JPS63224271A - 超伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は薄膜のセラミック系超伝導材料に関する。本発
明は、ＹＳＺ、イットリア、ジルコニアの表面を有する
基体上に薄膜化した酸化物超電導材料用原材料または酸
化物超伝導材料の薄膜を有する超伝導体に関する。そし
てこのセラミック系超伝導材料を用いて超伝導電子ディ
バイスを作らんとするものである。

「従来の技術」 従来超伝導材料はＮｂ−Ｇｅ（例えばＮｂｚＧｅ）の金
属材料が用いられている。この材料は金属であるため延
性、展性を高く有し、超伝導マグネット用のコイル巻を
行うことが可能であった。

しかし、これらの金属材料を用いた超伝導材料はＴｃ（
超伝導臨界温度を以下単にＴｃという）が小さく　２３
　”　Ｋまたはそれ以下しかない。これに対し工業上の
応用を考えるならばこのＴｃが３０　’　Ｋ好ましくは
７７６Ｋまたはそれ以上であるとさらに有効である。特
に７７　”　Ｋ以上の温度にＴｃを有する超伝導材料が
開発されるならば、液体窒素温度雰囲気下での動作を可
能とし、工業上の運転維持価格をこれまでの約１／１０
またはそれ以下にすることが可能であると期待されてい
る。

「従来の問題点」 このため、Ｔｃの高い材料として金属ではな（セラミッ
ク系材料、特に酸化物セラミック系材料が注目されてい
る。しかしこの注目されているセラミック系超伝遵材料
はＴｃが高いにもかかわらず、これに密接する基板材料
との相性がきわめて悪い。

このため特殊な基板材料が選ばれる必要があった。

さらにこのセラミック材料は曲げ性、延性、展性に乏し
く、少し曲げてもわれてしまう。いわんや０．１〜１０
μｍといった薄膜を基板上に形成し、この薄膜の一部ま
たは全部を超伝導とすることはまったく不可能であると
されていた。特にこれを半導体集積回路と同様のフォト
リソグラフィ技術を用い多層配線を行い、この薄膜超伝
導を用いて新しい電子ディバイスを作ることはまったく
不可能であった。

「問題を解決すべき手段」 本発明はかかる薄膜状とし、この薄膜を用いて電子ディ
バイスを作らんとしたものである。

本発明は、予め所望の形状を有するＹＳＺ　（イツトリ
ウム・スタビライズド・ジルコン）、イツトリア（酸化
イツトリウム）またはジルコニア（酸化ジルコニウム）
の表面を有する基体、例えば円筒状または板状の基体を
用いた。さらにこの表面に密接させて薄膜状にセラミッ
ク材料特に酸化物セラミック材料または酸化雰囲気でア
ニール後酸化物セラミックとなる金属材料をスパッタ法
、印刷法例えばスクリーン印刷法またはその他の方法に
より形成する。

例えば、スパッタ法で形成するとこの薄膜はアモルファ
ス構造または格子歪および格子欠陥を多量に有する微結
晶を有する多結晶構造を呈する。

この構造では一般に半導体性または超伝導性を有さない
導電性または絶縁性であった。

このためかかる状態の膜に対し、本発明は酸化性雰囲気
での熱処理または選択的にレーザ光を照射、走査（スキ
ャン）し、一定の巾を有する帯状に再結晶化する工程を
有せしめる。この工程によリレーザ光の照射された領域
のみレーザアニール工程が行われて結晶化率（結晶粒径
を大きく、また超伝導を呈する微結晶構造とさせる）を
上げ、この領域内のみ、格子歪、格子欠陥を少なくさせ
得る。同時に一度溶融して再結晶化をさせるため本来超
伝導を有すべき結晶構造以外の不純物をある程度照射さ
れた表面に偏析させ、内部の不純物を除去し、高純度化
を行い得る。するとこの部分のみ一定のＴｃを有する超
伝導材料とすることができる。このスパッタ法等で形成
される薄膜は、ターゲットを調整しセラミック超伝導材
料、例えば（’ｂ−Ｘ　Ｂａｘ）ＣｕＯｚ、　ｓ〜ｚ、
　ｓ但しｘ　＝０．０１〜０．１好ましくは０．０５〜
０．１のイントリューム系セラミック材料または（Ｌａ
ｄ−ｘＢａｘ）　ｚｃｕＯｎ（ＢＬＣＯ）　、　（Ｌａ
１−ｘ　５ｒｘ）　ｚ（ＳＬＣＯ）、一般的に表現する
ならば（Ｌａｄ−ｘ　Ａｘ）ｚｃｕ０４但しＡはＢａ、
Ｓｒその他となり得るターゲット材料を用いた。

本発明のレーザ光源は例えばＹＡＧレーザ（波長１．０
６ｐ）、エキシマレーザ（ＫｒＦ、ＫｒＣ１等）、炭酸
ガスレーザまたは窒素レーザを用いた。前者は円状のレ
ーザビームを５〜３０ＫＨｚの周波数で繰り返して照射
することができ、そしてこの照射された部分のみ再結晶
化させ、層構造を有する分子配列をより基板の面に沿っ
て層構造を配設させることによりこの部分を超伝導材料
とし得ることが特徴である。また後者のエキシマレーザ
を用いる場合は面例えば２０　Ｘ　３０ｍｍ”に対して
パルス、照射をすることが可能となる。本発明はこれを
光学系でしぼることにより円（直径１０〜１００μｍ）
または帯状（巾５〜１００μｍ長さ１０〜４０ｃｍ）の
レーザビームを作ることができ、このレーザビームをセ
ラミック膜に照射しつつ基板またはレーザ光ビームを連
続的に移動する。即ち走査するアニールのされた領域で
その結晶粒径を単結晶に近く大きくできる。そしてその
粒径は基板上にエピタキシアル成長をＳｏｌ（Ｓｕｐｅ
ｒ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｏｎ
　Ｉｎ５ｕｌａｔｏｒ）として形成される。

本発明はかくの如く基体の表面に形成されたセラミック
材料に対し選択的にレーザ光を照射しつつ走査してその
部分のみ酸化物の超伝導材料と変成させることを特徴と
している。するとこの周辺部の残存した領域は実質的に
ｖＡ縁領域（Ｔｃ以下の湿度においては超伝導を有する
部分に比べて理論的には十分に抵抗が大きく絶縁領域）
とすることが可能となる。そしてこの部分を除去するこ
とも可能であるが、多層配線の段差を少なくする場合に
は凹部のうめこみ材料とすることも可能である。

本発明において、基板材料としてアルミナ、酸化珪素基
板、ＹＳＺ　（イツトリア・スタビライズド・ジルコン
）、窒化珪素基板、窒化アルミニューム、ジルコニア、
イツトリアを用いた。しかし熱膨張係数の最も類似した
ＹＳＺ　、イツトリアまたはジルコニアがレーザアニー
ル後のＴｃを高（出し得る。

本発明において、基板は酸化珪素基板、窒化珪素基板等
の酸化物超伝導セラミックスと酸＝塩基反応をするもの
は好ましくなく、これらに比べて十分（少なくとも１ケ
タ以上）信頼できるものを絶縁基板として用いた。

「作用」 このため、きわめて酸＝塩基反応を伴いやすくかつ大き
な熱膨張係数を有する酸化物超電導セラミックに対し、
反応を防止でき、かつほぼ同じ熱膨張係数を有する材料
であるＹＳＺ、イットリアおよびジルコニアを発生し得
た。かくして初めて酸化物超電導セラミックスを薄膜状
に形成することが可能となった。本発明のセラミック超
伝導体に関しては、最終形状の基体を設け、この基体上
に帯状に超伝導を結晶化処理の後車すべき材料を膜状（
そのままでは超伝導を呈さない）に形成する。

そしてこの膜に対し、選択的にレーザアニールを行うこ
とによりアニールを行った部分のみ結晶化度を向上せし
める。このレーザ光を任意に走査することにより、その
表面領域にのみ任意の線、帯または面を導出させること
ができる。そしてこの領域のみＴｃ以下の温度では抵抗
が減少しＴｃｏ　（電気抵抗が零になる温度）では抵抗
は「０」またはそれに近い状態を生ぜしめ得る。

以下に実施例に従って本発明を説明する。

「実施例１」 第１図は本発明の製造工程を示す。

第１図（Ａ）において基体（１）はセラミック材料例え
ばイツトリア、ジルコニアまたはｙｓｚ　＜イツトリウ
ム・スタビライズド・ジルコン）を用いた。

これらの場合セラミソ゛り薄膜と同程度（±５０％以内
）の熱膨張係数の差であることが好ましい。この差が大
きすぎるとアニール後応力歪を有し、超伝導を呈する温
度が小さく、また超伝導が観察されなくなってしまう。

この基体をこの実施例では板状を有する基体上にスパッ
タ法により０．１〜２０μｍ例えば２μｍの厚さに形成
した。このスパッタに際しては予めターゲットに（ＹＩ
−ＸＢａｘ）　ｚｃｕｏｚ、　ｓ〜３．。例えばＸ＝０
．０７５として十分混合したものを用いた。

それをスパッタ法で飛翔化させ、基体（１）上に膜（２
）を形成させた。この際基体は室温〜４００℃例えば２
５０℃に加熱した雰囲気でアルゴンに酸素を若干加えた
。かくして第１図（Ｂ）の形状が作られた後第１図（Ｃ
）に示すごとく、酸化性雰囲気でエキシマレーザの光（
波長０．２５μｍ）　（３）を照射しつつ破線の如く連
続的に走査する。これはパルス光であるため、そのパル
スが帯止に走査するために１つの長方形スポットに次の
長方形ビームの８０〜９８％が重なるようにした。即ち
レーザ光の走査速度は２　ｃｍ／分とし、周波数１００
ＫＨｚ、ビーム径５０μｍ　Ｘ１０ｃｍとした。すると
このレーザ光の照射された部分のみ選択的に酸化し、ミ
クロに結晶が配列する。そして巾１０ｃｍの帯状超伝導
薄膜を作ることができた。この再結晶化の速度を余り急
峻にしないため、この第１図（Ｃ）の工程の際、基体全
体を２００〜８００℃、例えば６００℃の温度にハロゲ
ンランプにより加熱した酸素雰囲気でレーザアニールま
たは光アニールを行った。するとレーザ光またはそれと
同等の強光により照射される部分は、１０００℃または
それ以上の温度であって照射されセラミック材料が昇華
してしまわない温度とした。そして光の照射後室温への
急激な除冷によりクランクの発生を防ぐことができた。

そしてこの実施例でのＴｃは４３°Ｋを得た。

かくしてこのレーザ光または強光を照射して実質的に帯
または線状にＴｃを有する領域を作ることができた。

「実施例２」 第２図は本発明の他の実施例を示す。

図面において基体（１）は円筒状を存する。ここに実施
例１と同様に膜状にセラミック材料（２）をスパッタ法
で形成する。

この作製はスパッタ装置でこの円筒基体を矢印（１２）
に示す如くに回転しつつコーティングすればよい。

次にこれら膜の形成された基体にＹＡＧレーザ（３）ビ
ーム径（５０μｍ）を照射しつつ、このレーザ光を（１
１）の方向に徐々に移す。同時に円筒を矢印（１２）の
方向に回転をする。するとこの円筒状基体に対し一本の
連続した帯状のＴｃを有する領域（４）を構成させるこ
とができる。その隣接部（５）はＴｃを有さない領域と
して残存させる。即ちコイル状に熱電荷ワイヤを実質的
に形成したことと同じ超伝導マグネットコイルを構成さ
せることができた。

第４図はかかる工程を繰り返し行うことにより多層に超
伝導ワイヤを形成したものである。

これに第２図におけるＡ−Ａ’　の縦断面図が対応する
。図面の構成を略記する。

基体（１）上に第１のセラミック材料を膜コーティング
（２−１）する。この後レーザ光を（４−１）　、　（
４−２）・・・（４−ｎ）に照射する。これは基体を回
転しつつレーザ光を右へ移すことにより成就し得る。す
るとこのレーザ光は連続的に走査しつつが照射され、か
つ熱アニールされた領域部分のみ超伝導材料に変成する
。

次にこれら上に第２のセラミック材料を膜コーティング
（２−２）で形成する。さらにレーザアニールを同様に
行い、帯状のＴｃを有する領域（４”−〇）。

・・・（４’−２）、（４”−１）を作る。この時レー
ザはその深さ方向の制御が比較的困難のため下側ににじ
み出しやすい。そのため（４’　−１）　、　（４’−
２）の位置はその下側のＴｃを有する領域（４−１）　
、　（４−２）　　・・・の上方を避け、Ｔｃのない領
域（５−１）　、　（５−２）　　・・・上方に配設す
る。この（４−１）は１回コイルをまわって（４−２）
に電気的に連携している。これら端部の（４−ｎ）では
２層目の（４’−ｎ）に（１０−１）にて連結している
。

さらにこの２層口の他方の端部（４’−１）は３層目の
（４”−１）と（１０−２）で連結しており、３Ｎ目の
Ｔｃを有する領域を（４°’−１）　、　（４”　−２
）　　・・・（４″−〇）として作り得、さらに（１０
−３）にて４層目と連結させる。かくして多層構造（こ
こでは４Ｎ構造）をしても１本の長い線が繰り返し巻か
れ、実質的にコイルの多層巻と同じ構成とすることがで
きる。

この第４図の実施例では（４−１）　、　（４−２）の
巾の約５倍に（５−１）　、　（５−２）を有せしめ、
（４’−１）　、　（４”　−１）（４”’−１）は（
５−１）の上方に形成され、それぞれの層間で互いのリ
ード線のショートが発生しないようしている。多層配線
はこれを繰り返し、１層〜数十層とし得る。またこの際
は直列にあたかも１本の超伝導体の如（に連結した。し
かし用途により並列に連結してもよい。そして外部取り
出し電極、リード＜３０）　、　（３０’　）を設けた
。

その他は実施例１と同様である。

「実施例３」 第３図は本発明の他の実施例を示す図面である。

図面において、ＹＳＺ、イットリアまたはジルコニアの
基体（１）は円板状（ディスク状）を有し、この直径よ
り大きなレーザ光（３）は線状に照射する。

この後このディスク（１）を繰り返し連続的に回転させ
る。すると光アニールを繰り返し行わしめることができ
る。するとこのセラミック薄膜は次第に結晶配列を揃え
大きな面積を結晶に成長させることができる。しかる後
、基板上面にそって層構造を分子配列で有すべく再結晶
化させている。

この図面では１層のディスク構成を示すが、第４図に示
した実施例と同様に多層構成を有せしめることが可能で
ある。

この酸化雰囲気でのレーザアニールを加えた領域のＴｃ
は４３°Ｋを得た。

「効果」 本発明によりこれまでまったく不可能とされていたセラ
ミック超伝導体をこれらｙｓｚ　、ジルコニアまたはイ
ツトリアと接して設けることにより、実質的にコイル状
、ディスク状または膜状に線または帯状に構成させるこ
とが可能となった。

そして曲げるとすぐねれてしまうセラミックス超伝導材
料として導体または超伝導素子の固体材料として薄膜状
に作ることができた。

本発明において、ＹＳＺ、イットリアまたはジルコニア
の基体上に超伝導薄膜を形成した後、公知のフォトリソ
グラフィ技術を用い、所定のバターニンイグをし超伝導
素子または超伝導配線とすることはその工業的応用を考
えると重要である。

本発明の超導電材料はセラミック材料であればなんでも
よい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超伝導体の作製工程を示す。 第２図、第３図および第４図は本発明の超伝導体の実施
例を示す。 １・・・基体 ２・・・セラミック材料 ３・・・レーザ光 ４・・・超伝導を呈する帯状領域 ５・・・超伝導を呈さない領域

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体上に薄膜状に酸化物超電導セラミックを生ぜし
   め得る材料を形成するに際し、前記材料に密接してＹＳ
   Ｚ、イットリアまたはジルコニアが設けられたことを特
   徴とする超伝導体。 ２、特許請求の範囲第１項において、薄膜状に超電導状
   態を生ぜしめる材料は酸化物セラミック材料の薄膜より
   なり、この薄膜と同程度（±５０％以内）の熱膨張係数
   を有することを特徴とする超伝導体。