JPS6322823A - 多官能価ペルフルオルポリエ−テルによるエポキシ樹脂の架橋 - Google Patents

多官能価ペルフルオルポリエ−テルによるエポキシ樹脂の架橋

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JPS6322823A
JPS6322823A JP62113732A JP11373287A JPS6322823A JP S6322823 A JPS6322823 A JP S6322823A JP 62113732 A JP62113732 A JP 62113732A JP 11373287 A JP11373287 A JP 11373287A JP S6322823 A JPS6322823 A JP S6322823A
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fluorinated
resin
crosslinked
epoxy
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アルベルト・レ
ジヤンニ・ドナテイ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、既知タイプの非弗素化エポキシ樹脂を
弗素化多官能価架橋剤で架橋させる際、対応する既知タ
イプの非弗素化樹脂に較べ改良された特性を示す架橋樹
脂を得るべくオキシはルフルオルアルキレン単位によっ
て構成される鎖を特徴とする架橋剤で架橋させることで
ある。
本発明に従って得られる架橋樹脂の特性は、１４品に対
し低い摩擦係数と椀水挽油性を付与する表面特性、 一加水分解抵抗性および最小限の吸水度、−耐溶剤性、 −特に誘電率および体積抵抗率ＶＣ関し【有利な鮪電特
性、 −高ぬられた柔軟性および耐衝撃性 である。
本発明 本発明は一堅ルフルオルポリエーテル構造ヲ有する弗素
化エポキシポリマーから出発して得られる架橋エポキシ
樹脂の代表的特性を示す架橋物が、非弗素化エポキシ樹
脂より出発し且つ該樹脂を多官能価はルフルオルポリエ
ーテルで架橋させることによって形成されるという驚く
べき事実に基づく。
この事実は、従来法に従って製せられる周知の非弗素化
エポキシ樹脂がいずれも出発物質として使用しうるので
工業的製造に関し著しい利点を意味する。実際、弗素化
エポキシ樹脂は取得しがたく、商品とし【入手容易でな
い。特に、弗素化エポキシ樹脂はほとんど知られ【いな
いが、例えば、本出願人のイタリア国特許出願２１７　
ａ　５Ａ／８５に記載された、ベルフルオルポリエーテ
ル−ジオールを出発物質として形成されたものがある。
この既知の弗素化エポキシ樹脂は機械的性質に関しいく
つかの欠点を示し、例えば低温での使用は可能であるが
、在来の非弗素化エポキシ樹脂が用いられる温度範囲で
の耐熱性において劣る。既知弗素化エポキシ樹脂の機械
的性質は、選ばれた架橋剤を用いても事実上改良され得
ない。
本発明に従えば、全ゆるタイプの非弗素化エポキシ樹脂
を用いることができ、またはルフルオルボリエーテル架
橋剤の適当な使用量を以て、耐湿性、良好な銹電特性等
の如きスルフルオルポリエーテル化合物の醇定性質を達
成しうると同時に、非弗素化エポキシ樹脂の良好な機械
的性質を保つことができる。
本発明に従った架橋プロセスは、弗素含量が最大２０重
量％（好ましくは５〜１５凧量％）に限定されていると
しても、架橋された高弗素含量エポキシ樹脂と同じ典型
的表面特性を示す架橋物をもたらす。而して、該特性か
ら、高い溌油ないし抗水性、最小限の吸水度、高い加水
分解抵抗性および耐溶剤性が得られる。
出発エポキシ樹脂として、次のものを挙げることができ
るニ ービスフェノールＡ−エピクロルヒドリンエポキシ樹脂
ニ ーエポキシークレゾールノボラック樹脂ニーエポキシフ
ェノールノボランク樹脂：−ビスフェノールＦを出発物
質とする樹脂：Ｈ 〔上記式中りは単位数の平均値を意味し、そして該平均
値は、Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍ＠ｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａに示される如く１１〜１６範囲である。） 一多核フエノールーグリシジルエーテル樹脂ニーテトラ
グリシジルメチレンジアニリン樹脂ニートリグリシジル
イソシアヌレートからの樹脂：占Ｈ２ −ジグリシジルヒダントインからの樹脂：〇 一ハロゲン化ビスフェノール又は他のハロゲン化モノマ
ー例えばテトラブロムビスフェノールＡおよびテトラク
ロルビスフェノール人より誘導される樹脂。
また、上に列挙した樹脂の１種以上の混合物を用いるこ
とができる。
本発明に従った架橋剤は下記一般式により表わされる。
（Ｙ）、−Ｒ−（Ｚ）１ｍ−Ｒｆ−（Ｚ八−Ｒ−（Ｘ）
ｔｌ（Ｉ）ここで Ｒ２は、平均分子＠４００〜＆０００のオキシはルフル
オルアルキレン単位によって構成される鎖を表わし、 ２は、それが存在するとき、−ＣＯＮＨ−１−ＣＦ、−
１−ＣＨ！０−１−ＣＨｚ−ＯＣＨ＊−１−〇−および
−ｃａ＝ｏｓｏ＝　−タイプの群の１Ｎ若しくは２種以
上であり得、ｎはＯ又は１に等しい整数であり、 Ｒは二価のＣ１〜ＣＳＺ脂肪族若しくは脂環式又は芳香
族基であり、特にそれは、−（ＣＨ，）−１〜１□　、
（ここで五二１〜４、互＝１〜１０）であり得、Ｘおよ
びＹは互いに同じか又は別異にして、出発樹脂中に存在
するエポキシおよび（又は）ヒドロキシ基と反応するの
に適する官能基を表わし、例えば−ＮＣＯ，−ＮＨｚ、
−ＣＯＯＨ，アルコール性若しくはフェノール性−〇Ｈ
，−８Ｈおよび酸無水物基であり、 ｔおよびｔｌは１〜３の整数である。
架橋剤はまた、はルフルオルポリエーテル鎖ノ一端のみ
Ｋその官能基を有し得、かかる場合、それは下記一般式
によって表わされうる：ここで、ｔＸｔｌ、ｎｚＲｌお
よび２は、式（Ｉ）について示したと同じ意味を有し、
ＸおよびＹは互いに同じか又は別Ｊ％Ｋして上に示した
官能基であり、人は、概ねはルフルオルアルキルタイプ
の非官能末端基であり１１　Ｒ’は脂肪族、脂環式又は
芳香族の三価ブリッジ基である。官能末端基として例え
ば、−（ＣＨＩ　ＣＨＩ　０１（）ｚ　、−ＣＨｚ　Ｏ
−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨＩＯＨ，ジイソＯＨ 開環しやすい他の酸無水物末端基を挙げることができる
。
オキシベルフルオルアルキレン鎖Ｒｆは特に、下記タイ
プの反復単位を含みうる： Ｉ）　　（ＣＦ鵞ＣＦ！Ｏ）、（ＣＦ２０）（これらの
単位はベルフルオルポリエーテル鎖に沿い無作為に分布
）、ＩＩ）　　（ＣＦ、ＣＦＯ）、（ＣＦＸＯ）（ここ
でＸ＝Ｆ若しくは占Ｆ３ ＣＦｘ）（これらの単位はにルフルオルボリエーテル鎖
に沿い無作為に分布）、 １ｌｌ）　　（ＣＦ意ＣＦ鵞０）、（ＣＦ、ＣＦＯ）、
（ＣＦＸＯ）　（ここでＣＦｇ Ｘ＝Ｆ若しくはＣＦｓ）（これらの単位ははルフルオル
ポリエーテル頻に沿い無作為に分布）、ＣＦｇ Ｖ）　　（ＣｋｂＣＦｚＣＦｘＯ）、 Ｖｌ）　　（ＣＦｚ　ＣＩ’ＩＣＦｚ　Ｏ）１、■）　
　−（０−ＣＦｚ−ＣＦｇ−ＣＨｚ）、−０−Ｒ’ｆ−
０−（ＣＨ２−ＣＦｚ−−ｃｒ、−ｏ）　−（ここでＲ
／、はフルオルアルキレン基であり、ｐおよびｑは０〜
２００範囲内の整数であり、Ｐ＋Ｑは少くとも１である
）、ルキレン基であり　ｎ　／は０又は１であり、１お
よびｂは整数であり、ａ＋ｂは少くとも１である）、■
）　　（ＣＦ冨ＣＦ、Ｏ）、 又ははルフルオルアルキル基であり、ｎ“は少くとも８
である） 上記■、■および■の類に属する出発物質ベルフルオル
ポリエーテルは、必要に応じ、その両端に、例えば、下
記特許ＶＣ従って所望官能基に容易に転化しうる酸性末
端基−ＣＯＦを生ずる、イタリア国特許出願２２．９２
　ＯＡ／８５に開示の分断プロセスを適用することによ
って官能化せしめられうる。
出発化合物はルフルオルポリエーテルに、架橋作用を有
する末端基を導入することは既知方法により遂行され得
、特に、米国特許第＆８１Ｑ、８７４号および同第４８
４ス９７８号並びにイタリア国特許第９０１４４６号が
参照される。
はルフルオルポリエーテル出発物質として、斯界に広く
知られまた特に、米国特許第３，２４２，２１８号、同
給瓜６６５，０４１号および同第４７１５．３７８号ミ
ヨーロッパ特許公関第１２＆４８２号および同第１５１
，８７７号、米国特許第４．５２　＆　０３９号並びに
国際公開８７１００５３８に開示されている化合物を用
いることができる。
本発明の実施態様において、本発明に従った弗素化架橋
剤は、既知タイプの非弗素化架橋剤との混合物として用
いることができる。これは、取得されるべき最終生成物
に閃し既述した弗素含量の範囲内に留まりつつ高い分子
量を有する弗素化架橋剤の使用を可能にする。かかる別
法を適用することＫより、耐衝撃性の改良が更に達成さ
れうる。
本発明に用いられうるエポキシ樹脂は、企図せる用途分
計に依り液体、固体又は溶液状をなしうる。液体エポキ
シ樹脂は主にエポキシ基を含んでおり、そしてルイス酸
若しくはルイス塩基の如き触媒例えば三弗化はう素錯体
又に第三アミンの存在ないし不在下、ポリアミン、ポリ
カルボン酸、ポリチオール、ポリフェノール、ポリアミ
ノアミドの如き活性水素原子を含み成るいはまた酸勲水
物基を含む反応体を用いることによって架橋される。
本発明に従い、液体エポキシ樹脂は、例えば既述の如き
ＮＨ，、Ｃ０ＯＨ，（Ｃｏ）、０．　ＳＨおよびＯ）（
タイプの如き末端基を含むはルフルオルボリエーテル誘
導体で架橋しうる。
架橋反応は、例えば室温（非芳香族アミンを使用）〜２
００℃より高温（酸無水物基を使用）で実施することが
できる。
常用架橋剤によるエポキシ樹脂の架橋に関する既知技法
はいずれも本発明で用いることができる。
固体エポキシ樹脂は末端にエポキシ基と、その鎖内部に
遊離ヒドロキシル基を含有する。それゆえ、本発明に依
れば、該樹脂は上記架橋剤により成るいは、末端イソシ
アネート基をもつはルフルオルポリエーテルとの反応に
よって架橋しうる。
この場合、ポリウレタン結合の形成反応は、ポリオール
とポリイソシアネートからポリウレタンを形成する技法
で通常用いられる触媒により触媒作用を受けうろが、触
媒を何ら用いなくてもよい。
しかしながら、成る効率的接触系が加えうれるなら、反
応を低温（２０〜６０℃）で短い時間内に実施すること
ができる。また、適当な触媒量により、反応混合物が十
分Ｋｍ体のままである時間すなわち可使時間が［１なも
のとなりうる。
Ｍｔ％とじて、ジプチル錫ジラウレート、ジプチル＃＠
リアセテート、ジプチル錫オキシドの如き錫の誘導体、
鉄アセチルアセトネートの如き鉄の誘導体、チタンテト
ライソプロポキシドの如きチタンアルフキシト、トリエ
チルアミンの如き第三アミンを、全重量に対し１００１
〜２重ｆｔ％好ましくはα０１〜０．５重量％範囲の量
で用いることができる。
一般に、弗素化架橋剤を混合しても特に問題はない。し
かしながら、成る場合、適当な溶剤例えば、酢酸ブチル
および酢酸アミルの如きエステル、メチルエチルケトン
およびメチルイソブチルケトンの如きケトン並びに、キ
シレンおよびトルエンの如き芳香族炭化水素を随意、ｔ
ｔ２−トリクロルトリフルオルエタン（Ｄ＠１１ｆｒ＠
ｎ・■ＬＳ　）の如き代表的はルフルオルボリエーテル
溶剤との混合状態で加えることＫより、上記混合が促進
されうる。
溶剤の使用量は、溶液に望まれる粘度によって異なる。
通常、３５〜６０重量−の溶剤を含む溶液が用いられる
。
本発明に従ったエポキシ樹脂処方物は、応用分野の要求
条件を関数として、最終製品のコストを低め、そのコン
シスチンシーを高め、樹脂内部の顔料の一様化に利し成
るいは樹脂構造を機械的見地から強化するのに寄与しう
る顔料その他の充填剤の如き成分を含みつる。
顔料および他の、顔料タイプ若しくは非顔料タイプの充
填剤は、樹脂が施こされる表面の覆い数めまた成るいは
、該表面覆いがなければ樹脂を通ってその下の物質を減
成する破壊的太陽光線を反射させることＫよる表面保諸
のために添加されうる。
本発明のポリマーから得られる樹脂は、その弗素含量が
開眼されていても、特定タイプの充填剤例えば、耐衝撃
性および耐磨耗性の如きいくつかの機械的特性を改良す
べく加えられうるポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）およヒｃｚＦ＋／Ｃ，Ｆ、（ＦＥＰ）コポリマーと
相客しうる。
本発明に従った、はルフルオルポリエーテル鎖をベース
とする架橋剤の使用は、慣用エポキシ樹脂に、含水素エ
ポキシ樹脂の従来法と比較してかなり改良された化学物
理的特性ないし機械的特性を付与し、その結果得られる
生成物はさまざまな応用での使用に適したものとなる。
特に、本発明に従って取得しうる樹脂は、−高い耐薬品
性、加水分解抵抗性および耐大気成分性、 一耐熱性、 一非常に低い屈折率、 −かなりの寸法安定性、 −低い湿潤性、 −高い架橋度、 一内部潤滑性、 −すぐれた機械的性質、 一抗水椀油性、 一防炎性、 −低い誘１に率、 −高い放熱係数 を特徴とする。
このような異例の特性を考慮するとき、本発明の生成物
の適用分野のいくつかは接着剤、構造物および高性能複
合材料であり成るいは、寛子分野での印刷回路用基板樹
脂、チップ注封材料又はケーブル接続用樹脂としての分
野がある。
また、他の非常に広い適用分野として、被覆ないし塗料
全般、特に印刷回路、磁気テープないしディスク、光学
的読取りディスク、光学繊維ないし光学系全般向は塗被
物、宇宙航空全般用塗料、海洋環境向は遮断塗料、海中
装置用疎水性被覆溶剤浸漬機械部材用被覆および腐蝕性
金属系被覆がある。
特ニ、ハルフルオルポリエーテル成分はゴム様の相を形
成し、硬質エポキシマトリックスに含浸される場合最終
製品に靭性、曲げ抵抗および耐衝撃性の点で高められた
性質を付与する。
例　　１ エポキシ当量１９０のｇｈ＊１１ｔ！液体エポキシ樹脂
（ビスフェノール人−エビクロルヒドリン）Ｅｐｌｋｏ
ｔｖ■８２８　１００ｇと、式を有する平均分子量６２
４の化合物〔ジオールＨＯＣＨｚ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）−（Ｃ
ＦｚＯ）、ＣＨｚＯＨとｐ−フルオルニトロベンゼンと
を反応させ次いでＬｉＡｌＨ４と反応させることにより
製造１８ｔ１９とを窒素下２５℃で混合した。
ＮＨｘ　／エポキシ当量比はα５であった。
上記混合物に、ＤＡＢＣＯ■（ジエチレンジアミノビシ
クロへブタン）１２Ｍのアセトン溶液α５　ｃｃを加え
、減圧脱気後７０℃で２時間次いで１５０℃で４時間架
橋反応を実施した。
得られた樹脂は弗素含量１＆５重ｆｆｉ％、Ｈ２Ｏとの
接触角８８°、誘電率＆２、体積抵抗率８　Ｘ　１０”
Ω−（（２５℃）および吸水度１１重量％（７０℃、相
対湿度１００％で９６時間後）であった。
例１１（比較例） ＜１）の代わりにリアミノジフェニルメタンを用いて製
造したエポキシ／ＮＨ，当量比α５の比較用エポキシ樹
脂は下記特性値を示した：　Ｈ，Ｏとの接触角＝４５°
、誘′＠半＝　４．０　、体積抵抗率＝６５×１０１５
０１０ｌ５０−℃）吸水度：０．３５重量％。
例　　２ ピク四ルヒドリンエボキシ樹脂１００りと、式を有する
平均分子ｆｉ２ｊｏｏの化合物（トルエンジイソシアネ
ートとり酸はルフルオルボリエーテルとを１２０℃で反
応させることにより製造）５７、５９およびジプチル錫
ジアセテート０．２Ｍのアセトン溶液α５　ｃｃとを窒
素下３０℃で混合した。
上記反応体の混合物はエポキシ／ＮＧＯ基地が１であっ
た。
該混合物を５分間かき混ぜ、脱気し、５０℃で２０時間
次いで８０℃で２時間架橋させた。
透明な樹脂が得られた。該樹脂の弗素含量は１９５９５
重量接触角は９０°Ｓｊ！！擦係数はα１５であった。
化合物但の代わりに上記のエポキシ／ＮＣＯ比をもつメ
チレンジフェニルジイソシアネートを用いて例２を繰返
した。その結果、接触角４０°、−擦係数１３５の特性
値を有する架橋樹脂が得られた。
例　　３ エポキシ当量１９０の液体ビスフェノールＡ−二ビクリ
ルヒドリンエポキシ樹脂１００９と、式を有する分子１
１６９４の弗岩化ジ酸無水物（例えば米国特許第＆８１
Ｑ、８７４号に記載の如く、対応するジオールから製造
）７３９および触媒としてのベンジルジメチルアミン１
ｇを窒素下３０℃で混合した。
酸無水物／エポキシ基地はα４に等しかった。
減圧脱気後、混合物を１５０℃で１０時間次いで１８０
℃で２時間架橋させた。
得られた樹脂は弗素含量１＆９重量％で、下記特性値を
有した： ガラス転移温度＝１５０℃、誘電特性優（誘電重工４）
、溌油溌水性有り、１００℃で９６時間浸漬後の吸水度
＝α３重量％。
例３ｍ（比較例） （ｍ）の代わりにメチルナジック無水物を用いて例３を
繰返した。酸無水物／エポキシ比は同じであった。得ら
れた樹脂は、同じ条件下でｔ７ＸＸ量％の吸水度を示し
た。
例　　４ 当ＪＳＨ９０の液体ビスフェノールＡ−エピクロルヒド
リンエポキシ樹脂１００９（０，５２当社）へキサヒド
ロフタル酸無水物３９．４９　（α２１モル）、式 を有する分子量２，３００の弗素化ジ酸無水物６Ｑ、４
９　（（ＬＯ２６４＃）オヨびＤＡＢＣＯ■０．２ｇを
無水アセＦン５０〇−中で混合した。
溶剤蒸発後、混合物を１００℃で１時間次いで１５０℃
で８時間架橋させた。
得られた樹脂の特性値を表１に掲載する。
例５（比較例） イタリア特許出願２１，７０３Ａ／８５の例１に記載せ
る当量４２０の弗素化エポキシポリ！−１０Ｃｌ（α２
３８当量）とへキサヒドロフタル酸無水物１＆５９（α
１１９モル）およびＤＡＢＣＯ３α１５ｇを混合し、こ
の混合物を例４と同じ条件下で架橋させた。
樹脂の特性値を表１に掲載する。
例５に記載せる当１４２０の弗素化エポキシボＩＪＹ−
１００９（１１２３８当１Ｋ）と例４に記載せる弗素化
ジ酸無水物１５６９（１０５９モル）およびＤＡＢＣＯ
■０．２ｇをア七トン５０〇−中に混合した。
溶剤蒸発後、例４と同じ条件下で混合物を架橋させた。
樹脂の特性値を表ＩＫＦ８載する。
当ｍ１ｔｐｏの液体ビスフェノール人−エピク胃ルヒド
リンエボキシ樹脂１００ｇ（αｓ２当ｆｆ１）とへキサ
ヒドロフタル酸無水物４０り（α２６モル）およびＤＡ
ＢＣＯ■α１５りを混合し・この混合物を例４と同じ条
件下で架橋させた。
得られた樹脂の特性決定における結果を表１にｉ載する
： 表　　１ ４　　１４３　９００．１３　０．１ ５（比較例）　　　５４．０　　　９２　　　Ｑ、１２
　　　　α１６（比較例）４４．８　　　９８　　０．
１１　　　　α０８７（比較例）　　　　０　　　　６
２　　　Ｑ、３　　　　　α１５表１の結果を検討する
とき、本発明に従って製せられた物質は、たとえそれが
弗素含量において非常に制限されズいるとしても、例５
および例６の過弗素化ポリマーに匹敵しうる特性値を示
し、また在来の（非弗素化）製品（例７）よりかなり高
い特性値を示すことが理解されつる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）非弗素化エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂のエポ
    キシおよび（又は）ヒドロキシ基と反応するのに適する
    官能基２個以上を含有する次式 （Ｙ）＿ｔ−Ｒ−（Ｚ）＿ｎ−Ｒ＿ｆ−（Ｚ）＿ｎ−Ｒ
    −（Ｘ）＿ｔ＿＿１（ I ）▲数式、化学式、表等があ
    ります▼（II） （ここでＲ＿ｆはオキシペルフルオルアルキレン単位で
    構成される鎖を表わし、ＸおよびＹは互いに同じか又は
    別異の官能末端基であり、ＲおよびＺは二価ブリッジ基
    であり、Ａはペルフルオルアルキルタイプの非官能末端
    基である）のペルフルオルポリエーテル化合物よりなる
    架橋剤少くとも１種とを反応させることによつて取得さ
    れる架橋エポキシ樹脂。
  2. （２）特許請求の範囲第１項に示されるタイプの架橋剤
    と非弗素化架橋剤との混合物を用いることにより取得さ
    れる、特許請求の範囲第１項記載の架橋エポキシ樹脂。
  3. （３）−ＮＣＯ、−ＮＨ＿２、−ＣＯＯＨ、アルコール
    性若しくはフェノール性−ＯＨ、−ＳＨおよび酸無水物
    基から選ばれる官能基を含有する架橋剤の混合物を用い
    ることにより取得される、特許請求の範囲第４項記載の
    架橋エポキシ樹脂。
  4. （４）Ｒ＿ｆが、ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ、▲数式、化学式
    、表等があります▼、ＣＦＸＯ（但しＸ＝Ｆ若しくはＣ
    Ｆ＿３）、ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ、ＣＦ＿２ＣＦ
    ＿２ＣＦ＿２Ｏおよび▲数式、化学式、表等があります
    ▼（ここでＲ＿ｆ″′はＦ又はペルフルオロアルキル基
    である）の単位１種以上を含むオキシフルオルアルキレ
    ン単位の鎖である、特許請求の範囲第１項記載の架橋エ
    ポキシ樹脂。
  5. （５）Ｒ＿ｆがＣＦ＿２ＣＦ＿２ＯとＣＦ＿２Ｏ又は▲
    数式、化学式、表等があります▼とＣＦＸＯ（但しＸ＝
    Ｆ若しくはＣＦ＿３）の単位を含む、特許請求の範囲第
    ５項記載の架橋エポキシ樹脂。
  6. （６）平均分子量が４００〜８，０００の範囲内にある
    、特許請求の範囲第４項記載の架橋エポキシ樹脂。
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ZA (1) ZA873313B (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0782490A (ja) * 1993-08-30 1995-03-28 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 熱硬化性樹脂中に分散した熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたは多成分ポリマー
US6669339B2 (en) 2000-03-22 2003-12-30 Nidek Co., Ltd. Fundus camera
US6968127B2 (en) 2000-08-31 2005-11-22 Nidek Co., Ltd. Fundus camera
WO2026004641A1 (ja) * 2024-06-28 2026-01-02 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル系硬化性組成物及び硬化物並びに物品

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1205118B (it) * 1987-06-02 1989-03-15 Ausimont Spa Agenti di reticolazione fluorurati per resine epossidiche e processo di preparazione delle resine
JPH073689B2 (ja) * 1987-10-27 1995-01-18 株式会社日立製作所 磁気記録媒体
JPH01146207A (ja) * 1987-12-02 1989-06-08 Hitachi Ltd 超音波接合用被覆付線材
US5506309A (en) * 1988-09-28 1996-04-09 Exfluor Research Corporation Perfluorinates polyethers
US5539059A (en) * 1988-09-28 1996-07-23 Exfluor Research Corporation Perfluorinated polyethers
DE3906220C1 (ja) * 1989-02-28 1990-05-17 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
JPH05156002A (ja) * 1991-06-04 1993-06-22 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ポリエーテルアミン化合物及びエポキシ系接着剤組成物
IT1254631B (it) * 1992-02-20 1995-09-28 Ausimont Spa Prepolimeri contenenti una catena perfluoropolieterea e gruppi terminali carbossilici e/o ossidrilici, adatti come agenti reticolanti per prepolimeri epossidici.
WO1994026830A1 (en) * 1993-05-14 1994-11-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Anhydride-epoxy coating composition modified with a fluoropolymer
JP3368094B2 (ja) 1995-04-21 2003-01-20 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッドの製造方法
FR2798732B1 (fr) * 1999-09-17 2003-07-04 Denso Corp Dispositif formant capteur de pression a semiconducteurs comportant une plaquette de capteur recouverte par un element de protection
US6558803B1 (en) 2000-07-03 2003-05-06 Adhesives Research Inc. Ambifunctional perfluorinated polyethers
US8322754B2 (en) 2006-12-01 2012-12-04 Tenaris Connections Limited Nanocomposite coatings for threaded connections
CN101215367B (zh) * 2007-12-29 2010-08-11 海洋化工研究院 一种含全氟烷基侧链的环氧树脂及其制备方法和应用
JP4507263B2 (ja) * 2008-01-16 2010-07-21 信越化学工業株式会社 含フッ素硬化性組成物
US8563115B2 (en) * 2008-08-12 2013-10-22 Xerox Corporation Protective coatings for solid inkjet applications
US8191992B2 (en) * 2008-12-15 2012-06-05 Xerox Corporation Protective coatings for solid inkjet applications
CN105358764A (zh) * 2013-07-04 2016-02-24 福伊特专利有限公司 具有低表面能的辊包覆物
AR100953A1 (es) 2014-02-19 2016-11-16 Tenaris Connections Bv Empalme roscado para una tubería de pozo de petróleo
JP6914835B2 (ja) 2014-11-19 2021-08-04 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． パーフルオロポリエーテルのアミノ誘導体
CN105968368A (zh) * 2016-05-25 2016-09-28 湖南晟通纳米新材料有限公司 全氟聚醚改性的环氧树脂及其制备方法
CN115806763B (zh) * 2022-12-09 2023-09-26 广州集泰化工股份有限公司 一种高颜基比水性环氧涂料及其制备方法和应用
CN116769374B (zh) * 2023-07-18 2024-07-02 湖北九阳防水材料科技有限公司 一种金属屋面防水涂料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4451646A (en) * 1967-02-09 1984-05-29 Montedison, S.P.A. High molecular weight polymeric perfluorinated copolyethers and process for their preparation from tetrafluoroethylene
US3458571A (en) * 1967-04-06 1969-07-29 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon polyamines
US3810874A (en) * 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US3720639A (en) * 1971-06-24 1973-03-13 Us Navy Fluorinated polyols

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0782490A (ja) * 1993-08-30 1995-03-28 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 熱硬化性樹脂中に分散した熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたは多成分ポリマー
US6669339B2 (en) 2000-03-22 2003-12-30 Nidek Co., Ltd. Fundus camera
US6968127B2 (en) 2000-08-31 2005-11-22 Nidek Co., Ltd. Fundus camera
WO2026004641A1 (ja) * 2024-06-28 2026-01-02 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル系硬化性組成物及び硬化物並びに物品

Also Published As

Publication number Publication date
EP0249048A3 (en) 1990-06-20
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DE3782187T2 (de) 1993-05-06
ZA873313B (en) 1987-11-02
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CN1016431B (zh) 1992-04-29
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KR870011164A (ko) 1987-12-21

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