JPS63227852A - 酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルジョンの製造方法 - Google Patents

酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルジョンの製造方法

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JPS63227852A
JPS63227852A JP63045983A JP4598388A JPS63227852A JP S63227852 A JPS63227852 A JP S63227852A JP 63045983 A JP63045983 A JP 63045983A JP 4598388 A JP4598388 A JP 4598388A JP S63227852 A JPS63227852 A JP S63227852A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共重合したエチレンと酢酸ビニルからなる不
織布用のバインダー組成物に関する。
さらに詳しくは、不織製品の製造に有用な酢酸ビニル／
エチレン／ＡＧＡまたはＡＢＤＡ／アクリルアミドコポ
リマーエマルジョンバインダーを提供するものである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
酢酸ビニルとエチレンから製造したエマルジョンポリマ
ーはバインダーとして産業上広い用途をもつ。しかしな
がら、これらのバインダーは水およびその他の溶剤が存
在すると容認しがたい強度低下をきたす。加えて、これ
らは基体への接着力を低減させる。これらの欠点は接着
促進剤、すなわち、架橋形成コモノマーおよび／または
後で加えられる架橋剤を使用することによって減少して
きている。
利用される多くの該化学物質の中で最適なものはアミノ
プラスト技術、特にＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ
ＭＡ）および尿素−ホルムアルデヒド（Ｕ／Ｆ）ＩＩ縮
物である。これらはコストが安く、水性エマルジョンと
相溶し、酸性触媒作用下で急速に硬化し、基体反応性で
あるが二つの欠点を有する。すなわち、ホルムアルデヒ
ド（発癌嫌疑物質）の低レベルの放出およびある種の基
体、例えば金属、ガラス、およびマイラーのような合成
樹脂への接着に不適当なことであ゛る。
これらの欠点を克服するいく種類かのモノマーが最近開
発されているが、これらは不織布用バインダーに使用す
ると別の欠点を生じる。得られる該バインダーエマルジ
ョンポリマーは粘着力を生ずる。すなわち結合した不織
材の隣りあう２枚のシートが剥離し難くなる。ＮＭＡを
含有している重合体は比較的小さな粘着（これはタオル
の能率的なロール加工とウェブのしぼ寄せに必要とされ
る）を示すが、新規な七ツマ−は隣りあうシートを剥離
するのが極めて困難な程に非常に大きな粘着力を示す。
このような新規な七ツマ−の例としてはＮ−（メタ）ア
クリルアミドグリコール酸および下記の式をもつ化合物
がある。
Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）、　−ＣＨ（ＯＲ’）。
ただし、Ｒは窒素原子に電子欠損を与える官能基を有す
るＣ１〜ＣＩＯのオレフィン状不飽和有機ラジカルであ
り　Ｒ１は水素または０１〜Ｃ６のアルキル基であり、
ｎは３または４である。
〔従来の技術〕
米国特許第４，２８９，６７６号明細書は、（ａ）４０
〜６０重量部のスチレンおよび／またはアクリロニトリ
ルと６０〜４０重量部のブタジェンからなる混合物、ま
たは （ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸と１〜８
の炭素原子をもつアルカノールとのエステル、および／
または酢酸またはグロビオン酸のビニルエステルおよび
／または塩化ビニル、および場合により全モノマー（ｂ
）を基準として４０重量％までのアクリロニトリル、ス
チレン、またはブタジェン を少なくとも８５重量％、３〜５の炭素原子を有するα
、β−モノオレフィン状不飽和モノカルボン酸および／
またはジカルボン酸および／またはこれらのアミドを０
〜５重量％、およびＮ−アクリルアミドグリコール酸お
よび／またはＮ−メタクリルアミドグリコール酸を３〜
ＩＯ重量％含有しているバインダーコポリマーを開示し
ている。
米国特許第４，４４９．９７８号明細書は、酢酸ビニル
／エヂレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル
アミドの重合体からなるバインダーによって結合された
不織製品を開示している。
米国特許第４．４４８．９０８号明細書は、ラテックス
であって、その粒子がポリマーのコアとその上のシェル
からなり、該シェルが式 からなる非水溶性上ツマ−からなるものを開示している
。
１９８６年３月１２日出願の米国特許出願第８３８．９
７３号は、水性分散媒中で酢酸ビニルまたは酢酸ビニル
とエチレンを式 ％式％） を有する架橋可能なコモノマーと該架橋可能なコモノマ
ーの「トレイルＪ　（ｔｒａｉｌ）１２ｍ加によって重
合することによって製造した架橋可能な酢酸ビニルまた
は酢酸ビニル／エチレンコポリマーを含有している不織
布用バインダーエマルジョンの製法を開示している。
〔発明の要約〕
本発明は、不織布用バインダーとして有用な、固形分３
５〜６５重量％の酢酸ビニル−エチレンコポリマーの水
性分散液を提供する。該水性分散液、すなわちエマルジ
ョンは酢酸ビニル、１〜２０重量％のエチレン、酢酸ビ
ニルを基準として０．５〜１５重量％のＮ−アクリルア
ミドグリコール酸または下記の式の化合物 Ｒ−ＮＨ−（ＣＨり−ＣＨ（ＯＲ’）ｚ（ただし、Ｒは
窒素原子に電子欠損を与える官能基を有するＣ１〜Ｃ１
゜のオレフィン状不飽和有機ラジカルであり、Ｒ１は水
素または０１〜Ｃ６のアルキル基でありｎは３または４
である） および０．１〜５重量％のアクリルアミドから本質的に
なるコポリマーからなる。
本発明のコポリマーエマルジョンは酸性触媒作用および
加熱によって酢酸ビニル／エチレン／自己架橋形成モノ
マーのコポリマーを硬化させることにより不織結合した
基体を得るために繊維の不織ウェブに付着できる。
酢酸ビニル、エチレン、および該規定した自己架橋形成
上ツマ−とアクリルアミドとの共重合は、軟質で粘着性
の酢酸ビニル／エチレンに対比して硬質のポリマーのブ
ロックを有するエマルジョンコポリマーを提供する。こ
の硬質のブロックは粒子の表面に、あるいはすべて水溶
性の部分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）として存在すると思われ
る。
これは、アクリルアミドは有機モノマー／ポリマー小滴
に対してよりも水に対してより可溶であるからである。
不織ウェブの２枚目のシートを１枚目の結合したシート
に十字形に重ねるとき硬質のセグメントは表面にあるの
で、軟質で粘着性のポリマーとの接触は、シェルとして
作用している硬質ポリマーセグメントをもつことによっ
て大幅に減少し、これによって粘着抵抗を増大させる。
〔問題点を解決するための手段〕
酢酸ビニル、１〜２０重量％のエチレン、０．５〜１５
重量％の特定の自己架橋形成モノマー、および０．１〜
５重量％のアクリルアミドから本質的になるコポリマー
をその中にコロイド状に分散した水性媒体からなる水性
エマルジョンが提供される。不織布用バインダーとして
有用であるこのようなコポリマーエマルジョンは、８０
〜１８００ｃｐｓ、好ましくは３００〜６００ｃｐｓノ
プル１９°Ｃの間になる。
コポリマーエマルジョン中の酢酸ビニルの官能的あるい
は作用的均等物と考えられるのは、蟻酸およびＣ８〜Ｃ
１８のアルカノール酸のビニルエステル、例えば蟻酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等である
。
好ましいコポリマーは、６〜１８重量％のエチレン、特
に７〜１１重量％のエチレンを含有する。
本発明のコポリマーに使用される特定の自己架橋性上ツ
マ−は、Ｎ−アクリルアミドグリコール酸、例えばＮ−
アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）および／または
Ｎ−メタクリルアミドグリコール酸（ＭｅｔｈＡＧＡ）
である。ｒＡＧＡＪが用いられるときはいつもｒＭｅｔ
ｈＡＧＡＪも意図していると理解されるべきである。
ＡＧＡおよびその製造方法は、英国特許第１．１０３，
９１６号明細書により公知である。ＡＧＡはヘキスト社
（Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｆｒａｎｃａｉｓｅ　Ｈｏｅｃｈｓ
ｔ）（アメリカンへキストは米国における販売代理店で
ある）から入手できる。
酢酸ビニル／エチレンコポリマー中のＡＧＡユニットは
、共重合したユニットとして、酢酸ビニルとエチレンを
含有し、さらに、共重合したユニットとして、０．３〜
８重量％のアクリルアミドおよび／またはメタクリルア
ミドを含有しているエマルジョンコポリマーを、共重合
したアクリルアミドまたはメタクリルアミドを基準とし
て当量でグリオキシル酸と反応させることによって導入
することもできる。ＡＧＡユニットとアクリルアミドユ
ニットの両方はアクリルアミドの重合および当量より少
ない適当量のグリオキシル酸との反応によっても混入可
能である。さらに、本発明によるコポリマーは、水性エ
マルジョン中でアクリルアミドまたはメタクリルアミド
を含有しているモノマー混金物ヲ当量より少ないグリオ
キシル酸の存在下に、その他は通常の条件で重合させる
ことによって製造できる。
酢酸ビニルコポリマーを不織布用バインダーとして機能
させることを可能とするその他の適当な自己架橋形成モ
ノマーは下記１式のモノマーである。
ＲＮＨ（ＣＨｚ）−−ＣＨ（ＯＲ’）ｚ　　　　Ｉただ
し、Ｒは窒素原子に電子欠損を与える官能性を有する０
３〜Ｃ□。、好ましくはＣ１〜Ｃｓのオレフィン状不飽
和有機ラジカルであり　Ｒ１は水素またはＣ，−Ｃ，の
アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルであり、ｎ
は３または４、好ましくは３である。
好ましくは、Ｒはσ、β−不飽和のＣ１〜Ｃ１゜のアル
ケノイル基、例えばアクリリル、メタクリリル、クロト
ニル、イソクロトニル、シンナミル等であり、特に（メ
タ）アクリリル基である。
式Ｉのジアルキルアセクールの官能的、すなわち作用的
な均等物として考えられるのは下記の式■の環式へミア
ミダール（ｈｅｍｉａｍｉｄａｌ）である。
式１のジアルキルアセタールは酸性条件下で式■のへミ
アミダールに環化する。
式Ｉのジアルキルアセタールの代表例は下記のものであ
る。
アクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（
ＡＢＤＡ） アクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタール（
ＡＢＤＡ−Ｍｅ） アクリルアミドブチルアルデヒドメチルエチルアセター
ル アクリルアミドペンタナルジエチルアセタール（ＡＰＤ
Ａ） クロトンアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（
ＣＨＤＡ） メタクリルアミドブチルアルデヒドジイソプロピルアセ
タール ジェトキシブチルマレインアミドｉｌ　（ＤＢＭＡ）シ
ンナムアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（Ｄ
ＥＢＣ） カルバミン酸Ｏ−アリル−Ｎ−（ジェトキシブチル）（
ＡＤＢＣ） カルバミン酸Ｏ−ビニル−Ｎ−（ジェトキシブチル）　
（ＤＢＶＣ） Ｎ−（ジェトキシブチル）　−Ｎ’−（メタ）アクリル
オキシエチル尿素（ＤＥＢＭＵ）Ｎ−（ジェトキシエチ
ル）　−Ｎ’−（メタ）アクリルオキシエチル尿素（Ｄ
ＥＥＭＵ）式■の環式へミアミダールの例は下記の化合
物である。
Ｎ−アクリロイル−２−エトキシピロリジン（ＡＥＰ） Ｎ−アクリロイル−２−メトキシピロリジン（ＡＭＰ） Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシピロリジン
（ＡＨＰ） Ｎ−（アリルオキシカルボニル）−２−アルコキシピペ
リジン Ｎ−ビニルオキシカルボニル−２−アルコキシピペリジ
ン ■−アリル−６−ニトキシー（４−メチル）へキサヒド
ロピリミジン−２−オン（ＡＥＭＨＰ）Ｎ−シンナモイ
ル−２−アルコキシピロリジン 好ましいジアルキルアセタール自己架橋可能なコモノマ
ーはアクリルアミドブチルアルデヒドのジエチルまたは
ジメチルアセクールである。
上述の七ツマ−はＡＢＤＡ型の七ツマ−と言うことがで
きる。
式Ｉおよび式■の架橋可能なコモノマーならびにこのよ
うなコモノマーのその他の実例の製法は、１９８５年３
月２１日に出願した米国特許出願第７１４，６６１号に
開示され−でおり、これを引用する。
酢酸ビニル／エチレンコポリマーは、酢酸ビニルモノマ
ーを基準として約０．５〜１５重量％、特に約２〜９重
量％の自己架橋可能なコモノマーを成分とする。
コポリマー中のアクリルアミドモノマーの存在は不織シ
ートの粘着を大幅に低減させる。このようなアクリルア
ミドは、好ましくは０．５〜１．５重量％含まれ、アク
リルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド等、およびこれらの混合物であっ
てよい。
本発明の酢酸ビニル／エチレンコポリマーバインダーは
溶剤張力（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｔｅｎｓｉｌｅ）を高める
ために１つまたは２つ以上の追加のポリエチ１、・２仲
工−知妊看Ａ奮艦エノづ−を愼春しマドｈ含有してもよ
い。このような七ツマ−はＯ〜０．５重量％、好ましく
は０．０５〜０．２５重量％含まれていてもよいが、例
としては、シアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル
、フマル酸ジアリル、ジアクリル酸ヘキサンジオール、
マレイン酸ブチルアリル、クロトン酸アリル、アクリル
酸ビニル、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、メタ
アクリル酸ビニル等がある。
さらに、ポリマーエマルジョンの安定性ヲ増し、繊維の
ぬれと浸透を改善して引張り強さを増大するために酢酸
ビニルを基準として０．１〜２重量％程度のスルホン酸
ビニルナトリウムまたは別の重合可能なアニオン界面活
性剤を添加することが好ましい。
酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルジョンの製法は
周知であり、任意の通常の方法をエチレン加圧状態と組
合せて使用できる。これらのエマルジョン重合技術は、
例えば、ＳｔａｎｌｅｙＲ，５ａｎｄｌｅｒとＷｏｌｆ
　Ｋａｒｏ著のｒＰＯＬＹＭＥＲ５ＹＮＴＨＥＳＩＳＪ
Ｖｏ１．ＩおよびＩＩ　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ、
ｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　ａｎｄＬｏｎｄｏｎ　１９７
４）、およびＷａｙｎｅ　Ｒ，５ｏｒｅｎｓｏｎとＴｏ
ｄＷ、Ｃａｍｂｅｌｌ著のｒＰＲＥＰＡＲＡＴＩＶＥ　
ＭＥＴＨＯＤＳ　ＯＦ　ＰＯ−ＬＹＭＥＲＣＨＥＭＩＳ
ＴＲＹＪ第２版（Ｉｎｔａｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉ−ｓｈｅｒｓ、　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６８）に記載されてい
る。
一般に、適当な酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマル
ジョンは、通常約１１００ａｔを越えない圧力下におい
て水性媒体中で、かつ漸増的に加えられるレドックス物
質系の存在下に、該水性物質系を適当な緩衝剤で約２〜
６のｐＨに維持して、適当な乳化剤、すなわち保護コロ
イドと界面活性剤の存在下における七゛ツマ−の共重合
によって製造できる。
好ましくは、重合化反応媒体のｐＨを約２．５に調整し
てＡＧＡの水溶性を低下させる。すなわちＡＧＡのイオ
ン化を防止して、それを油相に保持し、これによってＡ
ＧＡのポリマー中への配合が改良されて、引張り強さが
向上する。
該方法は最初に均質化を含む。均質化では、反応媒体を
徐々に重合温度まで加熱しながら、酢酸ビニル中にエチ
レンを溶解させるための作動圧力を加えて、水に懸濁し
た酢酸ビニルをエチレンの存在下に完全に撹拌する。
架橋形成上ツマ−のＡＧＡは、酢酸ビニルおよびエチレ
ンと一諸に一度にか、あるいは重合反応の間ずっと漸増
的に加えてよいが後者が好ましい。
重合を行うには、ある量の酢酸ビニルを最初に重合容器
に充填し、エチレンで飽和させる。
重合されるべき全酢酸ビニルの少なくとも約２５％を最
初に充填し、残りの酢酸ビニルを重合中に漸増的に加え
る。好ましくは漸増的な補給をしないで最初から酢酸ビ
ニルを全量充填する。
漸増的な添加とは、酢酸ビニル、架橋可能なコモノマー
、レドックス物質系、あるいはその他の任意の成分を連
続的または断続的、好ましくは均一に添加することを意
図している。このような添加は「繰り延べＪ　（ｄｅｌ
ａｙ）添加とも言う。
コポリマー中に配合されるエチレンの量は圧力、撹拌お
よび重合媒体の粘度に影響される。
従ってコポリマーのエチレン含有量を増加させるために
は、より高い圧力、より強い撹拌、および低粘度が用い
られる。
酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルジョンの生成方
法には、一般に、乳化用物質系および場合により緩衝物
質系を含有している水溶液の製造が含まれる。酢酸ビニ
ルの当初の量あるいは全量の充填物とこの水溶液とが重
合容器へ添加され、エチレン圧が所望の値になるように
加えられる。加圧されたエチレン源は重合化されるにつ
れエチレン圧力が低下するように反応容器と遮断できる
し、反応中のエチレン圧力を維持する、すなわちエチレ
ンを補給するために開放状態にしておくことができる。
前述したとおり、該混合物を十分に撹拌してエチレンを
酢酸ビニル中および水相中に溶解する。好都合に充填物
はこの撹拌の間に重合温度になる。そこで重合は当初の
量の酸化剤を導入することによって開始される。還元剤
は当初の充填物と一緒に添加済みである。重合の開始後
、重合を継続するために必要に応じて酸化剤と還元剤を
漸増的に添加する。その他の共重合可能な七ツマ−のい
ずれかおよび残りの酢酸ビニルおよび／またはＡＧＡと
アクリルアミドは、もしあれば、個別の繰り延べ分とし
て添加してよい。
酢酸ビニル／エチレン／ＡＢＤＡ型モノマー／アクリル
アミドコポリマーの製造に関しては、別の方法が好まし
い。この方法は下記の工程からなる。
（１）加圧したエチレン雰囲気において水性分散反応媒
体中で酢酸ビニルを重合し、 （２）重合処方中の全酢酸ビニルの約５０〜８０％が重
合し終ったときに反応媒体への架橋可能なコモノマーの
添加を開始し、そして（３）反応媒体への酢酸ビニルの
添加の完了後であって酢酸ビニルの重合・が実質的に完
了した時に架橋可能なコモノマーの添加を完了する。
すなわち、反応混合物の遊離酢酸ビニル含有量が０．５
〜４重量％、好ましくは１〜２重量％であるときに架橋
可能なコモノマーの添加を完了する。
酢酸ビニルは前もって加えようと、全てまたは一部を重
合反応中に加えようと、架橋可能なコモノマーの最後の
部分は酢酸ビニルの添加の完了後に加える。
この「トレイルＪ（ｔｒａｉｌ）添加法は、１９８６年
３月１２日出願の米国特許比Ｉ［第８３８．９７３号に
より詳しく記載されており、これを引用する。
触媒反応に有効な量の種々の遊離ラジカル形成物質、例
えば過酢酸、過酸化ベンゾイル、および過硫酸塩のよう
な過酸化物化合物、およびアゾ化合物を七ツマ−の重合
を行う際に使用できる。還元剤と酸化剤の両方を使用す
る組み合わせをの物質系、すなわちレドックス物質系も
使用できる。適当な還元剤、すなわち活性剤は重亜硫酸
塩、スルホキシル酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩−ケト
ンアダクツ、またはその他の還元性を有する化合物、例
えばアスコルビン酸、エリソルビン酸、およびその他の
還元糖を含む。
酸化剤は過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等
の有機過酸化物、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム
またはカリウム、等を含む。
使用できる特定のレドックス物質系としては過酸化水素
とホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛；過酸・化水素
とエリソルビン酸；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、
または過硫酸カリウムとメタ重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸ナトリウム、硫酸鉄（■）、ホルムアルデヒドスル
ホキシル酸亜鉛、またはホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド重亜硫酸
ナトリウム−アセトンアダクツがある。
周知のその他の遊離ラジカル形成物質系もモノマーを重
合するのに使用できる。完全にホルムアルデヒド不含の
バインダーエマルジョンのためには、明らかに、レドッ
クス物質系はホルムアルデヒドを放出しない還元剤、す
なわち、アスコルビン酸またはエリソルビン酸、重亜硫
酸塩または特にアルカリ金属重亜硫酸塩−ケトンアダク
ツを成分とする。
酸化剤は一般に重合物質系に導入される酢酸ビニルの重
量を基準として０．０１〜１％、好ましくは０．０５〜
０．５％の量で使用する。還元剤は通常は必要な当量加
える。
種々の周知の乳化剤を使用できるが、このような乳化剤
としては、ラウリル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ナ
トリウムエステルおよびアミド、スルホン化したアルキ
ルベンゼン、アルキルフェノキシポリエトキシエタノー
ル、およびその他のポリオキシエチレン凝縮物のような
イオン系および非イオン系界面活性剤があげられる。
有用な乳化剤の合計量の濃度範囲は固形物含量とは無関
係に、エマルジョンの水性相を基準として０．５％未満
ないし５％である。
界面活性剤に加えて、あるいはその代りに、ポリビニル
アルコールおよびヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのよ
うなセルロース等の保護コロイドを乳化剤または安定化
剤として使用できる。
反応温度はレドックスの添加割合によって、および反応
容器の水ジャケットを介しての熱放散の割合によって制
御できる。一般に、モノマーの重合中に約５０℃の平均
温度を維持すること、および８０℃をかなり越える温度
を避けることが有利である。０℃のような低い温度が使
用できるけれども、経済的には温度の下限は約３０°Ｃ
である。
反応時間は温度、遊離ラジカル形成源および所望の重合
程度などの変動要因に依存する。一般に未反応状態の酢
酸ビニルが０．５％未満になるまで反応を継続するのが
望ましい。
比較的固形分含有量の多い酢酸ビニル／エチレン／自己
架橋剤／アクリルアミドコポリマーエマルジョンを３５
〜６０％あるいはそれ以上の固形分含有量をもつように
直接製造できる。
本発明の酢酸ビニル／エチレンコポリマーバインダーは
さまざまな公知の方法で不織製品、すなわち７アプリツ
クを製造するのに使用できる。この方法は一般にゆるく
からめた繊維の集合体ラバインダーエマルジョンで含浸
し、続いて適度に加熱してそのかたまりを乾燥させるこ
とからなる。この適度な加熱は架橋したインターポリマ
ーの形成によってバインダーを硬化する働きもする。当
然、バインダーを付着する前に、架橋形成上ツマー用の
適当な触媒と混合する。公知のように、例えば、鉱酸（
例えば塩酸）、有機酸（例えばｐ−１ルエンスルホン醜
、蓚酸）、あるいは塩化アンモニウムなどの酸性塩など
の酸性触媒が好適には使用される。触媒の量は一般に全
ポリマーの０．５〜２％である。
出発繊維層または集合体は繊維をウェブまたは層に洗清
または配列するための任意の慣用の技術によって形成で
きる。これらの技術にはカーディング、ガーネツテイン
グ、エアレイインタ、ウエットレイインタ等が含まれる
。これらの技術の１つまたは２つ以上によって形成され
た個々のウェブまたは薄い層は積層してファブリツタに
転換するためのより厚い層を得ることもできる。典型的
には、繊維はファブリツタの主たる面に大まかに並んだ
多数の異なる方向に延びて重なりあい、交差し、かつ互
いに支えあって開放的な、多孔性の構造を形成する。
「セルロース」繊維とは主にＣａＨ＋ｏＯｓグルービン
グを含有している繊維を意味する。従って出発層に使用
される繊維の例は木材パルプ、木綿、および麻などの天
然セルロース繊維、およびレーヨンなどの合成セルロー
ス繊維、および再生セルロースである。たいてい、繊維
出発層は、これらが天然または合成あるいはこれらの組
み合わせであれ、少なくとも５０％のセルロース繊維を
含有する。出発層中の繊維はしばしＩＪ　＾　−＋ｌ−
ｘ？　　−＋　　　　　　Ｌ　　／ｌ’％　　ｈ　　λ
　す−１＝　滲ト　舗ｂ　東金　、　纂←　冨＾　Ｌル
ロースのような人工繊維；ポリアミド、ナイロン、ポリ
エステル、アクリリックス、ポリオレフィン、すなわち
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の合成
繊維、の単独かまたは互いの組み合わせからなっていて
もよい。
繊維出発層はいくつかのタイプの接合操作の少なくとも
一つに付され個々の繊維を一体に錨止して自己保持性の
ウェブを形成する。よく知られた接合方法としては一般
にウェブの横方向または斜め方向に、かつ所望により、
さらにウェブに沿って延びているバインダーの断続的ま
たは連続的な真線状または波状の線または面でウェブを
全体的に含浸またはプリントするものがある。
繊維の出発ウェブに付着した、乾燥基準で計算したコポ
リマーバインダーの量は、少なくとも繊維を一体に結合
して自己保持性ウェブを形成するのに十分である量であ
って、Ｒ、ｉｉ　ｊ：”　Ｉ＋出発ウェブの約３〜約１
００重量％あるいはそれ以上、好ましくは出発ウェブの
約ｌＯ〜約５０重量％の範囲である。含浸したウェブを
次に乾燥し、硬化する。こうして不織製品はこれらを空
気オーブン等の中を通して適度に乾燥し、次に硬化オー
ブンを通す。最適の架橋を得るため□の典型的な条件は
十分な時間と温度であり、例えば、６６〜９３℃（１５
０〜２００”Ｆ）で４〜６分間で乾燥し、その後１４９
〜１５４℃で３〜５分間またはそれ以上硬化させること
である。しかしながら、これ以外の時間一温度関係が周
知のとおり使用できる。より短い時間でより高い温度か
あるいはより低い温度でより長い時間が使用される。
下記の各実施例はＡＧＡまたはＡＢＤＡ型架橋七ツマ−
を含有する酢酸ビニル／エチレンコポリマー中へアクリ
ルアミドを混入すると不織布用バインダー性能にとって
不可欠である粘着抵抗を有するホルムアルデヒド不含の
コポリマーバインダーが得られることを具体的に示すも
のである。
〔実施例〕
実施例　１ １ガロンの反応容器に酢酸ビニル１．３６４．８ｇ、イ
ゲパル（Ｉｇｅｐａｌ）ＣＯ８８７界面活性剤７．６ｇ
、シボナート（Ｓｉｐｏｎａｔｅ）　ＤＳ−１０界面活
性剤３３．９ｇｓ　シアヌル酸トリアリル１．６ｇ、ビ
ニルスルホン酸ナトリウム（２５％水溶液）２７．０ｇ
、ナトロゾル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）２５０　ＬＲヒドロ
キシエチルセルロースの２％水溶液１１４２．７ｇ、酢
酸ナトリウム５．５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ［）アンモニウム
０−０５　ｇ　、およびりん酸０．５ｇを充填した。反
応容器を窒素で４０分間パージし、ついで４８℃に加熱
し、８００　ｒｐｍで撹拌し、エチレンで３４０　ｐｓ
ｉｇに加圧し、アセトン−重亜硫酸ナトリウム（ＳＡＢ
）還元剤の３．５％水溶液３０−４ｇを充填した。反応
はｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）酸化剤の
１．５％水溶液を０．２ｔａＱ１分の割合で加えること
によって開始した。開始と同時に添加割合を自動に切換
−えて５°Ｃの発熱線を維持し、モノマー溶液（脱イオ
ン水４７７．５９中、ＡＧＡ　５５．０９とアクリルア
ミド１７．５９を含有）　４９３ｇを２．０ｒｓＱ１分
の割合で加えた。
開始１０分後、ＳＡＢの３．５％水溶液を０．３ｍ１２
／分の割合で加えた。反応容器の温度は４９℃に、圧力
は３４０　ｐｓｉｇに維持した。４時間後、ＡＧＡとア
クリルアミドモノマーの供給は完了したが還元剤と酸化
剤の供給はさらに５分間継続した。そのあとすぐに、反
応物を冷却し、脱ガスし、そしてＴＢＨＰの１０％水溶
液５ｇとコｏイド（Ｇｏｌｌｏｉｄ）　５８５消泡剤の
５０％水溶液４．６ｇで処理した。固形分は４３．０％
、粘度は６６０ｃｐｓであった〇 実施例　２ この実施例は七ツマー溶液が脱イオン水４８２．４９中
にＡＣＡ　５５．Ｏｇとアクリルアミド１２．６ｇを含
有したものであることを除き実施例１を繰り返した。固
形分は４３．４％、粘度は２０８ｃｐｓであった。
実施例　３ この実施例は七ツマー溶液が脱イオン水４８７．３９中
にＡＧＡ　５５．Ｏｇとアクリルアミド８．７ｇを含有
したものであることを除き実施例１を繰り返した。固形
分は４２．４％、粘度は５４Ｑｃｐｓであった。
実施例　４ この実施例はモノマー溶液が脱イオン水４９１．２ｇ中
にＡＧＡ　５５゜Ｏｇとアクリルアミド４．８ｇを含有
したものであることを除き実施例１を繰り返した。固形
分は４２．２％、粘度は３８０ｃｐｓであった。
実施例　５ この実施例は七ツマー溶液が脱イオン水４９５ｇ中にＡ
ＧＡ　５５．Ｏｇのみを含有したものであることを除き
実施例Ｉを繰り返した。固形分は４２．６％、粘度は２
８０ｃｐｓであった。
実施例　６ １ガロンの反応容器に酢酸ビニル１３６４．８９、イゲ
パル（Ｉｇｅｐａｌ）ＣＯ８８７界面活性剤７．６ｇ、
シボナート（Ｓｉｐｏｎａｔｅ）　ＤＳ−１０界面活性
剤３３．９ｇ、シアヌル酸トリアリル１．６ｇ、　ビニ
ルスルホン酸ナトリウム（２５％水溶液）２７．０ｇ、
ナトロゾル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）２５０　ＬＲヒドロキ
シエチルセルロースの２％水溶液１１４２．７ｇ、酢酸
ナトリウム５．５９、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム０
．０５ｇ、およびりん酸６．７ｇを充填した。反応容器
を窒素で４０分間パージし、つり工４８℃に加熱し、８
００ｒｐｍで撹拌し、エチレンで３４０’　ｐｓｉｇに
加圧し、アセトン−重亜硫酸ナトリウム（ＳＡＢ）還元
剤の０．７％水溶液の３０．４９を充填した。反応はｔ
−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）酸化剤の０．
３％水溶液を０．２ｍＱ１分の割合で加えることによっ
て開始した。開始と同時に添加割合を自動に切換えて５
℃の発熱線を維持し、アクリルアミドの５０％水溶液の
３２９を０．２ｒａＱ１分の割合で加えた。開始１０分
後、ＳＡＢの０．７％水溶液を０．３ｙｘＱ１分の割合
で加えた。反応容器の温度は４９℃に、圧力は３　ｔ　
Ｏｐｓｉｇに維持した。９０分の指標で酸化剤をＴＢＨ
Ｐの１．５％水溶液に、還元剤をＳＡＢの３．５％水溶
液に切換えた。開始２時間後アクリルアミドの繰り延べ
添加は完了し、アクリルアミドブチルアルデヒドジエチ
ルアセタール（ＡＢＤＡＸ脱イオン水に１０％のＡＢＤ
Ａ）の４９３．３ｇの繰り延べ添加を４．０ａＱ１分の
割合で開始した。４時間後、ＡＢＤＡの供給は完了した
が酸化剤と還元剤の供給はさらに５分間継続した。その
あとすぐに、反応物を冷却し、脱ガスし、そしてＴＢＨ
Ｐの１０％水溶液５９とコロイド（Ｃｏｌｌｏｉｄ）５
８５消泡剤の５０％水溶液４．６ｇで処理した。固形分
は４２．６％、粘度は６６０　ｃｐｓであった。
実施例　７ この実施例はアクリルアミドの繰り延べ添加分がσ、１
５ｍＱ／分の割合で加えられた５０％水溶液の２４．０
ｇのみであることを除いて実施例６を繰り返した。固形
分は４３．８％、粘度は３６８ｃｐｓであった◇ 実施例　８ この実施例はアクリルアミドの繰り延べ添加分がＯ，１
ｍα／分の割合で加えられた５０％水溶液の１６．０９
のみであることを除いて実施例６を繰り返した。固形分
は４３．０％、粘度は２８０ｃｐｓであった。
実施例　９ この実施例はアクリルアミドの繰り延べ添加分がないこ
とを除いて実施例６を繰り返した。
固形分は４２．８％、粘度は３００　ｃｐｓであった。
寧施例　１０ この実施例はアクリルアミドが繰り延べ添加分として加
えられるのではなく界面活性剤と一緒に反応容器に充填
されることを除いて実施例６を繰り返した。固形分は４
２．４％、粘度は７４０　ｃｐｓであった。
実施例　１１ この実施例はアクリルアミドの繰り延べ添加分を０．１
＋ｘＱ／分の割合で加えるが、添加するのに２時間でな
く４時間を費やしたことを除いて実施例６と同じであっ
た。固形分４１．６％、粘度４８０　ｃｐｓであった。
実施例１−１１のコポリゼーはバインダーエマルジョン
としてワットマン紙にバインダーの固形分１０％で適用
した。ｐＨが２．５になるまで硬化触媒としてリン酸を
添加し、含浸した紙を乾燥し、１５０℃で３分間硬化し
た。引張り強さを測定した。
粘着抵抗を下記のと村り測定した。
１０％のリン酸でｐＨ２，５に調整したかポリマー固形
分を基準として１％の塩化アンモニウムを含有した固形
分４０％に希釈済みのバインダーエマルジョンを木綿ボ
ブリン布にしみ込ませた。しみ込ませた布をテフロン被
覆した熱い（８２°Ｃ）金属表面上で蒸気が発生しなく
なるまで乾燥し、布の表面上に均一な被覆を確実に作る
。
バインダーを次に硬化させる。
布の見本を膜面と膜面を向かい合わせ各サンドインチの
間にマイラーフィルムをはさんで重ねる。重ねたものに
金属板により６０℃で１２時間０．３３ｐｓｉｇの圧力
をかける。圧力（０，３３ｐｓｉｇ）をかけたまま室温
に冷却後、隣りあった布の見本を剥離するのに要する引
張りの量をオーアウス（０ｈａｕｓ）ばねはかりで測定
することによって粘着の程度を測定した。
引張り強さくｐｉ　ｉ） ｌ　　　ＡＧＡ（３）　　　１．００　１６．６　　６
．２　　５．５　　　　　５．１２　　　　ＬＬ　　　
　　、７２　１７．１　　６．５　　５．２　　　　　
５．５３　　　　ＩＩ　　　　　、５０　１６．４　　
６．０　　４．９　　　　１６．８４　　　　Ｊ／　　
　　　、２７　１６．１　　５．６　　５．６　　　　
２６．５５　　　　ＪＪ　　　　Ｏ，００１５，９５，
９５，３１０６，９６ＡＢＤＡ（３）　　１．００　１
７．１　　５．５　　７．６　　　　１７．７７　　　
　＃　　　　　、７５　１７．５　　６．１　　６−７
　　　　５８．２８　　　　〃、５０　１７．６　　６
．１　　６．７　　　　８３．９９　　　　／／　　　
　０．００　１８．１　　６．３　　７．２　　　　１
２７．３１０　　　　／／　　　　１．００′　１７．
６　　６．３　　６．９　　　　５９．４１１　　　　
＃　　　　１．ＯＯ’１７．５　　６．１　　７．７　
　　　１０．９ＡＭ−アクリルアミド ａ−アクリルアミドを前もって一括して加えた。
ｂ−アクリルアミドの繰り延べ添加は実施例６の２倍長
くした。
表のデータから架橋形成コモノマーとしてＡＧＡかＡＢ
ＤＡのどちらかを含有している酢酸ビニル／エチレンコ
ポリマーバインダーへ比較的少量のアクリルアミドを配
合すると結合した不織布見本の粘着力が大幅に低減する
ことがわかる。
実施例１０と実施例６とを比較すると、重合反応でアク
リルアミドモノマーを全て前もって加えると反応中ずっ
と繰り延ベベースで加えるのに対しブロッキング防止能
を生ずる上で効果的ではないことがわかる。またアクリ
ルアミドの添加の繰り延べが長時間にわたると（実施例
６と比較した実施例１１）ブロッキング防止能が一層よ
くなる。
実施例　１２ この実施例はイゲパル（Ｉ　ｇａｐａ　ｌ　）ＣＯ８８
７界面活性剤７．６ｇをリュオポル（Ｒｅｗｏｐｏｌ）
ＮＯＳ２５界面活性剤１５．２ｇに置き換えたことを除
いて実施例１を繰り返した。固形分は４４．６％、粘度
は１４０ｃｐｓ。
ブロッキングは１．９ｇ１ｉであった。非イオン性界面
活性剤をアニオン性界面活性剤に換えるとブロッキング
防止能がさらに向上した。
実施例　１３ この実施例はナトロゾル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）　２５０
ＬＲヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液１１４２
．７９をナトロゾル２５０ＬＲヒドロキシエチルセルロ
ースの５．４％水溶液５７１．３５９と置き換えたこと
を除いて実施例１２を繰り返した。固形分は４９．６％
、粘度は３６０　ｃｐｓ、ブロッキングは３ｇ１ｉであ
った。
実施例　１４ この実施例はナトロゾル２５０ＬＲヒドロキシエチルセ
ルロースの２％水溶液１１４２．７ｇを脱イオン水５４
０．３ｇと置き換え、シボナート（Ｓｉｐｏｎａｔｅ）
ＤＳ−１０界面活性剤を５５．９ｇに増加し、イゲパル
Ｃ０８８′？界面活性剤７．６ｇをリュオポルＮ０Ｓ２
５界面活性剤２５．２ｇと置き換えたことを除いて実施
例１を繰り返しｔ；。固形分は５４．８％、粘度は４８
０ｃｐｓ、ブロッキングは３　ｇｌｉであった。完全に
アニオン性の懸濁物質系はヒドロキシエチルセルロ−ス 系はどには良好なブロッキング防止能をもｔ；らさなか
った。
外２名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）酢酸ビニル、１〜２０重量％のエチレン、および酢
    酸ビニルを基準として０．５〜１５重量％のＮ−アクリ
    ルアミドグリコール酸または下記の式 Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＨ（ＯＲ＾１）＿２（
    式中、Ｒは窒素原子に電子欠損を与える官能性を有する
    Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０のオレフイン状不飽和有機ラジカル
    であり、Ｒ＾１は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル
    基であり、ｎは３または４であ る） を有する化合物で架橋可能なコモノマーから本質的にな
    るコポリマーをコロイド状に分散している水性媒体から
    なる不織布結合用のコポリマーエマルジヨンにおいて、
    該コポリマーがさらに０．１〜５重量％のアクリルアミ
    ドを含有していることを特徴とする不織布結合用のコポ
    リマーエマルジヨン。 ２）０．５〜１．５重量％のアクリルアミドを含有して
    いる請求項１記載のコポリマーエマルジヨン。 ３）アクリルアミドを含有している請求項１記載のコポ
    リマーエマルジヨン。 ４）コポリマーがメタクリルアミドを含有している請求
    項１記載のコポリマーエマルジヨ ン。 ５）酢酸ビニル、１〜２０重量％のエチレン、０．５〜
    １５重量％（酢酸ビニルを基準として）のＮ−アクリル
    アミドグリコール酸である架橋可能なコモノマー、およ
    び０．１〜５重量％のアクリルアミドから本質的になる
    コポリマーをコロイド状に分散している水性媒体からな
    る不織布結合用のコポリマーエマルジヨン。 ６）０．５〜１．５重量％のアクリルアミドを含有して
    いる請求項５記載のコポリマーエマルジヨン。 ７）コポリマーが１６〜１８重量％のエチレンを含有し
    ている請求項６記載のコポリマーエマルジヨン。 ８）コポリマーが２〜９重量％のＮ−アクリルアミドグ
    リコール酸を含有している請求項７記載のコポリマーエ
    マルジヨン。 ９）（ａ）酢酸ビニル、 （ｂ）Ｉ〜２０重量％のエチレン、 （ｃ）酢酸ビニルを基準として０．５〜１５重量％の下
    記の式 Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＨ（ＯＲ＾１）＿２（
    ただし、ＲはＣ＿３〜Ｃ＿１＿０のアルケノイル基であ
    り、Ｒ＾１はメチルまたはエチルであり、ｎは３または
    ４である） を有する架橋可能なコモノマー、および （ｄ）０．１〜５重量％のアクリルアミド から本質的になるコポリマーをコロイド状に分散してい
    る水性媒体からなる不織布結合用のコポリマーエマルジ
    ヨン。 １０）Ｒが（メタ）アクリリルであり、ｎが３である請
    求項９記載のコポリマーエマルジヨ ン。 １１）コポリマーが０．５〜１．５重量％のアクリルア
    ミドを含有している請求項１０記載のコポリマーエマル
    ジヨン。 １２）コポリマーが１６〜１８重量％のエチレンを含有
    している請求項１１記載のコポリマーエマルジヨン。 １３）コポリマーが２〜９重量％の架橋可能なモノマー
    を含有している請求項１２記載のコポリマーエマルジヨ
    ン。 １４）請求項１記載のエマルジヨンから析出した酢酸ビ
    ニル−エチレンコポリマーによって一体に結合された繊
    維の不織ウエブであって、繊維を一体に結合して自立性
    のウエブを形成するのに十分な量のバインダーが付着さ
    れた不織製品。 １５）請求項５記載のエマルジヨンから析出した酢酸ビ
    ニル−エチレンコポリマーによって一体に結合された繊
    維の不織ウエブであって、繊維を一体に結合して自立性
    のウエブを形成するのに十分な量のバインダーが付着さ
    れた不織製品。 １６）請求項６記載のエマルジヨンから析出した酢酸ビ
    ニル−エチレンコポリマーによって一体に結合された繊
    維の不織ウエブであって、繊維を一体に結合して自立性
    のウエブを形成するのに十分な量のバインダーが付着さ
    れた不織製品。 １７）請求項８記載のエマルジヨンから析出した酢酸ビ
    ニル−エチレンコポリマーによって一体に結合された繊
    維の不織ウエブであって、織維を一体に結合して自立性
    のウエブを形成するのに十分な量のバインダーが付着さ
    れた不織製品。 １８）請求項９記載のエマルジヨンから析出した酢酸ビ
    ニル−エチレンコポリマーによって一体に結合された繊
    維の不織ウエブであって、織維を一体に結合して自立性
    のウエブを形成するのに十分な量のバインダーが付着さ
    れた不織製品。 １９）請求項１０記載のエマルジヨンから析出した酢酸
    ビニル−エチレンコポリマーによって一体に結合された
    繊維の不織ウエブであって、繊維を一体に結合して自立
    性のウエブを形成するのに十分な量のバインダーが付着
    された不織製品。 ２０）請求項１２記載のエマルジヨンから析出した酢酸
    ビニル−エチレンコポリマーによって一体に結合された
    繊維の不織ウエブであって、繊維を一体に結合して自立
    性のウエブを形成するのに十分な量のバインダーが付着
    された不織製品。
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