JPS6322618B2 - - Google Patents

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JPS6322618B2
JPS6322618B2 JP57129241A JP12924182A JPS6322618B2 JP S6322618 B2 JPS6322618 B2 JP S6322618B2 JP 57129241 A JP57129241 A JP 57129241A JP 12924182 A JP12924182 A JP 12924182A JP S6322618 B2 JPS6322618 B2 JP S6322618B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
anhydride
epoxy resin
emitting diode
light emitting
polycarboxylic
Prior art date
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Expired
Application number
JP57129241A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5919380A (ja
Inventor
Shigeo Tanaka
Kazuhide Nakajima
Takeshi Nakahara
Hisashi Takagame
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP57129241A priority Critical patent/JPS5919380A/ja
Publication of JPS5919380A publication Critical patent/JPS5919380A/ja
Publication of JPS6322618B2 publication Critical patent/JPS6322618B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10HINORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80Constructional details
    • H10H20/85Packages
    • H10H20/852Encapsulations
    • H10H20/854Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、樹脂で封止された発光ダイオードに
関する。 従来、発光ダイオードは、その発光に寄与する
面の保護と発光効率をあげるため、少なくとも発
光に寄与する面が透明な樹脂で覆われている(封
止されている)。ここで、封止用の樹脂として、
エポキシ樹脂組成物が広く使用されている。しか
し、エポキシ樹脂組成物から、その硬化時に変色
せず(着色せず)また経日着色しない硬化物を得
ることは容易でなかつた。しかしなかでもエポキ
シ樹脂、硬化剤としてポリカルボン酸無水物およ
び硬化促進剤として第3級アミンまたはその有機
酸塩からなるエポキシ樹脂組成物を使用すると比
較的変色(着色)の少ない透明な硬化物が得られ
ることが知られるようになり、この方面の改良が
なされてきた。例えば、硬化促進剤としてジアザ
−ビシクロ−アルケン化合物のような強塩基類ま
たはその塩を用いたり、それらとオクチル酸スズ
など有機酸金属塩を併用したり、有機ホスフイト
類、ヒンダードフエノール類を添加したりまたは
青色ないし紫色の着色剤を微量添加して、いわゆ
る「ブルーイング」を行なつたりしている。しか
し、多少の改善は見られるものの充分でなく、特
に、樹脂で封止後の発光ダイオードを高温雰囲気
中に長時間放置することによつて起こる着色を改
良することはできなかつた。 本発明は、このような問題点を解決するもので
ある。 すなわち、本発明は、少なくとも発光に寄与す
る面がエポキシ樹脂、ポリカルボン酸無水物およ
び硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物
の硬化物で覆われてなる発光ダイオードにおい
て、上記エポキシ樹脂組成物中、ポリカルボン酸
無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を
主成分とし、その異性体である4−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸()と3−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸()を()/()が75/
25〜25/75(重量比)になるような割合で含み、
該ポリカルボン酸無水物中に4−メチル−Δ3
テトラヒドロ無水フタル酸が0.1重量%以下であ
るポリカルボン酸無水物の組成物を使用し、硬化
促進剤として 一般式() (ただし、式中、nは2〜11の整数およびmは2
〜6の整数であり、かついずれのメチレン基もア
ルキル基またはアリル基で置換されていてもよ
い) で表わされるジアザ−ビシクロ−アルケン化合物
を使用してなる樹脂で封止された発光ダイオード
に関する。 本発明において、エポキシ樹脂組成物で封止さ
れる発光ダイオードとしては、例えばp−n接合
を有するGaAsxP1-x系混晶(ただし、1≧x≧
0)からなる発光に寄与する面を有する発光素
子、数字表示素子等がある。このような発光ダイ
オードの少なくとも発光に寄与する面がエポキシ
樹脂組成物の硬化物で覆われる。 本発明において使用されるエポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂、ポリカルボン酸無水物および
硬化促進剤を含有してなるものである。 ここで、エポキシ樹脂としては、無色または淡
色で透明な液状または固体状のエポキシ樹脂が好
ましい。代表的に使用されるエポキシ樹脂として
はビスフエノールA、ビスフエノールFなど2価
フエノールとエピクロルヒドリンより得られるビ
スフエノールタイプのエポキシ樹脂、環状脂肪族
タイプのエポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸などの多塩基酸のグリシジ
ルエステルタイプのエポキシ樹脂、ノボラツク型
エポキシ樹脂、長鎖ポリオールのジグリシジルエ
ーテルタイプのエポキシ樹脂等であり、市販品の
例としては、シエルケミカル社製の商品名アラル
ダイトCY−183、CY−182、CY−175、GY−
250、GY−260、GY−252、ダウケミカル社製の
商品名DEN−431、DEN−438、DER−732、
DER−330、DER−331、DER−332、チツソ株
式会社製のチツソノツクス221、289等がある。 上記メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分
として含むポリカルボン酸無水物は、大気中の水
分に対して極めて鈍感であり、特にエポキシ樹脂
との配合物は、長時間吸湿しても結晶の析出がな
く、作業性だけでなく、硬化物の特性にも好まし
い。このために、該ポリカルボン酸無水物は、4
−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル
ヘキサヒドロ無水フタルおよび4−メチル−Δ3
−テトラヒドロ無水フタル酸を上記の割合で含む
ものである。なお、4−メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸()、3−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸()および4−メチル−Δ3−テトラヒ
ドロ無水フタル酸()の構造式は次のとおりで
ある。 本発明のポリカルボン酸無水物は、その中に、
4−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸を
0.1重量%以下好ましくは0.06重量%以下しか含
まないのであり、これによつて、吸湿時の結晶析
出までの時間が飛躍的に延長される。4−メチル
−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸()を不純
物と考え、この不純物を極力除去すれば吸湿性も
改良されることは当然のように考えられるが、上
記特定範囲のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸に
おいて、4−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フ
タル酸や3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸お
よびエンドメチレン−ヘキサヒドロ無水フタル酸
などが比較的多く含まれて(例えば20重量%以下
含まれて)いても吸湿性には悪影響を及ぼさない
ので、4−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタ
ル酸()のみが悪影響を及ぼすのは驚嘆に価い
することである。 また、4−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フ
タル酸()の含有率がたとえば0.1重量%以下
であつても4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
()と3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
()の混合比が75/25〜25/75(重量比)の範囲
外においては、吸湿時に短時間で遊離カルボン酸
の結晶が析出する。 上記エポキシ樹脂組成物中の硬化剤成分である
ポリカルボン酸無水物として、上記のようなもの
を使用して、発光ダイオードの封止に使用した場
合、封止後の硬化物は硬化時に変色せず、透明性
に優れ、高温の雰囲気中に長時間放置しても、変
色せず、透明性の低下が著しく小さく、しかも発
光ダイオードの発光特性を損うことがない。 使用される上記ポリカルボン酸無水物の量は、
上記エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して好
ましくは、カルボキシル基換算で0.5〜1.5当量の
範囲である。少なすぎると充分硬化しにくく、多
すぎると硬化物の機械特性が低下しやすくなる。
特に好ましくは、0.85〜1.2当量使用される。 上記硬化促進剤として用いられるジアザ−ビシ
クロ−アルケン化合物としては、上記一般式
()で表わされる化合物が使用されるが、中で
も特に1.8ジアザ−ビシクロ(5.4.0)ウンデセン
−7が好ましい。 上記ジアザ−ビシクロ−アルケン化合物の塩
は、ジアザ−ビシクロ−アルケン化合物と酸を反
応させて得られるものである。酸としては、有機
酸および無機酸何れも使用可能であるが特に(i)芳
香族、脂環族または脂肪族カルボン酸またはオキ
シカルボン酸、(ii)芳香族、脂環族または脂肪族ス
ルホン酸、(iii)フエノール類、(iv)炭酸、リン酸等の
無機酸が望ましい。これら硬化促進剤の添加量は
エポキシ樹脂とポリカルボン酸無水物の合計量に
対して0.1〜5重量%使用されるのが好ましい。
少なすぎるとエポキシ樹脂組成物が硬化しにく
く、多すぎると使用量に比例した硬化促進効果の
向上が低下し、場合によつては、機械特性が低下
する傾向にある。特に好ましくは0.3〜3重量%
使用される。 樹脂で封止された発光ダイオードは、封止型内
で少なくとも未封止発光ダイオードの発光に寄与
する面が、エポキシ樹脂組成物に浸漬状態でエポ
キシ樹脂組成物を硬化させることにより製造する
ことができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は通常
用いられる硬化条件で良好な結果が得られるが、
好ましくは80℃〜150℃の温度で数分間〜1日間
の硬化時間が用いられる。また120℃〜150℃で数
分〜十数分間という短時間の硬化でも着色しにく
いことも本発明の特長である。 このようにして得られた樹脂で封止された発光
ダイオードの一部を構成するエポキシ樹脂組成物
の硬化物は無色または淡色で透明であり、120℃
で1000時間放置しても、初期とほぼ同等の無色ま
たは淡色で透明であるという特性を維持すること
ができる。 なお、エポキシ樹脂組成物には必要に応じ、公
知の希釈剤、充填剤、増量剤、染料、可塑剤、消
泡剤、チキソ性付与剤などを添加してもよい。 次に本発明の実施例を示す。 以下「部」および「%」は重量基準による。 実施例 1 4メチルヘキサヒドロ無水フタル酸70%および
3メチルヘキサヒドロ無水フタル酸30%の割合か
らなり、他に4−メチル−Δ3−テトラヒドロ無
水フタル酸を全体量に対して0.1%以下含むポリ
カルボン酸無水物100gおよび1.8ジアザ−ビシク
ロ(5.4.0)ウンデセン−7(DBU)1gを120℃
に加熱および撹拌を行ない均一な硬化剤液を調整
し、これにアラルダイトGY−250(チバガイギー
社商品名:エピ−ビス型エポキシ樹脂、エポキシ
当量190)100gと混合して均一な樹脂液とする。
未封止発光ダイオードを金型に装着し、上記樹脂
液を注入して120℃で16時間加熱した。次に金型
から樹脂で封止された発光ダイオードを取り出し
た。得られた樹脂で封止された発光ダイオードの
正面図を第1図に示す。導体1と導体2の先端に
設けられた発光ダイオードの発光に寄与する部分
(p−n接合からなる混晶)3との間にリードワ
イヤ4が接合されており、これらをエポキシ樹脂
組成物の硬化物5が覆つている。なお、この硬化
物は無色透明である。導電体1および2の間に直
流電圧を印加して輝度を測定した。またこの発光
ダイオードを120℃の条件下で1000時間放置後、
輝度を測定した。結果を表1に示す。 比較例 1 実施例1において、DBUの代りにベンジルジ
メチルアミン(BDMA)を使用した以外は、実
施例1に準じて行なつた。測定結果を表1に示
す。
【表】 ンバート
実施例2〜3および比較例2〜4 表2に示す配合からなるエポキシ樹脂組成物を
使用した以外実施例1と同様に評価した。結果を
表2に示す。
【表】 2)、3)は表1と同様。
なお、実施例1〜3で得られた樹脂で封止され
た発光ダイオードの硬化物部分は、硬化時および
高温雰囲気下に放置後も変色せず、無色透明であ
つた。 本発明に係る樹脂で封止された発光ダイオード
は、その発光に寄与する面が特定のエポキシ樹脂
組成物の硬化物で覆われており、該硬化物は透明
性に優れ、高温雰囲気中に長時間放射されても、
すぐれた透明性を維持するので、発光ダイオード
の特性を低下させることがない。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例および比較例で得られた樹脂で
封止された発光ダイオードの正面図を示す。 符号の説明、1……導電体、2……導電体、3
……発光に寄与する部、4……リードワイヤー、
5……エポキシ樹脂組成物の硬化物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくとも発光に寄与する面がエポキシ樹
    脂、ポリカルボン酸無水物および硬化促進剤を含
    有してなるエポキシ樹脂組成物の硬化物で覆われ
    てなる発光ダイオードにおいて、上記エポキシ樹
    脂組成物中、ポリカルボン酸無水物としてメチル
    ヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とし、その異
    性体である4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
    ()と3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
    ()を()/()が75/25〜25/75(重量
    比)になるような割合で含み、該ポリカルボン酸
    無水物中に4−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水
    フタル酸は0.1重量%以下であるポリカルボン酸
    無水物の組成物を使用し、硬化促進剤として 一般式() (ただし、式中、nは2〜11の整数およびmは2
    〜6の整数であり、かついずれのメチレン基もア
    ルキル基またはアリル基で置換されていてもよ
    い) で表わされるジアザ−ビシクロ−アルケン化合物
    を使用してなる樹脂で封止された発光ダイオー
    ド。
JP57129241A 1982-07-23 1982-07-23 樹脂で封止された発光ダイオ−ド Granted JPS5919380A (ja)

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JPS61188414A (ja) * 1985-02-14 1986-08-22 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US6328456B1 (en) * 2000-03-24 2001-12-11 Ledcorp Illuminating apparatus and light emitting diode

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