別的に選択された置換基であり： Ｑは−Ｎ、−ＧＯＯＬまたは −ＣＴＮ　（Ｒ’　）ＣＨ２ＧＯＯＬであり；Ｌは水素
、アルカリ金属または飽和ヒドロカルビル基（すなわち
、脂肪族不飽和結合を含まないヒトＯカルビル基、たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、シフ０ヘキシル
基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、もしくは他の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリ
ール基、アルアルキル基； これらの基の炭素原子数は一般に１−１０個である）で
あり； ■は酸素または硫黄であり； Ｒ“は１−６個の炭素原子を含むアルキル基（たとえば
前記に例示されたアルキル基）であり；Ｙは、混合物中
の少なくとも１種の化合物の中の臭素または沃素を表し
、かっＹは、他の１種以上の化合物中では−（ＣＦ２）
、ＣＦ３を表し：ｍはＯまたは１であり； ｎは０−２０の数である］ 有する２種以上の化合物からなる混合物である。

この種の混合物は、米国特許第４．４３９．６１７号明
細書（セスタンシュ等）に記載の生成物の製造の途中に
よく生じるものである。これらの混合物のうちで最もよ
く生じるものは、ａｒ−プロモ−またはａｒ−ヨード−
ナフタリン化合物と、ａｒ−（トリフルオロメチル）−
ナフタリン化合物との混合物（特に、Ｙが５−位置にあ
り、Ｒが６−位置にあるアルコキシ基であり、ｍ−Ｑで
ある化合物を含む混合物）である。このような混合物の
代表的な例には、メチル５−プロモ−６−メドキシー１
−ナフトニート／メチル５−トリフルオロメチル−６−
メドキシー１−ナフトニート：５−プロモー６−メドキ
シー１−シアノナフタリン１５−トリフルオロメチル−
６−メドキシー１−シアノナフタリン；５−ブロモー６
−メドキシー１−ナフトエ酸１５−トリフルオロメチル
−６−メドキシー１−ナフトエ酸；５−プロモ−６−メ
ドキシー１−ナフトイルクロライド１５−トリフルオＯ
メチル−６−メドキシー１−ナフトイルクロライド：メ
チルＮ−［（５−プロモ−６−メドキシーナフタレニル
）カルボニル］−Ｎ−メチルアミノーエタノエート／メ
チルＮ−［（５−トリノルオロメチル−６−メトキシー
ナフタレニル）カルボニル］−Ｎ−メチルアミノ−エタ
ノエート；メチルＮ−［（５−プロモ−６−メドキシナ
フタレニル）−チオノ］−Ｎ−メチルアミノーエタノエ
ート／メチルＮ−［（５−トリフルオロメチル−６−メ
ドキシーナフタレニル）チオノコ−Ｎ−メチルアミノ−
エタノエート：Ｎ−［（５−プロモ−６−メドキシーナ
フタレニル）チオノ］−Ｎ−メチルアミノーエタン酸／
Ｎ−［（５−）−リフルオロメチル−６−メドキシーナ
フタレニル）チオノ］−Ｎ−メチルアミノ−エタンＴｌ
ｉ；ａｒ−ハロ置換基が沃素である類似混合物；アルコ
キシ基が別の炭素原子１−６個のアルコキシ基である類
似混合物；エステル化基が他の飽和ヒドロカルビル基で
ある類似混合物；トリフルオロメチル基の代わりに、よ
り高級なパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む
類似混合物：比較的高級なパーフルオロアルキル基を有
する化合物を追加成分として含む類似混合物があげられ
る。

本発明方法によれば、前記の混合物の他に、別の混合物
も処理でき、その例には、前記の一般式を有し、前記の
置換基を別の位置に有する化合物および／または該置換
基の代わりに前記範囲内の別の置換基を有する化合物を
含む混合物があげられる。さらにまた本発明によれば、
不所望のａｒ−臭素置換基またはａｒ−沃素置換基を有
する化合物やその混合物も処理でき、其の例には０−ま
たはｍ−ヨード−ベンシトリフルオライド−〇−ヨード
ートルエン１０−（トリフルオロメチル）トルエン；１
．２−ショートベンゼン／１．２−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン；ヨードベンゼン／ベンシトリフルオ
ライド：４−ヨードスチレン／β−（トリフルオロメチ
ル）−スチレン；ｐ−ヨード安忠香１！ｆｉ１０−（ウ
ンデカフルオロペンチル）安息香酸；ヨードベンゼン／
（ペンタデカフルオロヘプチル）ベンゼン；１−プロモ
−２＝メチル−ナフタリン／１−ペンタデカフルオロへ
ブチル−２−メチル−ナフタリン；ａｒ−ハロ置換基と
して沃素の代わりに臭素を含み、および／または側鎖−
ハロ置換基として弗素の代わりに塩素を含む類似化合物
および混合物があげられる。

本発明方法の操作について詳細に説明する。芳香族物質
と粉粒状アルミニウムとを、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属水酸化物の水性液の存在下に５１密に混合す
る。このアルミニウムは粉末または粒状物であってよく
、その使用量は、除去すべきａｒ−ハロ置換基１当量当
り、アルミニウム少なくとも１当量、通常１〜５当量と
いう量であることが一般に有利である。アルミニウムの
量が少なすぎるとａｒ−ハロ置換基の除去ωが少なくな
り、一方、大量使用は有害ではないが不経済である。

使用される水酸化物は任意のアルカリまたはアルカリ金
属水酸化物であってよく、すなわちナトリウム、カリウ
ム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マ
グネシウム、バリウムまたはストロンチウムの水酸化物
が使用できるが、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物
が一般に好ましい。水酸化物の理論的所要量は、除去す
べきａｒ−ハロ置換基１モル当り水酸化物１モルという
吊である。しかしながら実際には、水酸化物を過剰量使
用し、たとえば１．５モル以上、一般に３−１０モル使
用するのが好ましいことが見出された。

もし所望ならば、それより大過剰量の水酸化物を便用す
ることも可能であるが、このような大過剰量の使用は一
般に何らの利益をももたらさないであろう。

この脱ハロゲン反応は一般に溶媒中で実施される。なぜ
ならば、反応体の緊密な混合を促進するためである。し
かしながら、反応に使用された水が芳香族物質を充分に
溶解するために、追加溶媒が不必要な場合もあり得るこ
とが見出された。追加溶媒を使用する場合には、脱ハロ
ゲンすべき芳香族物質の溶解に適した任意の溶媒が使用
できる。

芳香族物質の溶解度を適切に調節するために、反応混合
物中の溶媒／水比を種々変えることができる。既述のａ
ｒ−プロモ−またはａｒ−ヨード−ナフタリン化合物と
ａｒ−（トリフルオロメチル）ナフタリン化合物との混
合物の場合には、好ましい溶媒は一般にメタノール、エ
タノール、イソブロパノールの如きアルコールであり、
好ましい溶媒／水比（容量比）は一般に約１／１である
。

この脱ハロゲン反応は任意の適当な温度において実施で
き、たとえば室温においても充分に実施できるが、反応
の促進のために、比較的高い温度たとえば約１００℃ま
での高温が一般に好ましい。

生成物を劣化させることなく最適時間内に選択脱ハロゲ
ン反応を完了させるために、この反応を７０−９０℃の
温度において行うのが一般に好ましい。

本発明は、所望の塩素または弗素四換基をもつ側鎖を有
する芳香族物質から、不所望のａｒ−臭素−およびａｒ
−沃素置換基を除去する手段として非常に有利に利用で
きるものである。しかも本発明方法では、容易に入手で
きる還元剤を用いて穏和な条件下に操作が行われるので
、本発明は極めて実用的価値の高いものといえよう。

本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。しかしながら本発明の範囲は決して実施例に記載の
範囲内のみに限定されるものではない。

例　　１ 適当な反応器に、１０％水酸化ナトリウム液５ｄ１メタ
ノール４ｍ、および粗製の６−メドキシー５−トリフル
オロメチル−１−ナフトエＭ（ＭＴＮＡ）１！ｊからな
る溶液を入れた。最後に述べた粗製物質は、ＨＰＬＣ分
析によれば、ＭＴＮＡ９７．１３％（エリアパーセント
）と、６−メドキシー５−プロモ−１−ナフトエ酸（Ｍ
ＢＮＡ＞とを含有するものであった（残部は他の不純物
であった）。この溶液にアルミニウム粒０．１ｇを添加
し、次いで反応混合物を室温において一晩中かくはんし
、ろ過し、そのろ液を其侵に水２０ｄで稀釈し、１５％
ＨＣＪで酸性化した。沈殿した固体をろ別し、乾燥し、
ＨＰＬＣ分析を行った。

その分析結果は、ＭＴＮＡ９７．９４％であって、検知
可能量のＭＢＮＡは存在しないことが確認された。

例　　２ 適当な反応器に、１０％水酸化ナトリウム液１２．５ｄ
、メタノール１０Ｉｄ！、および例１記載の粗ＩＪＭＴ
ＮＡ２．５９を含有してなる溶液を入れた。

この溶液にアルミニウム粒０．２５９を添加し、反応混
合物をかくはん下に６０−６８℃の温度に４時間加熱し
、次いで冷却し、そして例１の場合と同様な方法によっ
て精製した。ＧＣ／ＭＳ分析の結果、ＭＢＮＡは全部除
去され、一方、側鎖からの弗素の除去は全く行われなか
ったことが確認された。

比較例 例１の場合と大体同様な操作を行ったが、今回は還元反
応を１１５℃において実施した。生成物の分析の結果、
側鎖の弗素の約２０％が除去されてしまったことが確認
された。

当業者には容易に理解され得るように、本発明はその要
旨および範囲を逸脱することなく種々の態様で実施し得
るものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゼン環およびナフタリン環のうちから選択さ
   れた芳香環に２０より上の原子番号のａｒ−ハロ置換基
   を１以上含み、かつ、２０より下の原子番号の側鎖−ハ
   ロ置換基を１以上含む芳香族物質と、粉粒状アルミニウ
   ムとを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
   物の水性液の存在下に緊密に混合して前記のａｒ−ハロ
   置換基を選択的に除去することを特徴とする選択的脱ハ
   ロゲン方法。
2. （２）芳香族物質が、１以上のａｒ−ハロ置換基を有す
   る芳香族化合物と、１以上のハロアルキル置換基を有す
   る別の芳香族化合物との混合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）芳香族物質が、次式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （ここにＲおよびＲ′は塩素、弗素、水酸基、１−６個
   の炭素原子を有するアルキル基およびアルコキシ基のう
   ちから個別的に選択された置換基であり： Ｑは−ＣＮ、−ＣＯＯＬまたは 一ＣＴＮ（Ｒ″）ＣＨ＿２ＣＯＯＬであり；Ｌは水素、
   アルカリ金属または飽和ヒドロカルビル基であり； Ｔは酸素または硫黄であり； Ｒ″は１−６個の炭素原子を含むアルキル基であり； Ｙは、当該混合物中の少なくとも１種の化合物の中の臭
   素または沃素を表し、かつ Ｙは、当該混合物中の他の１種以上の化合物中では−（
   ＣＦ＿２）＿ｎＣＦ＿３を表し； ｍは０または１であり： ｎは０−２０の数である） を有する２種以上の化合物からなる混合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）芳香族物質が、６−アルコキシ−５−プロモ−１
   −ナフトエ酸と、６−アルコキシ−５−トリフルオロメ
   チル−１−ナフトエ酸との混合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）２０より上の原子番号のａｒ−ハロ置換基を１当
   量含む芳香族物質と、少なくとも１当量の粉粒状アルミ
   ニウムとを、少なくとも１．５当量のアルカリ金属また
   はアルカリ土類金属水酸化物の水性アルコール液の存在
   下に緊密に混合して前記のａｒ−ハロ置換基を選択的に
   除去し、この芳香族物質は、次式▲数式、化学式、表等
   があります▼ ［ここにＲおよびＲ′は塩素、弗素、水酸基、および１
   −６個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ
   基のうちから個別的選択された置換基を表し： Ｑは−ＣＮ、−ＣＯＯＬまたは 一ＣＴＮ（Ｒ″）ＣＨ＿２ＣＯＯＬであり；Ｌは水素、
   アルカリ金属または飽和ヒドロカルビル基であり；Ｔは
   酸素または硫黄であり；Ｒ″は炭素原子１−６個のアル
   キル基であり；Ｙは当該混合物中の少なくとも１種の化
   合物の中の臭素または沃素を表し、そしてＹは該混合物
   中の別の１種以上の化合物の中の−（ＣＦ＿２）＿ｎＣ
   Ｆ＿３を表し；ｍは０または１であり；ｎは０−２０の
   数である］を有する２種以上の化合物からなる混合物で
   あることを特徴とする、選択的脱ハロゲン方法。
6. （６）水量化物の量が少なくとも約３当量であることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。