JPS63225636A - ポリフェニレンスルホン微多孔成形物 - Google Patents
ポリフェニレンスルホン微多孔成形物Info
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- JPS63225636A JPS63225636A JP62248297A JP24829787A JPS63225636A JP S63225636 A JPS63225636 A JP S63225636A JP 62248297 A JP62248297 A JP 62248297A JP 24829787 A JP24829787 A JP 24829787A JP S63225636 A JPS63225636 A JP S63225636A
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- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- B01D—SEPARATION
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性、耐薬品性に格段に優れた、ポリフェ
ニレンスルホン微多孔成形物に関するものである。
ニレンスルホン微多孔成形物に関するものである。
従来から、微多孔フィルムや微多孔膜等の微多孔成形物
は、海水の淡水化、電子工業用等の純水製造、また製紙
工業・パルプ工場の汚水処理、電解塗装液の回収、油・
水エマルシロンの分離といった工業用水の回収或いは廃
液処理等の公害関連、或いは血漿分離を目的とした人工
腎臓等をはじめとする医療関連濾過材として、更には各
種電池のセパレーター等多方面に展開されている。
は、海水の淡水化、電子工業用等の純水製造、また製紙
工業・パルプ工場の汚水処理、電解塗装液の回収、油・
水エマルシロンの分離といった工業用水の回収或いは廃
液処理等の公害関連、或いは血漿分離を目的とした人工
腎臓等をはじめとする医療関連濾過材として、更には各
種電池のセパレーター等多方面に展開されている。
近年、かかる微多孔成形物を用いた膜分離処理が広がる
につれ、より高温で、しかも広範囲なｐＨＴｉＩ域に於
いても優れた機械的強度を有する微多孔成形物の要求が
高まりつつある。
につれ、より高温で、しかも広範囲なｐＨＴｉＩ域に於
いても優れた機械的強度を有する微多孔成形物の要求が
高まりつつある。
かかる要求に対し、フッ素原子を含有するフッ素樹脂、
例えばボリテよラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリ
デン等が、極めて優れた耐薬品性、耐熱性、耐候性等を
有することから、かかる樹脂を用いた微多孔成形物の提
案がなされている。しかし、かかる樹脂は機械的強度が
小さく、極めて優れた緒特性を有しながら用途によって
は、その展開範囲が著しく制限されるという欠点があっ
た。
例えばボリテよラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリ
デン等が、極めて優れた耐薬品性、耐熱性、耐候性等を
有することから、かかる樹脂を用いた微多孔成形物の提
案がなされている。しかし、かかる樹脂は機械的強度が
小さく、極めて優れた緒特性を有しながら用途によって
は、その展開範囲が著しく制限されるという欠点があっ
た。
従って、充分な機械的強度を有し、耐熱、耐薬品性に優
れた微多孔成形物を得るため、下記に示す（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）式で表される芳香族ポリスルホン、 等の主鎖にエーテル結合を有する構造単位からなる重合
体を用いた各種分離膜が提案されている（特開昭５４−
１４３７６号公報、特公昭６１−３０８０３号公報等）
。
れた微多孔成形物を得るため、下記に示す（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）式で表される芳香族ポリスルホン、 等の主鎖にエーテル結合を有する構造単位からなる重合
体を用いた各種分離膜が提案されている（特開昭５４−
１４３７６号公報、特公昭６１−３０８０３号公報等）
。
しかし、かかる主鎖にエーテル結合を有する、所謂ポリ
エーテルスルホンは、一般に融点を持たないため、アミ
ド系有機溶媒等に溶解して、湿式法により分離膜等に成
形されていた。このため、当然のことながら、かかるア
ミド系有機溶剤に対しては溶解し、かかる有機溶剤使用
下での適用は出来ないという欠点があった。
エーテルスルホンは、一般に融点を持たないため、アミ
ド系有機溶媒等に溶解して、湿式法により分離膜等に成
形されていた。このため、当然のことながら、かかるア
ミド系有機溶剤に対しては溶解し、かかる有機溶剤使用
下での適用は出来ないという欠点があった。
かかるポリマーは、融点５００℃以上で、かつ溶解し得
る溶媒が存在しないため、有用な成形体への成形・加工
が事実上不可能であった。
る溶媒が存在しないため、有用な成形体への成形・加工
が事実上不可能であった。
一方、近年ポリスルポンと同様、主鎖にイオウ原子を有
するポリマーとして、ポリフェニレンスルフィド、特に
ポリパラフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）が
、熱可塑性ポリマーとしては、優れた耐熱性、電気絶縁
性、耐薬品性、難燃性を有することから、かかるＰＰｓ
を用いた分離用微多孔成形物として特開昭５８−６７７
３３号公報、特開昭６０−２０２６５９号公報、特開昭
６０−２０３２６８号公報等が提案されている。
するポリマーとして、ポリフェニレンスルフィド、特に
ポリパラフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）が
、熱可塑性ポリマーとしては、優れた耐熱性、電気絶縁
性、耐薬品性、難燃性を有することから、かかるＰＰｓ
を用いた分離用微多孔成形物として特開昭５８−６７７
３３号公報、特開昭６０−２０２６５９号公報、特開昭
６０−２０３２６８号公報等が提案されている。
しかしながら、かかるポリフェニレンスルフィドに於て
も、２００〜２５０℃の高温下では強度低下が大きく、
かかる高温下での使用には耐え難いものであった。また
濃硫酸や濃硝酸では一部溶解や分解が生じる等の問題を
有し、半導体製造分野に於いて需要が高まりつつある濃
硫酸、濃硝酸の精製用フィルター等への適用は出来なか
った。
も、２００〜２５０℃の高温下では強度低下が大きく、
かかる高温下での使用には耐え難いものであった。また
濃硫酸や濃硝酸では一部溶解や分解が生じる等の問題を
有し、半導体製造分野に於いて需要が高まりつつある濃
硫酸、濃硝酸の精製用フィルター等への適用は出来なか
った。
従って、その展開範囲は著しく制限されたものであり、
未だ成形加工性に優れ、充分な機械的強度を有し、かつ
耐熱性、耐薬品性の両特性を高度に満足するものは見出
されていなかった。
未だ成形加工性に優れ、充分な機械的強度を有し、かつ
耐熱性、耐薬品性の両特性を高度に満足するものは見出
されていなかった。
本発明の目的は、かかるポリフェニレンスルホン重合体
が本来有する極めて優れた耐熱性を損なうことなく、充
分な機械的強度を有し、かつ濃硫酸や濃硝酸に対しても
極めて優れた耐薬品性を有する新規なポリフェニレンス
ルホン微多孔成形物を提供することにある。
が本来有する極めて優れた耐熱性を損なうことなく、充
分な機械的強度を有し、かつ濃硫酸や濃硝酸に対しても
極めて優れた耐薬品性を有する新規なポリフェニレンス
ルホン微多孔成形物を提供することにある。
本発明者らは、かかる本発明の目的を達成する１または
２）に変性すれば、耐熱性はもとより、耐薬品性までも
が、格段に向上した微多孔成形物が得られることを見出
し本発明に至った。
２）に変性すれば、耐熱性はもとより、耐薬品性までも
が、格段に向上した微多孔成形物が得られることを見出
し本発明に至った。
即ち、本発明は、次の構成を有する。
たは１１または２）で示される構造単位から主と構造単
位比率が０．３以上の樹脂から形成され、かつ、空孔率
が１０〜９０％の実質的に連続した微多孔を有し、比表
面積が０．４ ｃｄ ／ ｇ以上であることを特徴とす
るポリフェニレンスルホン微多孔成形物。
位比率が０．３以上の樹脂から形成され、かつ、空孔率
が１０〜９０％の実質的に連続した微多孔を有し、比表
面積が０．４ ｃｄ ／ ｇ以上であることを特徴とす
るポリフェニレンスルホン微多孔成形物。
である特許請求の範囲第（１）項に記載のポリフェニレ
ンスルホン微多孔成形物。
ンスルホン微多孔成形物。
以下９本発明の詳細な説明する。
本発明のポリフェニレンスルホン（以下ＰＰｓたは２）
で示される構造単位から主として成り、だし、Ｙ＝１ま
たは２）の構造単位比率が０．３以上で構成されたポリ
フェニレンスルホン連鎖から主として形成された微多孔
成形物をいう。
で示される構造単位から主として成り、だし、Ｙ＝１ま
たは２）の構造単位比率が０．３以上で構成されたポリ
フェニレンスルホン連鎖から主として形成された微多孔
成形物をいう。
は２）の構造単位比率（以下、ｐｐｓｏ化率と略称する
）が０．３未満では、格段に優れた耐熱性は得られない
。ＰＰ５Ｏ化率は少なくとも０．３以上、好ましくは０
．５以上、より好ましくは０．７以上が望ましい。
）が０．３未満では、格段に優れた耐熱性は得られない
。ＰＰ５Ｏ化率は少なくとも０．３以上、好ましくは０
．５以上、より好ましくは０．７以上が望ましい。
（Ｂ）比は１．０以上が好ましく、より好ましくは２．
０以上が望ましい。３以上であれば特に好ましい。特に
、ｐｐｓｏ化率０．９以上で、かつ（Ａ）／（Ｂ）≧３
の略全ポリスルホン化品は、超耐熱性が得られるので、
特に好ましい。
０以上が望ましい。３以上であれば特に好ましい。特に
、ｐｐｓｏ化率０．９以上で、かつ（Ａ）／（Ｂ）≧３
の略全ポリスルホン化品は、超耐熱性が得られるので、
特に好ましい。
ここで、かかる構成による主鎖は、酸素原子等によって
主鎖同志が一部結合され、所謂三次元構造を形成してい
ても構わない。
主鎖同志が一部結合され、所謂三次元構造を形成してい
ても構わない。
また、一般式で示した上記構造単位式でのベンゼン環と
イオウ原子との結合は、バラ結合でも、又はメタ結合い
ずれであってもよいが、高い結晶性の得られるバラ結合
がより好ましい。
イオウ原子との結合は、バラ結合でも、又はメタ結合い
ずれであってもよいが、高い結晶性の得られるバラ結合
がより好ましい。
また、上記構造単位式でのベンゼン環に水酸基、酸素原
子等が一部付加していてもよい。
子等が一部付加していてもよい。
また、本発明でいう主成分とは、上記構造単位を少なく
とも９０モル％以上含有していることを意味する。かか
る主成分が９０モル％未満であると、得られるポリマー
の結晶性が低下したり、転移温度の低下等、優れた耐熱
性・耐薬品性を有する本発明の微多孔成形物は得られ難
い。一方、ポリフェニレンスルフィド９０モル％の他の
１０モル％未満の構造単位としては、エーテル結合、ビ
フェニル結合、ナフチル結合、置換フェニルスノ、レフ
イド結合等を含んでいても差支えない。
とも９０モル％以上含有していることを意味する。かか
る主成分が９０モル％未満であると、得られるポリマー
の結晶性が低下したり、転移温度の低下等、優れた耐熱
性・耐薬品性を有する本発明の微多孔成形物は得られ難
い。一方、ポリフェニレンスルフィド９０モル％の他の
１０モル％未満の構造単位としては、エーテル結合、ビ
フェニル結合、ナフチル結合、置換フェニルスノ、レフ
イド結合等を含んでいても差支えない。
さて、本発明のポリフェニレンスルホン微多孔成形物は
、空孔率が１０〜９０％の、実質的に連続した微多孔を
有し、比表面積が０．４ｎｆ／ｇ以上の微多孔成形物が
好ましい。
、空孔率が１０〜９０％の、実質的に連続した微多孔を
有し、比表面積が０．４ｎｆ／ｇ以上の微多孔成形物が
好ましい。
かかる微多孔の孔径については、かかる微多孔成形物の
使用目的によって異なるが、例えば０．００１〜０．０
５μの限外濾過膜の領域としそは、製紙工場、パルブ工
場の汚水処理用の濾過膜として、或いは大豆油等の食用
油製造に用いる耐油性膜として、また、０．０１〜５μ
の精密濾過膜の領域としては、血漿分離や各種電池のセ
パレーターとして、更には濃硫酸、濃硝酸等の精製フィ
ルターとして用いることが出来る。また、５μ以上のや
や大きな孔径に於いては、耐熱性保温材として用いるこ
とが出来、かかる孔径は、使用目的によって任意に選択
出来、特に限定はない。また実質的に連続した微多孔と
は、全ての微多孔が連続している必要はなく、該成形物
が少なくともＩ Ｘ Ｉ Ｏ’ｃｃ ／ ｃｌａ／ ｓ
ｅｅの通気性を有することを意味する。
使用目的によって異なるが、例えば０．００１〜０．０
５μの限外濾過膜の領域としそは、製紙工場、パルブ工
場の汚水処理用の濾過膜として、或いは大豆油等の食用
油製造に用いる耐油性膜として、また、０．０１〜５μ
の精密濾過膜の領域としては、血漿分離や各種電池のセ
パレーターとして、更には濃硫酸、濃硝酸等の精製フィ
ルターとして用いることが出来る。また、５μ以上のや
や大きな孔径に於いては、耐熱性保温材として用いるこ
とが出来、かかる孔径は、使用目的によって任意に選択
出来、特に限定はない。また実質的に連続した微多孔と
は、全ての微多孔が連続している必要はなく、該成形物
が少なくともＩ Ｘ Ｉ Ｏ’ｃｃ ／ ｃｌａ／ ｓ
ｅｅの通気性を有することを意味する。
一方空隙率については、１０〜９０％の範囲が好ましい
。かかる空孔率が１０％未満では、濾過面積が少なく、
圧損が大きくなりすぎる。逆に９０％を越えると、機械
的強度が小さくなり用途が限られたものになってしまう
、また、比表面積は、０．４ｍ／ｇ以上、より好ましく
は１．５ｒｒｒ／ｇ以上が望ましい、比表面積が０．４
ｎ（／ｇ未満では、濾過面積が少なく、すぐに目詰まり
が生じ、長時間の使用に耐えない。ここで、比表面積と
は、微多孔成形物１μ当たりの有する該成形物の表面積
を意味し、所謂ＢＥＴ （Ｂｒｕｎａｕｅｒ −Ｅｍｍ
ｅ ｔ−Ｔｅ １１ ｅ ｒ）法で測定することが出来
る。
。かかる空孔率が１０％未満では、濾過面積が少なく、
圧損が大きくなりすぎる。逆に９０％を越えると、機械
的強度が小さくなり用途が限られたものになってしまう
、また、比表面積は、０．４ｍ／ｇ以上、より好ましく
は１．５ｒｒｒ／ｇ以上が望ましい、比表面積が０．４
ｎ（／ｇ未満では、濾過面積が少なく、すぐに目詰まり
が生じ、長時間の使用に耐えない。ここで、比表面積と
は、微多孔成形物１μ当たりの有する該成形物の表面積
を意味し、所謂ＢＥＴ （Ｂｒｕｎａｕｅｒ −Ｅｍｍ
ｅ ｔ−Ｔｅ １１ ｅ ｒ）法で測定することが出来
る。
また、空孔率は、該微多孔成形物の見掛は密度と真密度
から、空孔率＝（１−見掛は密度／真密度）Ｘ１００
（％）で求めることが出来る。
から、空孔率＝（１−見掛は密度／真密度）Ｘ１００
（％）で求めることが出来る。
本発明に言う微多孔成形物は、フィルム様の平膜状、チ
ューブ状管状体、或いは不織布熱圧着体、スポンジ状、
粒状等の形態を包含するものであり、かかる微多孔成形
物の形状は使用目的により任意に選択出来、これらに限
定されるものではない。
ューブ状管状体、或いは不織布熱圧着体、スポンジ状、
粒状等の形態を包含するものであり、かかる微多孔成形
物の形状は使用目的により任意に選択出来、これらに限
定されるものではない。
次ぎに、本発明のｐｐｓｏ微多孔成形物の製造法につい
て、以下に説明する。
て、以下に説明する。
本発明のｐｐｓｏ微多孔成形物は、ポリフエニレンスル
フィドから成る微多孔成形物を有機過酸を用いて酸化す
ることにより基本的には得ることが出来る。
フィドから成る微多孔成形物を有機過酸を用いて酸化す
ることにより基本的には得ることが出来る。
まず、はじめにポリフェニレンスルフィドを製造する方
法としては、例えば、かかるポリフェニレンスルフィド
の特に好ましい適用例としてのポリパラフェニレンスル
フィド（Ｐ Ｐ Ｓ）を製造スる方法としては、硫化ア
ルカリとパラジハロゲン化ベンゼンを極性有機溶媒中で
高温・高圧下に反応させることによって得ることが出来
る。特に、硫化ナトリウムとパラジクロルベンゼンを、
Ｎ−メチル−ピロリドン等のアミド系高沸点極性溶媒中
で反応させるのが好ましい。
法としては、例えば、かかるポリフェニレンスルフィド
の特に好ましい適用例としてのポリパラフェニレンスル
フィド（Ｐ Ｐ Ｓ）を製造スる方法としては、硫化ア
ルカリとパラジハロゲン化ベンゼンを極性有機溶媒中で
高温・高圧下に反応させることによって得ることが出来
る。特に、硫化ナトリウムとパラジクロルベンゼンを、
Ｎ−メチル−ピロリドン等のアミド系高沸点極性溶媒中
で反応させるのが好ましい。
次いで、かかるポリフェニレンスルフィドを用いて、空
孔率が１０〜９０％の、実質的に連続した微多孔を有し
、比表面積が０．４ｎｆ／ｇ以上の微多孔成形物を形成
する。かかる微多孔成形物の製造法については、湿式（
或いは乾湿式）凝固法、他成分溶出法、フィルム延伸法
、溶媒蒸発法、不織布熱圧着法等が適用出来るが、これ
らの方法に限定されるものではない。
孔率が１０〜９０％の、実質的に連続した微多孔を有し
、比表面積が０．４ｎｆ／ｇ以上の微多孔成形物を形成
する。かかる微多孔成形物の製造法については、湿式（
或いは乾湿式）凝固法、他成分溶出法、フィルム延伸法
、溶媒蒸発法、不織布熱圧着法等が適用出来るが、これ
らの方法に限定されるものではない。
しかる後、こうして得られたポリフェニレンスルフィド
微多孔成形物を後述の有機過酸で処理す２）に変性する
（以下ｐｐｓｏ化と称す）ことにより、本発明は達成さ
れる。
微多孔成形物を後述の有機過酸で処理す２）に変性する
（以下ｐｐｓｏ化と称す）ことにより、本発明は達成さ
れる。
かかるｐｐｓｏ化率が３０モル％未満では、該微多孔成
形物の表面層のみしかｐｐｓｏ化されない。この程度で
は耐熱性・耐薬品性の大幅な向上は望めない。このため
、ｐｐｓｏ化率は少なくとも３０モル％以上、好ましく
は５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上が望
ましく、微多孔成形物の比表面積が大きくなるほど、高
ＰＰ５Ｏ化品が得られ易い。かかるｐｐｓｏ化の際に、
有機過酸によって、主鎖が酸素原子等によって結合され
、所謂三次元架橋が生じても何等本発明に於いては差支
えない。
形物の表面層のみしかｐｐｓｏ化されない。この程度で
は耐熱性・耐薬品性の大幅な向上は望めない。このため
、ｐｐｓｏ化率は少なくとも３０モル％以上、好ましく
は５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上が望
ましく、微多孔成形物の比表面積が大きくなるほど、高
ＰＰ５Ｏ化品が得られ易い。かかるｐｐｓｏ化の際に、
有機過酸によって、主鎖が酸素原子等によって結合され
、所謂三次元架橋が生じても何等本発明に於いては差支
えない。
また、かかるＰＰ５ｏ化により、耐熱性、耐薬品性のみ
ならず、親水性までもが向上するため、各種電池のセパ
レーターには尚好適である。
ならず、親水性までもが向上するため、各種電池のセパ
レーターには尚好適である。
本発明に使用される有機過酸としては、過蟻酸、過酢酸
、過安息香酸、過プロピオン酸、過酪酸、ｍクロル遇安
息香酸、過トリクロル酢酸、過トリフロル酢酸、遇フタ
ル酸等が挙げられる。中でも反応速度の速さ、取り扱い
の容易さから過酢酸が好ましい。
、過安息香酸、過プロピオン酸、過酪酸、ｍクロル遇安
息香酸、過トリクロル酢酸、過トリフロル酢酸、遇フタ
ル酸等が挙げられる。中でも反応速度の速さ、取り扱い
の容易さから過酢酸が好ましい。
かかる有機過酸は、アルデヒドの触媒下での酸化法（例
えば、過酢酸のＡＭＰ法）又は気相部分酸化法（気相法
）、或いは、過酸化水素とカルボン酸の無水物または塩
化物からの合成、過酸化シアロイルとナトリウムメトキ
シドとの反応等により生成することが出来る。
えば、過酢酸のＡＭＰ法）又は気相部分酸化法（気相法
）、或いは、過酸化水素とカルボン酸の無水物または塩
化物からの合成、過酸化シアロイルとナトリウムメトキ
シドとの反応等により生成することが出来る。
かかる有機過酸によるポリフェニレンスルフィドのｐｐ
ｓｏへの変性は、前記ポリフェニレンスルフィド微多孔
成形物を有機過酸中に浸漬することによって、達成され
るが、かかる処理条件は、微多孔成形物の空孔率、比表
面積、或いは使用する有機過酸の反応速度等により異な
り一概に限定は出来ないが、過酢酸を用いる場合、室温
下でも高ｐｐｓｏ化率を達成することが出来る。尚かか
る有機過酸は爆発性の薬品であり、特に高温下では爆発
し易く、かかる点からも、低温で、容易に高スルホン化
率が達成し易い比表面積の大きな微多孔成形物はど好ま
しい。
ｓｏへの変性は、前記ポリフェニレンスルフィド微多孔
成形物を有機過酸中に浸漬することによって、達成され
るが、かかる処理条件は、微多孔成形物の空孔率、比表
面積、或いは使用する有機過酸の反応速度等により異な
り一概に限定は出来ないが、過酢酸を用いる場合、室温
下でも高ｐｐｓｏ化率を達成することが出来る。尚かか
る有機過酸は爆発性の薬品であり、特に高温下では爆発
し易く、かかる点からも、低温で、容易に高スルホン化
率が達成し易い比表面積の大きな微多孔成形物はど好ま
しい。
以下に実施例について説明するが、本発明はかかる実施
例に限定されるものではない。
例に限定されるものではない。
実施例１
東し・フィリップスペトローリアム社製の３００℃に於
は志見掛は粘度４０００ボイズ、７ｇ９０℃、Ｔｍ２８
０℃を有するｐｐｓ微粉末５０重量部と、トリメリット
酸共重合ポリエチレンテレフタレート微粉末５０重量部
をエクストルーダーに供給し、３１０℃で混合溶融し、
長さ２００鶴、間隙１．０ ｍの直線状リップを有する
Ｔダイから押出、幅１５０、厚さ４００μの未延伸シー
トを得た。かかるシートをフィルムストレッチャーを用
いて９５℃で縦、横各々３．０倍に同時２軸延伸し、続
いて熱風オーブンを用いて２２０℃で１分間定張熱処理
し、厚さ４０μのフィルム状試料を得た。
は志見掛は粘度４０００ボイズ、７ｇ９０℃、Ｔｍ２８
０℃を有するｐｐｓ微粉末５０重量部と、トリメリット
酸共重合ポリエチレンテレフタレート微粉末５０重量部
をエクストルーダーに供給し、３１０℃で混合溶融し、
長さ２００鶴、間隙１．０ ｍの直線状リップを有する
Ｔダイから押出、幅１５０、厚さ４００μの未延伸シー
トを得た。かかるシートをフィルムストレッチャーを用
いて９５℃で縦、横各々３．０倍に同時２軸延伸し、続
いて熱風オーブンを用いて２２０℃で１分間定張熱処理
し、厚さ４０μのフィルム状試料を得た。
次いで、３０％水酸化ナトリウムを用いて、トリメリッ
ト酸共重合ポリエチレンテレフタレートを分解除去し、
空孔率５０％、比表面積２２ｄ／ｇの微多孔フィルムを
得た。
ト酸共重合ポリエチレンテレフタレートを分解除去し、
空孔率５０％、比表面積２２ｄ／ｇの微多孔フィルムを
得た。
しかる後、かかる微多孔フィルムを市販の過酢酸溶液（
酢酸中９％濃度品）中に室温（３０℃）で３時間処理し
た後、水洗、中和、水洗の各処理を施し乾燥した。
酢酸中９％濃度品）中に室温（３０℃）で３時間処理し
た後、水洗、中和、水洗の各処理を施し乾燥した。
得られた微多孔フィルムをＮＭＲ及びＥＳＣＡ（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ ５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）かかる微多孔フ
ィルムは、濃硝酸、濃硫酸、濃塩酸の各強酸、３０％の
アンモニア水溶液、及び、アミド系有機溶剤を含む各種
有機溶剤に対しても何等形態変化は生ぜず、また３００
℃の高温下に、破断強力の４０％の荷重をぶら下げて２
４時間放置しても、クリ−、プ破壊も認められず、大幅
な耐熱性の向上も確認された。
ｃｔｒｏｎ ５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）かかる微多孔フ
ィルムは、濃硝酸、濃硫酸、濃塩酸の各強酸、３０％の
アンモニア水溶液、及び、アミド系有機溶剤を含む各種
有機溶剤に対しても何等形態変化は生ぜず、また３００
℃の高温下に、破断強力の４０％の荷重をぶら下げて２
４時間放置しても、クリ−、プ破壊も認められず、大幅
な耐熱性の向上も確認された。
実施例２
東し・フィリップスペトローリアム社製の３００℃に於
ける見掛は粘度４５００ポイズのＰＰＳ樹脂２０重量部
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５３重量部、ジエチレン
・グリコール２７重量部を加圧下、２４５℃にて溶解し
、製膜溶液を作成した。
ける見掛は粘度４５００ポイズのＰＰＳ樹脂２０重量部
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５３重量部、ジエチレン
・グリコール２７重量部を加圧下、２４５℃にて溶解し
、製膜溶液を作成した。
かかる溶液を０．５ ｖｓのスリット状口金を用いて、
口金スリット両面から水を流出させ水中に押出し、凝固
させ、空孔率２５％、比表面積５ｒｒｒ／ｇの微多孔膜
を得た。
口金スリット両面から水を流出させ水中に押出し、凝固
させ、空孔率２５％、比表面積５ｒｒｒ／ｇの微多孔膜
を得た。
この微多孔膜を次に、９％過酢酸溶液中に室温で１時間
処理した後、水洗、中和、水洗の各処理を施し乾燥した
。得られた微多孔膜をＥＳＣＡにて分析したところ、ｐ
ｐｓｏ化率は７８゛％であった。
処理した後、水洗、中和、水洗の各処理を施し乾燥した
。得られた微多孔膜をＥＳＣＡにて分析したところ、ｐ
ｐｓｏ化率は７８゛％であった。
かかる微多孔膜を３００℃のｔ温空気中に１日放置して
おいたところ、殆ど着色も認められず、高温処理後の強
力保持率も８５％と極めて高いものであった。
おいたところ、殆ど着色も認められず、高温処理後の強
力保持率も８５％と極めて高いものであった。
実施例３
実施例１と同様のＰＰＳを用い、口金温度３１０℃のス
リットダイから溶融押出を行い、幅１５０１ｍ、厚さ２
００μの未延伸フィルムを得た。該フィルムを熱風オー
ブンを用いて２４０℃で２分間定張熱処理を行った後、
フィルムストレッチャーを用いて、２６５℃の温度にて
縦、横各々１．８倍に同時２軸延伸して、空孔率３０％
、比表面積１５ｎｆ／ｇの微多孔フィルムを得た。
リットダイから溶融押出を行い、幅１５０１ｍ、厚さ２
００μの未延伸フィルムを得た。該フィルムを熱風オー
ブンを用いて２４０℃で２分間定張熱処理を行った後、
フィルムストレッチャーを用いて、２６５℃の温度にて
縦、横各々１．８倍に同時２軸延伸して、空孔率３０％
、比表面積１５ｎｆ／ｇの微多孔フィルムを得た。
かかる微多孔フィルムを９％過酢酸で１時間処理した後
、水洗、中和、水洗の各処理を施し、乾燥した。
、水洗、中和、水洗の各処理を施し、乾燥した。
得られた微多孔フィルムは、ｐｐｓｏ化率８５％のもの
であり、比重１．４２の６９％高濃度硝酸にも分解する
ことなく、３００℃２４時間処理後の強力保持率も９０
％と耐薬品性、耐熱性が格段に向上していた。
であり、比重１．４２の６９％高濃度硝酸にも分解する
ことなく、３００℃２４時間処理後の強力保持率も９０
％と耐薬品性、耐熱性が格段に向上していた。
比較例１
実施例３で９％過酢酸処理に代え、１０％次亜塩素酸ソ
ーダを用い、９０℃で１時間処理した後、実施例３と同
様の処理を施そうとしたところ、非常に脆（なっており
、かかる処理でぼろぼろになってしまった。
ーダを用い、９０℃で１時間処理した後、実施例３と同
様の処理を施そうとしたところ、非常に脆（なっており
、かかる処理でぼろぼろになってしまった。
比較例２
実施例２のスルホン化前のＰＰＳ微多孔フィルムを２０
０℃で４時間加熱処理して空気酸化により三次元架橋さ
せた。かかる比較例２のものを実施例２と同様３００℃
２４時間処理したところ、フィルムが溶融し、もはやフ
ィルム形態を保持しないものであった。
０℃で４時間加熱処理して空気酸化により三次元架橋さ
せた。かかる比較例２のものを実施例２と同様３００℃
２４時間処理したところ、フィルムが溶融し、もはやフ
ィルム形態を保持しないものであった。
となく、耐熱性、耐薬品性において格段に優れている。
このため、近年需要が高まりつつある濃硫酸、濃硝酸等
の精製フィルター、或いは脱硫、脱硝煙ガス装置に於け
る各糧フィルター、電池セパレーターや電解塗装液の回
収の如き、格段の耐熱性、耐薬品性が要求される分野の
、フィルター、分離膜等に好ましく適用することが出来
る。
の精製フィルター、或いは脱硫、脱硝煙ガス装置に於け
る各糧フィルター、電池セパレーターや電解塗装液の回
収の如き、格段の耐熱性、耐薬品性が要求される分野の
、フィルター、分離膜等に好ましく適用することが出来
る。
Claims (2)
- （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ここ
で、Ｘ＝０ま たは１、または２）で示される構造単位から主として成
り、かつ該構造単位中に占める ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｙ＝１ま
たは２）の 構造単位比率が０．３以上の樹脂から形成され、かつ、
空孔率が１０〜９０％の実質的に連続した微多孔を有し
、比表面積が０．４ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴と
するポリフェニレンスルホン微多孔成形物。 - （２）▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位比
率が０．５以上 である特許請求の範囲第（１）項に記載のポリフェニレ
ンスルホン微多孔成形物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-251900 | 1986-10-24 | ||
| JP25190086 | 1986-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225636A true JPS63225636A (ja) | 1988-09-20 |
| JPH0545617B2 JPH0545617B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=17229624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62248297A Granted JPS63225636A (ja) | 1986-10-24 | 1987-10-01 | ポリフェニレンスルホン微多孔成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63225636A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990003210A1 (fr) * | 1988-09-29 | 1990-04-05 | Toray Industries, Inc. | Membrane poreuse et procede de production |
| WO1990012638A1 (en) * | 1989-04-18 | 1990-11-01 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method of producing modified porous membrane |
| JPH02277532A (ja) * | 1989-04-18 | 1990-11-14 | Daicel Chem Ind Ltd | チオエーテル基含有芳香族ポリマー多孔質膜およびその製造法 |
| JPH03277634A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Toray Ind Inc | 限外濾過膜の製造方法 |
| JP2023002372A (ja) * | 2021-06-22 | 2023-01-10 | 株式会社日本触媒 | 硫黄含有重合体の製造方法 |
| CN116601214A (zh) * | 2020-12-24 | 2023-08-15 | Dic株式会社 | 交联聚芳硫醚、组合物和成型品的制造方法 |
-
1987
- 1987-10-01 JP JP62248297A patent/JPS63225636A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990003210A1 (fr) * | 1988-09-29 | 1990-04-05 | Toray Industries, Inc. | Membrane poreuse et procede de production |
| US5112487A (en) * | 1988-09-29 | 1992-05-12 | Toray Industries, Inc. | Porous membrane and production process thereof |
| WO1990012638A1 (en) * | 1989-04-18 | 1990-11-01 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method of producing modified porous membrane |
| JPH02277532A (ja) * | 1989-04-18 | 1990-11-14 | Daicel Chem Ind Ltd | チオエーテル基含有芳香族ポリマー多孔質膜およびその製造法 |
| JPH03277634A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Toray Ind Inc | 限外濾過膜の製造方法 |
| CN116601214A (zh) * | 2020-12-24 | 2023-08-15 | Dic株式会社 | 交联聚芳硫醚、组合物和成型品的制造方法 |
| JP2023002372A (ja) * | 2021-06-22 | 2023-01-10 | 株式会社日本触媒 | 硫黄含有重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0545617B2 (ja) | 1993-07-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |