JPS63227608A - 放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線で硬化する
樹脂組成物に関し、特に情報記録担体複製用等として好
適な放射線硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ビデオディスク、オーディオディスク等の情報記
録担体の複製作成用の金型（スタンパ−）を用いて、高
品質の情報記録担体を製造する際に、紫外線硬化性樹脂
組成物を用いる方法が知られている。紫外線硬化性樹脂
組成物を用いる情報記録担体は、通常、次の様にして製
造される。まず、ガラス、ポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート等の板状の裏打ち担持体と、スタンパ
−との間に紫外線硬化性樹脂組成物をはさんだ状態で組
成物層に紫外線を照射して硬化させ、スタンパ−上の記
録信号パターンを該硬化組成物層に転写する。こののち
、アルミニウム等の金属を、パターンを転写した硬化組
成物層の上に蒸着させることにより金属反射層を形成し
、さらにこの金属反射層の上に保護コート層を設ける。

特開昭６０−２０６８１５号公報には、前記紫外線硬化
性樹脂組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート；
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ヒニルモノマー；
および光重合開始剤を含有して成る紫外線硬化性樹脂組
成物が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、特開昭６０−２０６８１５号公報に記載の紫外
線硬化性樹脂組成物は、高い揮発性を有する単官脂性芳
香族ビニルモノマーを含んでおり、情報記録担体を製造
する際に、これらの単官能性芳香族ビニルモノマーが蒸
発し、作業環境を汚染するばかりでなく、作業者の健康
を損なうといった工業的利用の見地からは改善されるべ
き重要な問題を有している。また、これらの易揮発性の
単官能性芳香族ビニルモノマーは紫外線硬化時に発生ず
る熱によって容易に揮発し、さらに、得られる硬化組成
物層内で発泡し、気泡を生ぜしめ、情報記録担体の記録
信号に欠陥、劣化等をもたらすという、情報記録担体と
して致命的な問題を有している。

さらにまた、紫外線硬化性樹脂組成物を用いて製造され
た情報記録担体では、ポリメチルメタクリレート、ポリ
カーボネート等の樹脂からなる裏打ち用担持体の硬化組
成物層に接している部分に記録信号に欠陥、劣化等を生
じさせるに充分な微少な変形を生じるという問題を有し
ている。この原因は明らかではないが、用いられる紫外
線硬化性樹脂組成物が樹脂からなる裏打ち用担持体を部
分的に膨潤、変形させるためと推測される。

そこで、本発明の目的は、低毒性で作業環境を汚染せず
高い安全性を有し、また、硬化組成物層中の気泡の発生
、裏打ち用担持体の変形など、記録信号に欠陥、劣化等
をもたらすことのない高品質の放射線硬化性樹脂組成物
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記従来技術の問題点を解決するものとして
、 （Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有
するユ、ホキ￥（メタ）アクリレート、および （Ｂ）１分子中に（メタ〉アクリロイル基を２個以上有
するウレタン（メタ）アクリレートを含有してなる放射
線硬化性樹脂組成物 を提供するものである。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分
として用いられる［エポキシ（メタ）アクリレート」と
は、１分子中にエポキシ基を２個有するジェポキシ化合
物１モルに対してカルボキシル基を有する（メタ）アク
リル系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物１モ
ル以上を反応させ、付加重合を進めて得られる、エポキ
シ基を実質的に有しない（メタ）アクリル酸エステル化
合物を意味する。

この（Ａ）成分であるエポキシ（メタ）アクリレートの
分子量は、通常、３００以上、２，０００未満、好まし
くは４００〜１５００である。この分子量が３００未満
であると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化後の耐衝撃強
度が低下する傾向にあり、また２、０００以上であると
、放射線硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱安定性が低下
する傾向にある。

このエポキシ（メタ）アクリレートの合成に用いられる
上記のジェポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノ
ールＡ１ハロゲン化ビスフエノールＡ、水添ビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールＦ１カテコール、レゾルシノー
ル等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応さ
せて得られる多価フェノールのジグリシジルエーテル；
前記多価フェノールのエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイド付加物とエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られる多価フェノールのア
ルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル；エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多
価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得ら
れる多価アルコールのジグリシジルエーテル；フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン
酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得
られる多塩基酸のジグリシジルエステル；ノボラック型
フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応して得ら
れるジェポキシノボラック樹脂；アニリン、ジ（４−ア
シノフェニル）メタン等のポリアミンとエピクロルヒド
リンとを反応して得られるジグリシジルアミン；ビニル
シクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジェンジオ
キシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
）フタレート等の脂環式ジェポキシ化合物；ジェポキシ
化されたポリブタジェン類を挙げることができる。

上記のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合
物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる
。

上記の付加重合の反応温度は、２０〜１３０℃、好まし
くは、４０〜７０℃であり、反応時の触媒としては、第
３アミン類、イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸
、アミン錯塩等を、好適にはトリエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、
三フッ化ホウ素エーテラート等を用いることができる。

これらの触媒の使用量は、反応原料１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部が好ましい。

また、このエポキシ（メタ）アクリレートとしては市販
品を用いることもでき、例えば［ＥＡ−１３７０Ｊ　　
（三菱油化ファイン社製）、［エポキシエステル３００
２ＭＪ　　（共栄社油脂化学工業社製）、「エポキシエ
ステル７０ＰＡＪ　　（同）、ｒＦＭ−２０１Ｊ（同）
、［エポキシエステル３００２ＡＪ　　（同）、「ビス
コ−）＃５４０Ｊ（大阪有機化学工業社製）等を挙げる
ことができる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物に（Ｂ）成分として用
いられる［ウレタン（メタ）アクリレート」とは、１分
子中に（メタ）アクリロイル基の少なくとも１種を２個
以上有し、かつウレタン結合を２個以上有する（メタ）
アクリル酸エステル化合物を意味する。

この（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの分子
量は、通常４００以上、１０，０００未満、好ましくは
４００〜４０００である。この分子量が４００未満であ
ると、（Ａ）成分に対する相溶性が低下し、均一な組成
物を形成し難くなり、また１０，０００以上であると、
放射線硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱安定性が低下し
やすくなる。

この（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの製造
は、例えば、 （１）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物（以下、単に［ポリイソシア
ネート化合物」と称する）と、水酸基を有する（メタ）
アクリル系化合物とを反応させる方法； （２）ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上
の水酸基を有するポリオール化合物（以下、単に「ポリ
オール化合物」と称する）とを、イソシアネート基／水
酸基の当量比が１より大で、イソシアネート基が過剰で
ある条件で反応させたのち、得られたイソシアネート基
を有する生成物と水酸基を有する（メタ）アクリル系化
合物とを反応させる方法等により行なうことができる。

上記の製法に用いられるポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば、２．　４−）ルエンジイソシアネート、
２．６−）ルエンジイソシアネート、１．３−キシレン
ジイソシアネート、１．４−キシレンジイソシアネート
、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネ
ート、４．４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、３．３′−ジメトキシ
−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、２，４−
ナフタレンジイソシアネート、４．４′−ジイソシアナ
トジフェニルエーテル、１．　３−ジイソシアナトメチ
ルシクロヘキサン、１．４−ジイソシアナトメチルシク
ロヘキサン、４．４’−ジイソシアナトシクロヘキサン
等；およびこれらの環化２量体、環化３量体等；ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタ
ン−４，４’、４″−トリイソシアネート等が挙げられ
る。

上記の水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリト−ルトリ　（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリ
ト−ルモノヒドロキシベンタ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

また、ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステ
ルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる
。ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツールのような多価アルコールとフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、アジピン酸、セハチン酸のような多塩基酸とを反
応して得られるポリエステルジオールが挙げられる。ポ
リエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド
付加物等が挙げられる。

また、ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプ
ロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、１．４−ブタンジオ
ール等の２価のジオールを反応させて得られるポリカプ
ロラクトンジオールが挙げられ、ポリカーボネートジオ
ールとしては、市販品を用いることもでき、例えばｒＤ
Ｎｉ８０　ｊ　　（日本ポリウレタン社製）、ｒＤＮ−
９８１ｊ　　（、同）、ｒＤＮ−９８２ｊ　　（同）、
ｒＤＮ−９８３Ｊ　　（同）、ＩＰ（、−８０００Ｊ、
　（米国ＰＰＧ社製）等が挙げられる。

また、ポリオール化合物として、前述した（Ａ）成分の
エポキシ（メタ）アクリレートのうち２個以上の水酸基
を有し、かつ分子量３００以」二、２．０００未満のも
のを使用することもできる。

前記製法（１）における、ポリイソシアネート化合物と
水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物との反応；前
記製法（２）における、ポリイソシアネート化合物とポ
リオール化合物との反応、および該反応の生成物と水酸
基を有する（メタ）アクリル系化合物との反応は、ナフ
テン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウ
リル酸ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反
応原料の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部
程度用い、通常、１０〜８０°Ｃ程度の温度で行なうこ
とができる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は紫外線の照射によっ
て分子内および分子間で水素引き抜き反応によって重合
活性種を生成する光重合開示剤、例えば、ベンゾフェノ
ン、クロロチオキサントン、ミヒラーケトン、イソプロ
ピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ハロ
ゲン化ベンゾフェノン、ハロゲン化アルキルアリルケト
ン等を配合することにより紫外線硬化性とすることがで
きる。

これらの光重合開始剤に対して、必要に応じて第３級ア
ミン、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメ
チルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−ジメチルア
ミノ安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸アルキルエ
ステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の光
増感剤を併用することができる。

（Ａ）成分のエポキシ（メタ）アクリレートの放射線硬
化性樹脂組成物に占める割合は、５〜７０重量％、特に
８〜６０重量％であることが好ましい。

この（Ａ）成分の割合が５重量％未満であると放射線硬
化性樹脂組成物の硬化後の硬度が低下する傾向にあり、
また７０重量％を超えると、硬化後の耐衝撃性が低下す
る傾向を示す。

（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの放射線硬
化性樹脂組成物に占める割合は、２〜７０重量％、特に
３〜５０重量％が好ましい。この（Ｂ）成分の割合が、
７０重量％を超えると、得られる放射線硬化性樹脂組成
物の硬化後の吸水性が増加する傾向を示し、また２重量
％未満であると情報記録担体に用いた場合に裏打ち担持
体と該硬化組成物との密着性の低下をまねき易い。

また、光重合開始剤を使用する場合は、光重合開始剤の
放射線硬化性樹脂組成物に占める割合が、１０重量％以
下、特に２〜８重量％であることが好ましい。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、前記成分以外に
、（メタ）アクリルエステル等の少なくとも１種を１以
上有する、（Ａ）または（Ｂ）成分以外の（メタ）アク
リレート化合物を、本発明の効果をそこなわない範囲で
配合してもよい。

この（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、式
； ％式％ り）アクリロイル基を表わし、ｎは１〜１０の整数であ
る。） で表わされる化合物、 式： −ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ＋＋４−）ｒ　ＯＲ２から選ばれる
１種の基であり、同一でも異なってもより、Ｒ２は水素
原子または（メタ）アクリロイル基を表わし、Ｒ２の少
なくとも１個は（メタ）アクリロイル基である。）で表
わされる化合物１ 、−ｐ・。

（ここで、Ｙは一５Ｏ７−または−３−を表わし、Ｒ１
は前記のとおりで、各Ｒ１は同一でも異なってもよい）
で表わされる化合物、 式： ％式％ （ここで、Ｒ１は前記のとおりで、各Ｒ１は同一でも異
なってもよい。） で表わされる化合物、 式： ％式％ （ここで、各Ｒ３は（メタ）アクリロイル基またはアル
キル基を示し、Ｒ″の少なくとも２個は（メタ）アクリ
ロイル基である。） で表わされる化合物、 式： でも異なってもよい。） で表わされる化合物、並びに、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．
６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡジオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシク
ロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリオキシプロビル（メタ
）１２　力　＋＋＋−Ｌ　　　　／−”ノ　か　で　！
Ｉ　１　Ｉｔ　　Ｌ　　−＋盲、Ｌ＋＋／ＪｋｒＳト、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレ−１・
、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジェ
ンアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート
、ポリプロピレングリコールアクリレート、メチルトリ
エチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリ
レート、イソボルニルメタクリレート、７−アミノ−３
，７−シタチルオクチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシブロピルメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、１゜４−ブタン
ジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ−１
・、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレ
ート、トリシクロデカンジメタツールジアクリレート、
トリシクロデカンジメタトルジメタクリレ−１・、ジシ
クロペンタジエンジアクリレ−１・、ジシクロペンタジ
ェンジメタクリレート等を１種または２種以上配合する
ことができる。

これらの（Ａ）または（Ｂ）以外の、（メタ）アクリレ
−Ｉ・化合物は市販品としても入手することができ、ｒ
ＳＡ、−１００２Ｊ　　（三菱油化ファイン社）、ｒ　
Ｆ　Ａ　−７３１ＭＪ　　（日立化成工業社）、ｒＫＡ
ＹＡＲＡＤＲ−６０４Ｊ　　（、日本化薬社）　、ｒＫ
ＡＹＡＲＡＤ　Ｄ−３３０ｊ（同）、「ビスコート＃７
００Ｊ（大阪有機社）、ｒｓＲ−４５４ｊ　　（ＳＡＲ
ＴＯＭＥＲ社）等を挙げることができる。

また、ビニルフェノール、アクリルアミド、酢酸ビニル
、ビニルエーテル、スチレン等の単官能性化合物を適宜
配合することもできる。

以上説明した以外に、本発明の放射線硬化性樹脂組成物
には、必要に応じて各種の添加剤を末完明の効果を損な
わない範囲で配合することができ、そのような添加剤と
しては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シリコー
ン系またはフ・ノ素系の離型剤等が挙げられる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、２５°Ｃにおける
粘度が、通常、５００〜２０．０ＯＯｃＰであり、好ま
しくはｔｏｏｏ〜１０．０ＯＯｃＰである。この粘度が
５ＯＯｃＰ未満では放射線硬化性樹脂組成物が塗布時に
液だれを起しやす＜　、２０，０ＯＯｃＰを超えると、
情報記録担体の情報転写層として使用したときに、スタ
ンパ−上の記録信号パターンの転写性が不良となるおそ
れがある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例において粘度は２５℃で回転型Ｂ型粘
度計で測定した値である。

（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート少査底 合成例１ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１１の７
ラスコに、２．４−）ルエンジイソシアネート２１４ｇ
、ラウリル酸ｎ−ブチルスズ０．２ｇ、トリシクロデカ
ンジメタツールジアクリレート（三菱油化ファイン社製
Ｓ　Ａ−１００２）　２１４ｇ、およびノーイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．４ｇを仕込み、６０℃に加温
したのち、滴下ロートから反応系の温度が上昇しないよ
うに注意しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート
２８５ｇを滴下した。２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの滴下終了後、６０゛Ｃで４時間反応させ、ウレタン
アクリレート（以下、「ウレタンアクリレ−１〜（ｉ）
という）を生成させた。次いで、赤外吸収スペクトルに
より生成混合物中にイソシアネート基が残存していない
ことを確認した。

こうして、うレタンアクリレ−１（ｉ）を７０重量％含
有するウレタンアクリレート　（ｉ）とトリシクロデカ
ンジメタツールジアクリレートとの混合物を得た。

合成例２ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１βのフ
ラスコにイソホロンジイソシアネート１０７ｇ、ラウリ
ル酸ｎ−ブチルスズ０．２ｇ、　　トリメチロールプロ
パントリオキシエチルアクリレート（米国ＳＡＲＴＯＭ
ＥＲ社製Ｓ　Ｒ−４５４）２００ｇ、およびハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．４ｇを加えて６０℃に加温
したのち、滴下ロートより、反応系の温度が上昇しない
ように注意しながらポリテトラメチレングリコール（三
菱化成製ＰＴＭＧ１００Ｏ）　３７８ｇをトリメチロー
ルプロパントリオキシエチルアクリレート（前記ｓ　Ｒ
−４５４）３００ｇに均一混合したものを滴下した。該
混合物の滴下終了後、６０℃で４時間反応させた。次い
で、これに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１４
ｇを加え、６０°Ｃでさらに２時間反応させ、ウレタン
メタクリレート（以下、「ウレタンメタクリレート（ｉ
ｉ）Ｊという）を生成させた。次いで、赤外吸収スペク
トルにより生成混合物中にイソシアネート基が残存して
いないことを確認した。

こうして、ウレタンメタアクリレート（ｉｉ　）を５０
重量％含有するウレタンメタアクリレート（ｉｉ）とト
リメチロールプロパントリオキシエチルアクリレートと
の混合物を得た。

合成例３ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１βのフ
ラスコに、２．４−トルエンジイソシアネート１７３ｇ
、ラウリル酸ｎ−ブチルスズ０．２ｇ、トリシクロデカ
ンジメタツールジアクリレート（三菱油化ファイン社製
Ｓ　Ａ　−１００２）　１１４ｇ、およびハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．４ｇを仕込み、６０℃に加温
したのち、滴下ロートから、反応系の温度が上昇しない
ように注意しながら、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物（日本油脂型、Ｄ　Ａ　−４００）１９８
ｇをトリシクロデカンジメタツールジアクリレート（前
記Ｓ　Ａ　−１００２）、　１００ｇに均一混合したも
のを滴下し、該混合物の滴下終了後、６０℃で４時間反
応させた。次いで、これにヒドロキシプロピルアクリレ
ート１２９ｇを加え、６０℃でさらに２時間反応させ、
ウレタンアクリレート（以下、［ウレタンアクリレート
（ｉｉｉ）ｊという）を生成させた。次いで、赤外吸収
スペクトルにより、生成混合物中にイソシアネート基が
残存していないことを確認した。

このようにして、ウレタンアクリレート（ｉｉｉ　）を
７０重量％含むウレタンアクリレート（ｉｉｉ　）とト
リシクロデカンジメタツールジアクリレートとの混合物
を得た。

合成例４ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量ＩＣのフ
ラスコに、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート２１０ｇ、ジブチルスズラウレート０．２ｇ、
トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート
（米国ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、５Ｒ−４５４）　６４ｇ
およびハイドロキノンモノチルエーテル０．４ｇを仕込
み、６０℃に加温したのち、滴下ロートから、反応系の
温度が上昇しないように注意しながら、エポキシアクリ
レート（三菱油化ファイン社製Ｅ　Ａ　−１３７０）　
１９７ｇをトリメチロールプロパントリオキシエチルア
クリレート（前記Ｓ　Ｒ−４５４）１５０ｇに均一混合
したものを滴下し、該混合物の滴下終了後、６０℃で４
時間反応させた。次いで、これに２−ヒドロキシエチル
アクリレート９３ｇを加え、６０℃でさらに２時間反応
させ、ウレタンアクリレート（以下、「ウレタンアクリ
レート（ｉｖ）」という）を生成させた。次いで、赤外
吸収スペクトルにより、生成混合物中にイソシアネート
基が残存していないことを確認した。

このようにして、ウレタンアクリレート（ｉｖ）を７０
重量％含有するウレタンアクリレート（ｉｖ　）とポリ
アクリレートモノマー化合物であるトリメチロールプロ
パントリオキシエチルアクリレートとの混合物を得た。

実施例１〜６ 合成例１〜４で得られたウレタン（メタ）アクリレート
（ｉ）〜（ｉｖ）と、第１表に示す他の成分を、それぞ
れ第１表に示す量で配合し、実施例１〜６の紫外線硬化
性樹脂組成物を調製した。

得られた各紫外線硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）を
測定したところ第１表に示す結果が得られた。

上記で得られた各紫外線硬化性樹脂組成物について、次
の試験を行なった。

（１）１次皮膚刺激性試范 米国ＥＰＡガイドライン（１９７８年）に規定の方法に
準じて、ウサギを被験体として試験した結果、いずれの
実施例の紫外線硬化性樹脂組成物も１次皮膚刺激値（Ｐ
、Ｔ、１．）は］−，０以下であった。

（２）スタンパ−剥離性 上記で得られた放射線硬化性樹脂組成物をそれぞれニッ
ケルスタンパーに膜厚１００μｍで均一に塗布したのち
、ポリメチルメタクリレート製の基板をスタンパ−の組
成物を塗布した面に圧着した。

ポリメチルメタクリレート製基板を介して紫外線を放射
線硬化性樹脂組成物層に照射し硬化させた。

放射線硬化性樹脂組成物の硬化後、ニッケルスタンパ−
を硬化組成物層から剥離したが、いずれの実施例の場合
も硬化組成物層には破損、変形などの異常はまったく認
められず良好なスタンパ−剥離性を示した。またスタン
パ−剥離後の硬化組成物層を顕微鏡によって詳細に観察
したが、いずれの実施例の場合も気泡の混入や発泡によ
る欠陥は認められなかった。またさらに、いずれの実施
例の場合も、ポリメチルメタアクリレート基板の放射線
硬化性樹脂組成物による膨潤も変形もまったく認められ
なかった。

〔発明の効果〕

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、下記の効果を有す
るものである。

（１）本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、低毒性で作
業環境を汚染することがないものである。

（２）本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、適度な硬度
と耐衝撃強さを合わせ持つ硬化組成物を与えるものであ
る。

（３）本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、ポリメチル
メタアクリレート、ポリカーボネート等の樹脂基板上に
用いた際、これらの基板を膨潤、変形することなく、こ
れら基板に対し強固な密着性を有する硬化組成物を与え
るものである。

（４）本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、放射線硬化
時に発泡や気泡の取込みを生じることがなく、また硬化
時の収縮の少ない硬化組成物を与えるものである。

（５）本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、情報記録担
体の製造に用いられる際に、硬化組成物がニッケルスタ
ンパ−に対して良好な離型性を有し、該スタンパ−の損
傷を極力抑えるものである。

（６）本発明の放射線硬化性樹脂は、情報記録担体の製
造に用いた際に良好な生産性を与えるものである。

代　理　人　　弁理士　岩見谷　同志 内 ＠発明者松村　喜雄東男 内 セル　　　　　　　　　　イ℃ 中央区築地２丁目１１番２４号　日本合成コ゛ム株式会
社（都中央区築地２丁目１１番２４号　日本合成コ゛ム
株式会社−コールドウェル　レーン　１４４０ ！ 手続補ＪＥ書（自発） 昭和６２年８月５日 昭和６２年　特許願　第０４５０８９号２、発明の名称 放射線硬化性樹脂組成物 名　称　　　（４１７）　　Ｂ本合成ゴム株式会社６、
補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の対象
　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内容 （１）明細書の下記に示す箇所の（補正前）の記載を、
（補正後）に示すように補正する。

（２）明細書第１７頁第２行の式を下記式の如く補正す
る。

（３）同書第２０頁第２行から第４行の「トリシクロデ
カンジメタツールジアクリレート、トリシクロデカンジ
メタトルジメタクリレート、」を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有
   するエポキシ（メタ）アクリレート、および （Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有
   するウレタン（メタ）アクリレート を含有してなる放射線硬化性樹脂組成物。