JPH01168647A - アルキレンアミン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキレンアミン類の製法、特に酸化ニオブを
触媒として用いたアルキレンアミン類の製法に関する。

（従来の技術） アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレンアミ
ン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニアと反
応させる方法がある。この製造方法によると、ピペラジ
ン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の生成
景が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい品
質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広〈実
施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ、分
離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。

又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添加
触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンアミ
ン類の製造方法も広〈実施されている。しかし、この方
法ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能
であるが、ピベラジン環含有の品質的に好ましくない環
状エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量の
ポリエチレンポリアミン類を製造することが困難である
。

これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料と
し、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア及び／
又はエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を製
造する方法が提案されている０例えば特開昭５１−１４
７６００号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を使
用する方法が記載されているが、これらの触媒は水を含
む反応液中に溶解するため、反応液からの特別な分離。

回収操作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不要
な種々のリン酸塩、担持リン酸を触媒として用いるエチ
レンアミン類の製造法が提案されている。特開昭６０−
４１６４１号公報には、リン酸ランタン等のｍｂ族金属
のリン酸塩を触媒として用いるエチレンアミン類の製造
方法が開示されており、又、特開昭５９−１５０５３８
号公報には、二酸化チタン等に担持したリン酸を触媒と
して用いる方法が開示されている。しかし、これらのリ
ン酸塩、担持リン酸は遊離のリン酸に比べ極めて活性が
低い、また、これらのリン酸系触媒を使用しても、ピペ
ラジン環含有の品質的に好ましくない環状アミンおよび
アミノエチルエタノールアミン等の水酸基含有アミンを
工業的に十分に満足できる水準まで低下させることがで
きない、ところで、活性の高いリン系触媒としてリン含
有イオン交換樹脂があるが、この触媒は耐熱性が悪く、
触媒寿命に問題がある。

非リン系の触媒としては、シリカ、アルミナが特開昭５
５−３８３２９号公報に記載されているが、これは著し
く活性が低い。

（発明が解決しようとする問題点） 上述の様に、アルキレンアミン類の製造方法に関しては
、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、工
業的見地がらは未だ不十分なものである。特にアルカノ
ールアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造す
る方法において、反応液に難溶で、高耐熱性、高性能を
有する固体触媒を用いる、非環状率の高く、水酸基含有
アミンの少ない、高品質のアルキレンアミン類の製造方
法の開発が切望されている。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、アンモニア及び／又はアルキレンアミン
類とアルカノールアミン類との反応による、原料のアン
モニア及び／スはアルキレンアミン類よりアルキレン鎖
の増加したアルキレンアミン類の製法を鋭意検討した結
果、該反応において、含水液体にニオブ含有物質を加え
て得られる酸化ニオブが水を含む反応液に難溶で、耐熱
性にも優れた固体であり、触媒として高い性能を有して
いるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに
至った。すなわち本発明は、含水液体にニオブ含有物質
を加えて得られる酸化ニオブの存在下、アンモニア及び
／又はアルキレンアミン類をアルカノールアミン類と反
応させ、原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン
類よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類を得
ることを特徴とするアルキレンアミン類の製法を提供す
るものである。

以下に、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の方法において使用される触媒は、含水液体にニ
オブ含有物質を加えて得られる酸化ニオブである。

本発明の方法における含水液体とは、ニオブ含有物質全
量を完全に加水分解して酸化ニオブにするために必要な
量以上の水を含む液体、又は、水を意味する。この含水
液体の溶媒は有機化合物。

無機化合物のいずれであっても良く、有機化合物として
は、アルコール類、アミン類等が例示できる。又、この
含水液体は水及び溶媒以外の成分を含んでいても良く、
水及び溶媒以外の成分としては、具体的には、水酸化ナ
トリウム、アンモニア等の無機化合物、尿素、アミン類
等の有機化合物を挙げることができる。この含水液体は
水及び溶媒以外の成分を二成分以上含んでいても一向に
差支えない、更に、この含水液体は塩基性、中性。

酸性のいずれであっても良い。

本発明の方法においては、ニオブ含有物質とは、含水液
体に加えることで加水分解して酸化二オブになる物質で
あれば特に制限はない。ニオブ含有物質として、具体的
にはニオブメトキシド、ニオブエトキシド等のニオブア
ルコキシド類もしくはそのアルコール溶液、塩化ニオブ
の塩酸溶液スはシュウ酸ニオブのシュウ酸溶液もしくは
水溶液等を挙げることができるが、好ましくは、ニオブ
アルコキシド類もしくはそのアルコール溶液が用いられ
る。

本発明の方法においては、酸化ニオブを得る方法につい
ては、含水液体にニオブ含有物質を加えるという以外に
は特に制限はない、酸化ニオブを得る方法については、
具体的には、 １）加熱した水にニオブアルコキシドのアルコール溶液
を加える方法、 ２）アンモニア水に塩化ニオブの塩酸溶液を加える方法
、 ３）水酸化アルカリの水溶液にシュウ酸ニオブの水溶液
を加える方法 等を例示できるが、好ましくは、１）の方法が用いられ
る。

又、含水液体にニオブ含有物質を加えて酸化ニオブを調
製する際の含水液体の使用量、含水液体の温度、含水液
体中の水の濃度、ニオブ含有物質の供給速度等は、含水
液体にニオブ含有物質を加えることでニオブ含有物質全
量が完全に酸化ニオブに転化するための条件を満たして
いれば、特に制限されない。

本発明の方法においては、水を含む溶液にニオブ含有物
質を加えて得られる酸化ニオブのニオブの酸化状態には
特に制限はなく、５価、４価、３価、２価、１価のいず
れであってもよいが、５価のニオブが好ましく、又、５
価のニオブの酸化物の形態に特に制限はなく、含水物を
用いても無水物を用いても一向に差支えない。含水状態
の五酸化ニオブはニオブ酸とも呼ばれ、一般には式、Ｎ
　　ｂ　　　　　Ｏ−ｘ　　Ｒ２０（０＜　　ｘ　　≦
　５　）と表される。Ｘ＝５の場合には水酸化ニオブと
も呼ばれる。

本発明の方法においては、水を含む溶液にニオブ含有物
質を加えて得られる酸化ニオブ単独で使用しても良いし
、他の物質との混合物または他の酸化物との複合酸化物
として使用しても良い。

本発明の方法においては、触媒の形状に特に制限はなく
、反応式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用いら
れる。例えば懸濁床では粉末、顆粒状で用いられ、固定
床ではタブレット状、ビーズ状に成型して用いられる。

触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法。

打錠成型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際には
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、グラファイト、
粘土等を粘結剤として加えても良い。

又、触媒の表面積を大きくするため、水を含むむ溶液に
ニオブ含有物質を加えて得られる酸化ニオブをシリカ、
アルミナ、チタニア、ジルコニア。

多孔質バイコールガラス等の担体に担持しても良い。

触媒は焼成して用いても、焼成せずに用いても良い。焼
成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、５００
℃以下が好ましい。５００°Ｃを越える温度で焼成する
と表面積が小さくなり、触媒活性が低下する。

本発明の方法においては、触双使用丘は、反応を工業的
に有意な反応速度で進行せしめるのに必要な量であれば
良い。

本発明の方法において使用するアンモニア又はアルキレ
ンアミン類とは式（Ｉ） ［但し、式中ａ＝２〜６、）−＝Ｏ〜６、Ｒ１は水素又
は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ／、は式％式％（１） （但し、式中ｂ＝１〜６、ｄ＝ｏ、１、ｓ＝０〜４）で
表される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式
（ｆｆ）、 ［１ｕシ、式中ｅ＝２〜６、ｆ−２〜６、Ｒ２゜Ｒ′２
はそれぞれ式（２）、 −［（ＣＨ２＞ｇＮＨｌｌ−Ｈ（２） （但し、式中（Ｊ＝２〜６．１＝ａ〜５）で表される基
を示す］ で表される化合物である。

式（■）、又は式（Ｉ［）で表されるどちらの化合物を
用いても良いが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアン
モニア又はアルキレンアミン類が用いられる１式（Ｉ）
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する０式（Ｉ
＞で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類とは、
具体的には、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン。

テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミノ
。ヘキサエチレンへブタミン等のエチレンアミン類、プ
ロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン等のプロピ
レンアミン類、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン等のブチレンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等の
アルキレンアミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、
Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジア
ミン等である。その中でも、本発明の方法において使用
される原料としては、エチレンジアミンやジエチレント
リアミン等のエチレンアミン類が好ましい。

本発明の方法において使用されるアンモニア。

アルキレンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合し
たものでも一向に差支えない。

本発明の方法において使用されるアルカノールアミン類
とは、式（ＩＩ） 〔但し、式中ｈ＝２〜６、ｕ＝０〜５、Ｒ３は水素又は
炭素数１〜４のアルキル基、ＩＩ３は、式％式％（３） （但し、式中１＝１〜６、ｊ＝ｏ、１、Ｖ＝Ｏ〜４）で
表わされる基をそれぞれ示す］で表わされる化合物又は
式（ＩＶ　） ［但し、式中に＝２〜６、Ｎ＝２〜６、ｍ＝２〜６、Ｒ
４は式（４）、 −［（ＣＨ２）。ＮＨＥ、−Ｈ（４） （但し、式中ｎ＝２〜６、ｗ：＝０〜５）で表される基
を示す］で表される化合物である。

式（ＩＩ）又は、式（ＩＶ　）で表されるどちらの化合
物を用いても良いが、好ましくは、式（Ｉ［［）で表さ
れるアルカノールアミン類が用いられる０式（Ｉ）で表
されるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（Ｉ［
［＞で表されるアルカノールアミン類とは、具体的には
、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エ
タノールアミン。

モノプロパツールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）
プロパツールアミン等のアルカノールアミン類が例示で
きる。

本発明の方法において使用される原料としては、モノエ
タノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール
アミンのようなエタノールアミン類が好ましい。

本発明の方法において使用されるアルカノールアミン類
は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に差
支えない。

本発明の方法における原料の組合わせには、１）アンモ
ニアとアルカノールアミン類、２）アルキレンアミン類
とアルカノールアミン類、３）アンモニア、アルキレン
アミン類とアルカノールアミン類、 の三つの場合があり、いずれの組合せで反応を実施して
もよい、好ましい原料の組合わせは、１）アンモニアと
式（Ｉ［［）で表されるアルカノールアミン類、 ２）アンモニア以外の、式（Ｉ＞で表されるアルキレン
アミン類と式（ＩＩ［）で表わされるアルカノールアミ
ン類、 ３）式（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式（ＩＩＩ）で表わされるアルカノールアミノ類
、 である。更に好ましい原料の組合せは、１）アンモニア
とエタノールアミン類、２）エチレンアミン類とエタノ
ールアミン類、３）アンモニア及びエチレンアミン類と
エタノールアミン類 である。

本発明の方法において供給される原料の好ましいモル比
は、 １）アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモル
比が２〜３０． ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類を原料
として用いる場合、アルキレンアミン類／アルカノール
アミン類のモル比が０．５〜１０． ３）アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類を原料として用いる場合、（アンモニア＋アル
キレンアミン類）／アルカノールアミン類のモル比が０
．５〜３０ である。いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。

このモル比が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有
アミン類が多く生成し、好ましくない品質のアルキレン
アミン類が生成する。このモル比が上記範囲より大きい
と反応速度が低下し、圧力が極めて高くなり実用的では
ない。

本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン類
は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させた
場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモニ
ア、アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加したも
のである。例えば、式（Ｉ）で表されるアンモニア及び
／又はアルキレンアミン類に、式（Ｉ［）で表されるア
ルカノールアミン類を反応させた場合、生成するアルキ
レンアミン類は式（Ｖ）、 ［但し、式中０＝２〜６、ｘ　＝　１〜７、Ｒ５は水素
又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′５　　は式％式％
（５） （但し、式中ｐ＝ｔ〜６、ｑ＝０．１、ｙ＝Ｑ〜４）で
表される基をそれぞれ示すコで表される化合物であり、
生成するアルキレンアミン類のＸ及び／又はｙは原料の
アンモニア、又はアルキレンアミン類のｒ及び／又はＳ
よりも、少なくとも１以上増加し、アルキレン鎖がのび
ている０例えば、アンモニアとモノエタノールアミンを
反応させると、エチレンジアミンと、ジエチレントリア
ミン。

トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及
びペンタエチレンへキサミン等の非環状のポリエチレン
ポリアミン類が生成し、エチレンジアミンとモノエタノ
ールアミンを反応させると前述の非環状のポリエチレン
ポリアミン類が生成し、アンモニアとエチレンジアミン
とモノエタノールアミンを反応させると、エチレンジア
ミン及び前述の非環状のポリエチレンポリアミン類が生
成する。

本発明の方法においては、反応は通常２００〜４００°
Ｃ好ましくは２４０〜３５０℃の温度範囲で実施される
。２００℃未満の温度では反応速度が著しく低下し、又
４００℃を超えると生成物のアルキレンアミン類の分解
が起こり実用的ではない。

本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相で
行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造す
るためには液相で行う方が好ましい。

本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分、半
回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが
工業的には固定床流通式が操作。

装置、経済性の面から有利である。

本発明の方法においては、反応の圧力は、気相反応か液
相反応か、またアンモニアを使用するかしないかにより
大きく変動するため、範囲を限定することは困難である
が、例えばアンモニアを添加しない液相反応の場合、お
よそ１〜３００ｋｇ／　ｃＩＩＮＧである６ 本発明の方法においては、触媒は通常の方法で、反応液
から分離１回収され、その後原料は蒸留によって分離１
回収される。分離１回収された原料は、必要に応じて再
び反応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動させる
ため、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。

原料、生成物の分離は通常、蒸留によってなされるが、
蒸留は連続式で行ってもバッチ式で行っても一部に差支
えない。

反応生成物の純度１色調を改善するため、反応生成物を
活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良い。

水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色調、
臭気等を改善しても良い。

水酸基含有アミンのような品質上好ましくないアミン類
の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げるた
めに反応帯域から生成水を除去しても良いし、また触媒
寿命を延ばし、アンモニア。

アルキレンアミン類の取扱いを容易にするため水を加え
て反応させても良い。

（発明の効果） 本発明は、含水液体にニオブ含有物質を加えて得られる
、反応液に侵されず、耐熱性に優れた酸化ニオブを触媒
として用いることにより、従来の方法に比べて、好まし
い品質のアルキレンアミン類を高収率で製造する方法を
提案するものであり、工業的に極めて有意義である。

（実施例） 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。

得られた生成物のアルキレンアミン類及び原料となるア
ルキレンアミン類及びアルカノールアミン類は以下のよ
うな記号で略記する。

ＥＤＡ　　　エチレンジアミン Ｍ　Ｅ　Ａ　　　モノエタノールアミンＰＩＰ　　　ピ
ペラジン ＡＢＰ　　　Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＤＥ
ＴＡ　　ジエチレントリアミン ＡＥＥＡ　　Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン ＴＥＴＡ　トリエチレンテトラミン（直鎖状１分枝状、
環状異性体） ＴＢＰＡ　　テトラエチレンペンタミン（直鎖状。

分岐状、環状異性体） 実施例１ （触媒調製） 触媒Ａ ５００　ｍｌのフラスコに水：２００ｍ１を入れ、加熱
、撹拌し還流させた。ニオブペンタエトキシド＝５．０
ｇをエタノール＝５０ｍｌに溶かした溶液を、ポンプを
用いて還流させた水に１時間かけて注入した。生じた沈
澱をＰ別、水洗し、酸化ニオブを得た。更に６０°Ｃで
加熱乾燥後、粉砕し、１００°Ｃで１６時間加熱処理し
た。これを触媒Ａとした。

触媒Ｂ 触媒Ａを乾燥空気流通下４００°Ｃで２時間焼成し、こ
れを触媒Ｂとした。触媒Ｂは無定形であり、Ｘ線回折測
定においてＸ線回折パターンは見られなかった。又、触
媒Ｂ：３ｇに蒸留水：１００ａ＋Ｉを加え、２時間還流
し、その後Ｐ別、乾燥空気流通下４００°Ｃで焼成した
ところ、触媒Ｂは全量回収された。

触媒Ｃ ５００ｍ１のフラスコに水：２００ｍ１を入れ、加熱、
撹拌し４０℃に保った。ニオブペンタエトキシド：５．
Ｏｇをエタノール：５０ｍ１に溶かした溶液を、ポンプ
を用いて４０℃の水に１時間かけて注入した。生じた沈
澱をＰ別、水洗し、酸化ニオブを得た。更に６０℃で加
熱乾燥後、粉砕し、乾燥空気流通下４００℃で２時間焼
成した。これを触ｊＸＣとした。触媒Ｃは無定形であり
、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンは見られなか
った。又、触媒Ｃ：３ｇに蒸留水：１００ｍ１を加え、
２時間還流し、その後Ｐ別、乾燥空気流通下４００℃で
焼成したところ、触媒Ｃは全景回収された。

触媒Ｄ ５００ｍｌのフラスコに７％アンモニア水：２００ｍ１
を入れ、室温で撹拌した。五塩化ニオブ：５．Ｏｇをエ
タノール：５０ｍ１に溶かした溶液を、ポンプを用いて
アンモニア水に１時間かけて注入した。生じた沈澱をｒ
別、水洗し、酸化ニオブを得な。更に６０゛Ｃで加熱乾
燥後、粉砕し、乾燥空気流通下４００℃で２時間焼成し
た。これを触媒りとした。触媒りは無定形であり、Ｘ線
回折測定においてＸ線回折パターンは見られなかった。

又、触媒Ｄ：３ｇに蒸留水：１００ｍ１を加え、２時間
還流し、その後ｒ別、乾燥空気流通下４００℃で焼成し
たところ、触媒りは全量回収された。

触媒Ｅ ５００ｍｌのフラスコに２５％アンモニア水＝２０ｍｌ
、水：１４ｍ１．ｔ−ブタノール：８０ｍ１を入れ、こ
の混合溶液を室温で撹拌した。ニオブペンタエトキシド
：１５．Ｏｇをｔ−ブタノール：８０ｍ１に溶かした溶
液を、ポンプを用いて混合溶液に１．７時間かけて注入
した。生じた沈澱を炉別、水洗し、酸化ニオブを得た。

更に６０℃で加熱乾燥後、粉砕し、乾燥空気流通下４０
０℃で２時間焼成した。これを触媒Ｅとした。又、触媒
Ｅは無定形であり、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パタ
ーンは見られなかった。更に、触媒Ｅ：３ｇに蒸留水：
１００ｍ１を加え、２時間還流し、その後枦別、乾燥空
気流通下４００℃で焼成したところ、触媒Ｅは全量回収
された。

実施例２ 触媒Ａ：　１．Ｏｇ、ＥＤＡ：　６０゜Ｏｇ。

ＭＥＡ：　３０．Ｏｇを２００　ｍｌ電磁撹拌式オート
クレーブに入れ、窒素置換の後３００℃に昇温し、５時
間維持した０反応圧は、３７、Ｏｋｒ／ａ＆Ｇであった
。その後冷却し反応液をガスクロマトグラフィーにて分
析した。ＭＥＡ転化率は５８．８％であり、原料及び生
成水を除いた反応液の組成は、ＰＩＰ；２゜６重量％、
ＤＥＴＡ；４８．９重量％、ＡＥＥＡ；　ｉ、８重量％
、ＡＥＰ；１．５重量％、ＴＥＴＡ；　１４．９重量％
、ＴＥＰＡ；２．９重量％であった。尚、触媒の回収率
は１００％であった。

実施例３〜７ 表１に記載の触媒：３．Ｏｇ、ＥＤＡ：６０．０ｇ、Ｍ
ＥＡ：　３０．Ｏｇを２００　ｍｌ電磁撹拌式オートク
レーブに入れ、窒素置換の後３００℃に昇温し、１．５
時間維持した。結果を表１に示した。

比較例１ 硝酸ランタン六水和物：　１３０ｇ　（０，３０ｍｏ１
）を撹拌しながら脱イオン化水に溶解した。

リン酸水素二アンモニウム７９．２ｇ　（０，６０ｍ０
ρ）を撹拌しながら脱イオン化水に溶解しな。

リン酸水素二アンモニウム水溶液を激しく撹拌しながら
、硝酸ランタン水溶液を一度に加えたところ、濃厚な坤
状沈澱を形成した。撹拌して、濃厚なりリーム状の懸濁
液とし、吸引濾過により、沈澱をＰ別した。得られたペ
ースト状の固体を脱イオン化水で十分洗浄した後、８０
〜９０℃で乾燥して得られた酸性リン酸ランタンを３．
０ｇ使用し、３時間反応させた以外は実施例２と同じ条
件で反応を行った。結果を表１に示した。

比較例２ 触媒として日揮化学■製のシリカを１２．０ｇ使用し、
６．３時間反応させた以外は実施例２と同じ条件で反応
を行った。結果を表１に示した。

実施例８〜１０ 触媒Ａを３．０ｇ使用し、表２に記載の反応温度５反応
時間にした以外は実施ｐＡ２と同じ条件で反応を行った
。結果を表２に示した。

比較例３ 比較例２の触媒と同じ酸性リン酸ランタンを３．０ｇ使
用し、表２に記載の反応温度１反応時間にした以外は実
施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示しな
。

表２ 実施例１１〜１３ 触媒Ｂ：０．９ｇと表３に記載の原料を入れ、反応時間
を２時間にした以外は実施例２と同じ条件で反応を行っ
た。結果を表３に示した。

実施例１４ 触媒Ａ：５、Ｏｇ、ＥＤＡ：　３０．Ｏｇ。

ＭＥＡ　：　１５、Ｏｇを２００　ｍｌ電磁撹拌式オー
トクレーブに入れ、窒素置換の後アンモ−ニア：５０．
８ｇを添加し、２８０℃に昇温して３時間維持した。そ
の後冷却し反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し
な０ＭＥＡ転化率は５７．３％であり、原料及び生成水
を除いた反応液の組成は、ＰＩＰ；３．６重量％、ＤＦ
、ＴＡ。

４０．７重量％、ＡＲＥＡ、０．８重量％。

ＴＥＴＡ　；　１２．４重量％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）含水液体にニオブ含有物質を加えて得られる酸化
   ニオブの存在下、アンモニア及び／又はアルキレンアミ
   ン類をアルカノールアミン類と反応させ、原料のアンモ
   ニア及び／又はアルキレンアミン類よりアルキレン鎖の
   増加したアルキレンアミン類を得ることを特徴とするア
   ルキレンアミン類の製法。
2. （２）アルキレンアミン類が、エチレンアミン類である
   特許請求の範囲第１項記載の製法。
3. （３）アルカノールアミン類が、エタノールアミン類で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製法。