JPH0419890B2 - - Google Patents
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- JPH0419890B2 JPH0419890B2 JP59103601A JP10360184A JPH0419890B2 JP H0419890 B2 JPH0419890 B2 JP H0419890B2 JP 59103601 A JP59103601 A JP 59103601A JP 10360184 A JP10360184 A JP 10360184A JP H0419890 B2 JPH0419890 B2 JP H0419890B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- hollow fiber
- polyphenylene sulfide
- fiber membrane
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
＜概要＞
本発明は、ポリフエニレンスルフイド樹脂より
なる中空繊維膜、更に詳しくは内面に緻密な表面
層をもち、これに接してスポンジ状組織層を有す
るポリフエニレンスルフイド中空繊維膜およびそ
の製造方法に関する。 本発明の目的とするところは、内面の孔径が小
さくて目づまりしにくい中空繊維膜を工業的に有
利に得ることである。 ポリフエニレンスルフイドは、本来はエンジニ
アリングプラスチツクとして開発されたものであ
るため、耐熱性にすぐれ、酸やアルカリにも侵さ
れることなく耐薬品性にすぐれ、機械的性質さら
には難燃性にすぐれている。この様な点に着目
し、本発明者らは、ポリフエニレンスルフイド中
空繊維膜およびその製法について鋭意研究した結
果、本発明に到達した。 ＜産業上の利用分野＞ 本発明の中空繊維膜は、それをモジユールに多
数本組み込んで、限界濾過、精密濾過の隔膜分離
に使用できる。特に、耐熱性、耐薬品性にすぐれ
ているので、自動車・家電などの電着塗装、化成
品、パルプ、染料排水からの有価物の回収と水の
再利用、メツキ、酸洗、表面処理排水からの金
属、無機塩の回収と水の再利用等の工場排水処
理、また医薬・発酵工業における蛋白質・酵素・
糖分などの分離・精製、電子工業における超純水
の製造、食品工業における濃縮・塩水除去・清澄
濾過等の製造プロセスの合理化、また、塗料・塗
装・塗料工場での溶剤回収や、食品・石油化学・
化成品工業での有機溶剤処理等に特性を発揮でき
る。 また、本発明で使用するポリマーは、ポリフエ
ニレンスルフイド（以下PPSと略称する）を主成
分とするものであるが、PPSは主鎖中の硫黄に不
対電子をもつている。これを利用して化学的に修
飾したり、錯体的に利用することができる。例え
ば、酵素を微多孔中空繊維に固定化して酵素固定
膜としてバイオリアクターに使用するような、高
機能化隔膜にすることができる。また、AsF5、
SbF5、I2、H2SO4、SO3等の電子受容体や、Li、
Ｋ、ナトリウムナフタレン、Ｎ（C4H9）・CIO4等
の電子供与体を、本発明の中空繊維膜にドープす
ると、微多孔構造による膜面積の飛躍的向上によ
る効果と、ベンゼン環と硫黄が主鎖に存在するこ
とから、電気伝導度が10-8mho／cm（25℃）以上
にも向上することを利用して、貴金属・重金属の
回収、電気透析膜、電解質水溶液、あるいは電解
質と非電解質から成る溶液から特定物質を分離す
る選択透過膜、極性、非極性の混合ガス系からの
特定ガスの分離、また、電気抵抗や起電力の変化
を利用する用途；例えば、湿度センサー、ガスセ
ンサー等に利用できる。 更に、本発明の中空繊維膜を分離膜の支持体と
して使い、ポリサルホンなどのポリマーの溶液中
に、本発明の中空繊維膜を浸漬し、取出して乾
燥・溶媒除去して、これらポリマーの0.1〜1.5μ
ｍの膜厚の緻密なスキン層を、本発明の中空繊維
の表面に形成させた複合膜を作成すれば、逆浸透
膜、気体分離膜として利用可能である。これらの
用途に用いることのできるポリマー溶液として
は、ポリジメチルシリコン、ポリジフエニルシリ
コン、ポリラダーオルガノシロキサン、ポリジメ
チルシリコンカーボネート、ポリカーボネート、
セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリメタクリレート、ポリアリーレンオキサ
イド、蛋白のうちの少なくとも１種のポリマーの
溶液より選ぶことができる。 本発明の中空繊維膜を短繊維に切断して織んだ
織物は、吸汗衣料や医療用の包帯、消防服、熱作
業現場での作業服として、その吸汗性、断熱性、
耐熱性を生かすことができる。また、オイルの吸
着保持力が大きく、オイルフエンスとして利用で
きる。 以上に詳述した如く、本発明の中空繊維膜は、
すぐれた耐熱性と耐薬品性を有すること、および
硫黄原子に不対電子を有するという特長を生か
し、従来の用途分野に加えてより幅広い用途展開
が可能である。勿論、本発明の中空繊維膜は、上
記の例示に制約されるものではない。 ＜発明の構成＞ 本発明の第１の発明は、ポリフエニレンスルフ
イド樹脂からなる中空繊維膜であつて、その内面
に、孔径的0.025μ以下の微細孔を有する緻密層を
有し、かつこの緻密層に接して、直径1μ以上の
空洞を容積比で約20％以上含むスポンジ状組織層
を有する中空繊維膜である。 膜を構成するポリフエニレンスルフイド樹脂と
は、一般式
なる中空繊維膜、更に詳しくは内面に緻密な表面
層をもち、これに接してスポンジ状組織層を有す
るポリフエニレンスルフイド中空繊維膜およびそ
の製造方法に関する。 本発明の目的とするところは、内面の孔径が小
さくて目づまりしにくい中空繊維膜を工業的に有
利に得ることである。 ポリフエニレンスルフイドは、本来はエンジニ
アリングプラスチツクとして開発されたものであ
るため、耐熱性にすぐれ、酸やアルカリにも侵さ
れることなく耐薬品性にすぐれ、機械的性質さら
には難燃性にすぐれている。この様な点に着目
し、本発明者らは、ポリフエニレンスルフイド中
空繊維膜およびその製法について鋭意研究した結
果、本発明に到達した。 ＜産業上の利用分野＞ 本発明の中空繊維膜は、それをモジユールに多
数本組み込んで、限界濾過、精密濾過の隔膜分離
に使用できる。特に、耐熱性、耐薬品性にすぐれ
ているので、自動車・家電などの電着塗装、化成
品、パルプ、染料排水からの有価物の回収と水の
再利用、メツキ、酸洗、表面処理排水からの金
属、無機塩の回収と水の再利用等の工場排水処
理、また医薬・発酵工業における蛋白質・酵素・
糖分などの分離・精製、電子工業における超純水
の製造、食品工業における濃縮・塩水除去・清澄
濾過等の製造プロセスの合理化、また、塗料・塗
装・塗料工場での溶剤回収や、食品・石油化学・
化成品工業での有機溶剤処理等に特性を発揮でき
る。 また、本発明で使用するポリマーは、ポリフエ
ニレンスルフイド（以下PPSと略称する）を主成
分とするものであるが、PPSは主鎖中の硫黄に不
対電子をもつている。これを利用して化学的に修
飾したり、錯体的に利用することができる。例え
ば、酵素を微多孔中空繊維に固定化して酵素固定
膜としてバイオリアクターに使用するような、高
機能化隔膜にすることができる。また、AsF5、
SbF5、I2、H2SO4、SO3等の電子受容体や、Li、
Ｋ、ナトリウムナフタレン、Ｎ（C4H9）・CIO4等
の電子供与体を、本発明の中空繊維膜にドープす
ると、微多孔構造による膜面積の飛躍的向上によ
る効果と、ベンゼン環と硫黄が主鎖に存在するこ
とから、電気伝導度が10-8mho／cm（25℃）以上
にも向上することを利用して、貴金属・重金属の
回収、電気透析膜、電解質水溶液、あるいは電解
質と非電解質から成る溶液から特定物質を分離す
る選択透過膜、極性、非極性の混合ガス系からの
特定ガスの分離、また、電気抵抗や起電力の変化
を利用する用途；例えば、湿度センサー、ガスセ
ンサー等に利用できる。 更に、本発明の中空繊維膜を分離膜の支持体と
して使い、ポリサルホンなどのポリマーの溶液中
に、本発明の中空繊維膜を浸漬し、取出して乾
燥・溶媒除去して、これらポリマーの0.1〜1.5μ
ｍの膜厚の緻密なスキン層を、本発明の中空繊維
の表面に形成させた複合膜を作成すれば、逆浸透
膜、気体分離膜として利用可能である。これらの
用途に用いることのできるポリマー溶液として
は、ポリジメチルシリコン、ポリジフエニルシリ
コン、ポリラダーオルガノシロキサン、ポリジメ
チルシリコンカーボネート、ポリカーボネート、
セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリメタクリレート、ポリアリーレンオキサ
イド、蛋白のうちの少なくとも１種のポリマーの
溶液より選ぶことができる。 本発明の中空繊維膜を短繊維に切断して織んだ
織物は、吸汗衣料や医療用の包帯、消防服、熱作
業現場での作業服として、その吸汗性、断熱性、
耐熱性を生かすことができる。また、オイルの吸
着保持力が大きく、オイルフエンスとして利用で
きる。 以上に詳述した如く、本発明の中空繊維膜は、
すぐれた耐熱性と耐薬品性を有すること、および
硫黄原子に不対電子を有するという特長を生か
し、従来の用途分野に加えてより幅広い用途展開
が可能である。勿論、本発明の中空繊維膜は、上
記の例示に制約されるものではない。 ＜発明の構成＞ 本発明の第１の発明は、ポリフエニレンスルフ
イド樹脂からなる中空繊維膜であつて、その内面
に、孔径的0.025μ以下の微細孔を有する緻密層を
有し、かつこの緻密層に接して、直径1μ以上の
空洞を容積比で約20％以上含むスポンジ状組織層
を有する中空繊維膜である。 膜を構成するポリフエニレンスルフイド樹脂と
は、一般式
【式】で示される構成単
位を90モル％以上含有するポリマーをいう。共重
合成分は、それが10モル％未満であれば、メタ結
合
合成分は、それが10モル％未満であれば、メタ結
合
【式】オルソ結合
【式】エーテル結合
【式】スルホン結合
【式】ビフエニル
結合
【式】置換フエニ
レンスルフイド結合
【式】ここでＲ
はアルキル基、ニトロ基、フエニル基、アルコキ
シ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基
を示す）、３官能結合
シ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基
を示す）、３官能結合
【式】を例示
できる。
特に３官能性以上のフエニル、ビフエニル、ナ
フチルスルフイド結合などを共重合に選ぶ場合は
３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下が
よい。 また、本発明のポリフエニレンスルフイド樹脂
は、他の成分を一部含有する組成物であつても良
く、たとえば成形性に支障のない範囲で他の樹脂
をブレンドすることも可能である。ブレンドでき
る他のポリマーとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン
−６、ナイロン−66、ポリカーボネート、ポリオ
キシメチレン、ポリフエニレンオキシド、ポリ−
４−メチルペンテン−１、ポリプロピレン、ポリ
テトラフロロエチレン、ポリエーテルエーテルケ
トン等の結晶性ポリマーや、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン等の非晶性ポリマーを例示でき
る。また、この様な原料樹脂は、酸化防止剤、帯
電防止剤、抗菌材、滑剤、難燃剤、表面活性剤等
の添加剤を必要に応じて適量含有することができ
る。 本発明の第２の発明は、この様な中空繊維膜の
製造方法であつて、前述の如きPPSを含有する溶
液を環状ノズルから押出すとともに、該環状ノズ
ルの芯部分にPPSの良溶剤と非溶剤の混合液から
なる凝固性液体を導入し、次いで凝固させること
を特徴としている。 PPS溶液を形成するための溶剤としては後述の
良溶剤が用いられるが、非溶剤を一部含有する混
合溶剤でも良い。 環状ノズルの芯部分から導入する凝固性液体
は、中空繊維膜をその内面から凝固させるので便
宜上内部凝固液と呼び、中空繊維膜をその外面か
ら凝固させるために成形された中空体を導入する
凝固浴については便宜上外部凝固液と呼ぶが、こ
れらの凝固液によつて押出された中空繊維膜は凝
固される。凝固された膜は次いで水洗工程等を経
ることは勿論である。 本発明者らは常温では有機溶媒に溶解しない
PPSの良溶剤につき鋭意検討の結果、200℃以上
の高温でのみＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホス
ホルアミドなどの有機アミド系溶剤ならびに、α
−クロルナフタレンなどの芳香族系溶剤が良溶剤
であることを見出したのである。特にＮ−メチル
−２−ピロリドンガ好ましい。これらは単独ある
いは２種以上組み合せて使用することができる。
これらの溶剤の沸点は常圧では200℃前後であり、
当然加圧状態で良溶剤として作用する。 また、非溶剤としては、水、メタノール、エタ
ノール等や炭素数２から４の多価アルコールが適
当であり、多価アルコールの例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ブタンジオール、アリルアルコール等があ
る。これらと水を単独もしくは２種以上組み合せ
て用いることができる。 紡糸原液となるPPS溶液に含有させる非溶剤と
しては、上記多価アルコールの単独もしくは２種
以上を水と混合したものが好適に用いられる。 紡糸原液は、PPS2〜40重量％、非溶剤０〜35
重量％を良溶剤と混合したものを使用することが
できる。 凝固浴に用いる外部凝固液としては、水、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール
等のPPSに対する非溶剤を単独もしくは混合して
使用することができる。 繊維膜の中空部内に導入する内部凝固液として
は、PPSの良溶剤と非溶剤の混合溶剤が用いられ
る。そのうち特に非溶剤は、粘度0.7〜2cps（セン
チポイズ）のもの（非溶剤Ａと呼ぶ）と、粘度３
〜50cpsのもの（非溶剤Ｂと呼ぶ）の併用が望ま
しい。更に、この様な内部凝固液は、その凝固価
が12〜18、粘度が３〜40cpsとなる様に非溶剤、
非溶剤Ａ、Ｂの３種を混合するのが好ましい。こ
こで言う凝固価とは、PPSをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに１重量％になるように溶解した溶液50
mlを白濁させるに要する凝固液の量をmlで表した
数値である。（なお、粘度は30℃における値であ
り、凝固価は240℃における値である。）凝固価に
ついてちなみに述べると、非溶剤Ａのそれは４〜
10であり、非溶剤Ｂのそれは15〜20である。 ＜作用＞ この様に３種の混合溶剤を用いる理由は、膜構
造を均一にせずスポンジ層とスキン層とを同時に
形成せしめ、気体、液体等の透過性を向上せしめ
るために特に好ましいからである。又、良溶剤の
割合を下げると真円状とならず、かつ紡糸速度が
低下する等の問題点がある。 非溶剤Ａは内部スキンの形成に関与しており、
凝固価および粘度が小さいほど好ましく、また、
凝固価10以上、粘度2cps以上では内部スキンの形
成が困難である。これに該当する非溶剤として
は、水、メタノール、エチレングリコール等があ
る。非溶剤Ｂは、内部凝固液の凝固価と粘度を調
整し、ボイドの形成に関与しているが、これに該
当する非溶剤としては炭素数２から４の飽和多価
アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、ブタンジオール等が挙げ
られる。 本発明の紡糸は乾湿式法を採用しており、通常
本方法ではノズルから押し出された直後の糸条部
分でドラフトがかかり高速紡糸出来るが、内部凝
固液として凝固性の強い液体を使用すると、押し
出された紡糸原液のゲル化・凝固が瞬時にして起
り、糸切れなどが生じて紡糸速度が出ない。内部
凝固液粘度1cps以上、好ましくは3cps以上では、
上記のゲル化、凝固部分を時間的におくらせる効
果があるため、ドラフトがかかりやすく、したが
つて紡糸速度の向上が認められる。 この様にすることによつて、外径30μｍ〜５mm
の中空繊維膜が得られる。この膜は、外側にスポ
ンジ状組織層を有し、内側に緻密層を有する膜
で、緻密層は、内面に孔径が約0.025μ以下の微細
孔を有し、スポンジ状組織層はスポンジを構成す
る微多孔と共に直径1μ以上の空洞を容積比で約
20％以上有するものである。 尚、本発明の中空繊維膜は、紡糸条件を適宜変
更することにより外面に更にスキン層を有するも
のとしても得られるが、その様なものであつても
よいことは勿論である。 ＜実施例＞ 以下に本発明について実施例を示すが、本発明
はこれによつて制約されるものではない。 実施例 １ 高化式フローテスターを使用し、口金１mmφ×
10mmＬ、温度300℃、剪断速度200sec-1にて測定
した溶融粘度が7900ポイズのポリフエニレンスル
フイド樹脂17部、ジエチレングリコール10部、Ｎ
−メチルピロリドン73部を加圧下、250℃にて均
一に溶解して紡糸原液とした。 鞘芯型ノズルの鞘部より該紡糸原液を235℃に
て押し出し、芯部より、ジエチレングリコール40
部、Ｎ−メチルピロリドン57部、水３部が混合さ
れた内部凝固液を同時に押し出し、空気中を22mm
走行させたのち、Ｎ−メチルピロリドン60％水溶
液より成る外部凝固液中に導き、つづいて水洗
後、50ｍ／分の速度で巻き取つた。得られた中空
繊維膜は内径180μ、外径250μであり、厚さ約
0.25μの緻密層を内部に有し、この緻密層に接し
て最大孔径1.5μのスポンジ状組織があり、かつ、
このスポンジ状組織は径6μの空洞を40％含んで
いた。 この中空繊維膜は、１Kg／cm2の圧力下で60000
／m2・Hrの透水速度を有していた。又卵白ア
ルブミン（分子量45000）の500ppmの排除率は２
Kg／cm2の圧力下で74％であつた。
フチルスルフイド結合などを共重合に選ぶ場合は
３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下が
よい。 また、本発明のポリフエニレンスルフイド樹脂
は、他の成分を一部含有する組成物であつても良
く、たとえば成形性に支障のない範囲で他の樹脂
をブレンドすることも可能である。ブレンドでき
る他のポリマーとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン
−６、ナイロン−66、ポリカーボネート、ポリオ
キシメチレン、ポリフエニレンオキシド、ポリ−
４−メチルペンテン−１、ポリプロピレン、ポリ
テトラフロロエチレン、ポリエーテルエーテルケ
トン等の結晶性ポリマーや、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン等の非晶性ポリマーを例示でき
る。また、この様な原料樹脂は、酸化防止剤、帯
電防止剤、抗菌材、滑剤、難燃剤、表面活性剤等
の添加剤を必要に応じて適量含有することができ
る。 本発明の第２の発明は、この様な中空繊維膜の
製造方法であつて、前述の如きPPSを含有する溶
液を環状ノズルから押出すとともに、該環状ノズ
ルの芯部分にPPSの良溶剤と非溶剤の混合液から
なる凝固性液体を導入し、次いで凝固させること
を特徴としている。 PPS溶液を形成するための溶剤としては後述の
良溶剤が用いられるが、非溶剤を一部含有する混
合溶剤でも良い。 環状ノズルの芯部分から導入する凝固性液体
は、中空繊維膜をその内面から凝固させるので便
宜上内部凝固液と呼び、中空繊維膜をその外面か
ら凝固させるために成形された中空体を導入する
凝固浴については便宜上外部凝固液と呼ぶが、こ
れらの凝固液によつて押出された中空繊維膜は凝
固される。凝固された膜は次いで水洗工程等を経
ることは勿論である。 本発明者らは常温では有機溶媒に溶解しない
PPSの良溶剤につき鋭意検討の結果、200℃以上
の高温でのみＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホス
ホルアミドなどの有機アミド系溶剤ならびに、α
−クロルナフタレンなどの芳香族系溶剤が良溶剤
であることを見出したのである。特にＮ−メチル
−２−ピロリドンガ好ましい。これらは単独ある
いは２種以上組み合せて使用することができる。
これらの溶剤の沸点は常圧では200℃前後であり、
当然加圧状態で良溶剤として作用する。 また、非溶剤としては、水、メタノール、エタ
ノール等や炭素数２から４の多価アルコールが適
当であり、多価アルコールの例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ブタンジオール、アリルアルコール等があ
る。これらと水を単独もしくは２種以上組み合せ
て用いることができる。 紡糸原液となるPPS溶液に含有させる非溶剤と
しては、上記多価アルコールの単独もしくは２種
以上を水と混合したものが好適に用いられる。 紡糸原液は、PPS2〜40重量％、非溶剤０〜35
重量％を良溶剤と混合したものを使用することが
できる。 凝固浴に用いる外部凝固液としては、水、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール
等のPPSに対する非溶剤を単独もしくは混合して
使用することができる。 繊維膜の中空部内に導入する内部凝固液として
は、PPSの良溶剤と非溶剤の混合溶剤が用いられ
る。そのうち特に非溶剤は、粘度0.7〜2cps（セン
チポイズ）のもの（非溶剤Ａと呼ぶ）と、粘度３
〜50cpsのもの（非溶剤Ｂと呼ぶ）の併用が望ま
しい。更に、この様な内部凝固液は、その凝固価
が12〜18、粘度が３〜40cpsとなる様に非溶剤、
非溶剤Ａ、Ｂの３種を混合するのが好ましい。こ
こで言う凝固価とは、PPSをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに１重量％になるように溶解した溶液50
mlを白濁させるに要する凝固液の量をmlで表した
数値である。（なお、粘度は30℃における値であ
り、凝固価は240℃における値である。）凝固価に
ついてちなみに述べると、非溶剤Ａのそれは４〜
10であり、非溶剤Ｂのそれは15〜20である。 ＜作用＞ この様に３種の混合溶剤を用いる理由は、膜構
造を均一にせずスポンジ層とスキン層とを同時に
形成せしめ、気体、液体等の透過性を向上せしめ
るために特に好ましいからである。又、良溶剤の
割合を下げると真円状とならず、かつ紡糸速度が
低下する等の問題点がある。 非溶剤Ａは内部スキンの形成に関与しており、
凝固価および粘度が小さいほど好ましく、また、
凝固価10以上、粘度2cps以上では内部スキンの形
成が困難である。これに該当する非溶剤として
は、水、メタノール、エチレングリコール等があ
る。非溶剤Ｂは、内部凝固液の凝固価と粘度を調
整し、ボイドの形成に関与しているが、これに該
当する非溶剤としては炭素数２から４の飽和多価
アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、ブタンジオール等が挙げ
られる。 本発明の紡糸は乾湿式法を採用しており、通常
本方法ではノズルから押し出された直後の糸条部
分でドラフトがかかり高速紡糸出来るが、内部凝
固液として凝固性の強い液体を使用すると、押し
出された紡糸原液のゲル化・凝固が瞬時にして起
り、糸切れなどが生じて紡糸速度が出ない。内部
凝固液粘度1cps以上、好ましくは3cps以上では、
上記のゲル化、凝固部分を時間的におくらせる効
果があるため、ドラフトがかかりやすく、したが
つて紡糸速度の向上が認められる。 この様にすることによつて、外径30μｍ〜５mm
の中空繊維膜が得られる。この膜は、外側にスポ
ンジ状組織層を有し、内側に緻密層を有する膜
で、緻密層は、内面に孔径が約0.025μ以下の微細
孔を有し、スポンジ状組織層はスポンジを構成す
る微多孔と共に直径1μ以上の空洞を容積比で約
20％以上有するものである。 尚、本発明の中空繊維膜は、紡糸条件を適宜変
更することにより外面に更にスキン層を有するも
のとしても得られるが、その様なものであつても
よいことは勿論である。 ＜実施例＞ 以下に本発明について実施例を示すが、本発明
はこれによつて制約されるものではない。 実施例 １ 高化式フローテスターを使用し、口金１mmφ×
10mmＬ、温度300℃、剪断速度200sec-1にて測定
した溶融粘度が7900ポイズのポリフエニレンスル
フイド樹脂17部、ジエチレングリコール10部、Ｎ
−メチルピロリドン73部を加圧下、250℃にて均
一に溶解して紡糸原液とした。 鞘芯型ノズルの鞘部より該紡糸原液を235℃に
て押し出し、芯部より、ジエチレングリコール40
部、Ｎ−メチルピロリドン57部、水３部が混合さ
れた内部凝固液を同時に押し出し、空気中を22mm
走行させたのち、Ｎ−メチルピロリドン60％水溶
液より成る外部凝固液中に導き、つづいて水洗
後、50ｍ／分の速度で巻き取つた。得られた中空
繊維膜は内径180μ、外径250μであり、厚さ約
0.25μの緻密層を内部に有し、この緻密層に接し
て最大孔径1.5μのスポンジ状組織があり、かつ、
このスポンジ状組織は径6μの空洞を40％含んで
いた。 この中空繊維膜は、１Kg／cm2の圧力下で60000
／m2・Hrの透水速度を有していた。又卵白ア
ルブミン（分子量45000）の500ppmの排除率は２
Kg／cm2の圧力下で74％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリフエニレンスルフイド樹脂からなり、内
面に孔径約0.025μ以下の微細孔を有する緻密層を
有し、かつこの緻密層に接して直径1μ以上の空
洞を容積比で約20％以上含むスポンジ状組織から
なる層を有する中空繊維膜。 ２ ポリフエニレンスルフイド樹脂を含有する溶
液を環状ノズルから押出すとともに該環状ノズル
の芯部分にポリフエニレンスルフイドの良溶剤と
非溶剤の混合液からなる凝固性液体を導入し、次
いで凝固させることを特徴とするポリフエニレン
スルフイド中空繊維膜の製造方法。 ３ 凝固性液体中のポリフエニレンスルフイド非
溶剤が炭素数２から４の多価アルコールと水の混
合液である特許請求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59103601A JPS60248202A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 中空繊維膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59103601A JPS60248202A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 中空繊維膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60248202A JPS60248202A (ja) | 1985-12-07 |
| JPH0419890B2 true JPH0419890B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=14358288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59103601A Granted JPS60248202A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 中空繊維膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60248202A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960004612B1 (ko) * | 1988-09-29 | 1996-04-09 | 도레이 가부시키가이샤 | 다공성막 및 그 제조방법 |
| JPH02277532A (ja) * | 1989-04-18 | 1990-11-14 | Daicel Chem Ind Ltd | チオエーテル基含有芳香族ポリマー多孔質膜およびその製造法 |
| EP0422251A4 (en) * | 1989-04-18 | 1992-02-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method of producing modified porous membrane |
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| JP6079423B2 (ja) * | 2013-05-14 | 2017-02-15 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体およびその製造方法 |
| EP3121215A4 (en) | 2014-03-18 | 2017-12-20 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide porous body and production method thereof, polyphenylene sulfide-thermoplastic resin block copolymer and production method thereof |
| JP2015206015A (ja) * | 2014-04-23 | 2015-11-19 | Dic株式会社 | 多孔質体およびその製造方法 |
| JP7396044B2 (ja) | 2018-07-30 | 2023-12-12 | 東レ株式会社 | 分離膜及び分離膜の製造方法 |
-
1984
- 1984-05-24 JP JP59103601A patent/JPS60248202A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60248202A (ja) | 1985-12-07 |
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