JPH0725997A - ペルフルオロポリエーテルから得られるポリエステルを基剤とする塗料 - Google Patents

ペルフルオロポリエーテルから得られるポリエステルを基剤とする塗料

Info

Publication number
JPH0725997A
JPH0725997A JP11465294A JP11465294A JPH0725997A JP H0725997 A JPH0725997 A JP H0725997A JP 11465294 A JP11465294 A JP 11465294A JP 11465294 A JP11465294 A JP 11465294A JP H0725997 A JPH0725997 A JP H0725997A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
perfluoropolyether
weight
acid anhydride
hydroxyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11465294A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3729875B2 (ja
Inventor
Giovanni Simeone
ジョバンニ、シメオーネ
Fabrizio Mutta
ファブリツィオ、ムッタ
Angelo Locaspi
アンジェロ、ロカスピ
Claudio Tonelli
クラウディオ、トネルリ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont SpA filed Critical Ausimont SpA
Publication of JPH0725997A publication Critical patent/JPH0725997A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3729875B2 publication Critical patent/JP3729875B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】機械的特性、耐薬品性、耐紫外線性等が優れて
いるフッ素ブロックを含むポリエステル樹脂及び塗料を
提供する。 【構成】約０．５〜４０重量％のＦを含み、高官能価を
有する、フッ素化ポリエステル系の架橋性樹脂であっ
て、平均分子量４００〜３０００の末端に水酸基を有す
るペルフルオロポリエーテルを、酸無水物および／また
は二酸および官能価が２以上であるポリオールと反応さ
せることにより得られ、７０％重量／重量のキシレン溶
液を形成することができることを特徴とする樹脂。及び
これから得られる塗料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、塗料として使用する樹脂、特に
ポリエステル（ＰＥ）に関する。より詳しくは、本発明
のポリエステルはフッ素化ブロックを含む。フッ素化重
合体は、機械的特性および耐薬品性、はっ水性およびＵ
Ｖ放射に対する耐性が優れていることが分かっている。
しかし、ワニスに通常使用されている溶剤に不溶である
ために、フッ素化重合体は、ある種の用途、例えば塗料
やワニスの製造には使用できない。他方、水素化ポリエ
ステル樹脂を使用することにより、非常に良好な機械的
特性を示す塗料が得られるが、これらの樹脂は耐薬品
性、耐溶剤性、および耐紫外線性が劣っている。
【０００２】米国特許第３８１０８７４号に記載されて
いる様な、エラストマー性の完全にフッ素化されたＰＥ
が公知である。しかし、これらの重合体は、対応する水
素化ポリエステルの場合の塗料に使用される通常の溶剤
に不溶であるので、塗料としては使用できない。溶剤が
発見されたとしても、これらのポリエステルは、支持体
に耐する密着性が悪く、その上、機械的特性が悪い、例
えば硬度が乏しいので、塗料としては使用できない。こ
れらのポリエステルは架橋させても、架橋密度が非常に
低く、したがって、架橋によりそれらの機械的特性を著
しく向上させることは不可能である。水素化ブロックを
有するＰＦＰＥから製造されたポリエステルも公知であ
るが、これらのポリエステルは、上記米国特許のペルフ
ルオロポリエーテルから得たポリエステルに関して記載
したすべての欠点を有する。その上、本発明者は実験的
に、これらのポリエステルのフッ素化部分は特定の区域
に閉じ込められ、光学的な観点から材料を変性すること
を見出している。事実、不透明な重合体が得られる。Ｐ
ＦＰＥ含有量が水素化部分の含有量よりも高い場合、水
素化部分が閉じ込められる。したがって、透明性が失わ
れるので、これらのポリエステルは、着色する場合で
も、ワニスの分野には適していない。その上、上記の様
に、各成分の性質が異なるために、これらのポリエステ
ルは溶解性の問題を示す。これらのポリエステルは通常
の溶剤、例えばワニスに通常使用されるキシレンに不溶
である。
【０００３】他の種類のフッ素化重合体、例えばフッ化
ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）および／またはペルフルオロプロペン（ＨＦＰ）か
ら得られる重合体を塗料として使用する方法も知られて
いるが、これらの重合体の機械的特性は悪く、せいぜい
２〜３％の溶液でしか塗布できない。その上、これらの
物質はアルコールやケトンに関して耐薬品性が悪く、膨
潤する。さらに、これらの重合体には、その使用におい
て高度に希釈しなければならないという欠点がある。そ
の上、これらの物質は、良好な密着性および耐変形性が
同時に必要とされる用途には高いＴｇを有する物質であ
る。これらの特性は悪く、したがってこれらの物質を高
性能塗料として実際に使用することはできない。いずれ
にせよ、高乾燥含有量を有する溶液を製造することはで
きない。そのために、大量の溶剤を使用しなければなら
ず、その回収のために環境的および工業的な問題が生じ
る。塗料用の、ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレ
ン）および水素化ビニルエーテルまたはビニルエステル
を基剤とする別のフッ素化重合体も公知である。これら
の生成物も、上記の様に高希釈を必要とし、したがって
上記の避けられない欠点がある。水性塗料も公知である
が、光沢測定から確認できる様に、溶剤系と比較して外
観特性が劣る。
【０００４】本発明の目的は、上記特性の最適な組合
せ、すなわち特定部分が著しく閉じ込められて光学特性
を変化させることがないという意味での透明性および均
質性、高い機械的特性、アルコールやケトンに関する耐
薬品性、耐加水分解性、撥油および撥水性、耐紫外線
性、耐膨潤性および耐変形性を有する塗料用ポリエステ
ルを得ることである。本発明のポリエステルは、高い密
着性ならびに良好な硬度および弾性が必要とされるコイ
ル塗料に使用する場合、上記の欠点を克服しなければな
らない。もう一つの用途は、自動車分野において通常使
用される、耐薬品性が高くないアクリレートの代わりに
使用するトップコート、および高い耐薬品性と上記の機
械的特性の組合せを有する船体塗装である。本発明の樹
脂はさらに、以下に記載する様に、本発明のポリエステ
ルの特徴的なガス透過性があるために、木材分野にも応
用することができる。
【０００５】本発明者は驚くべきことに、以下に説明す
る樹脂により、上記特性の組合せを有する塗料が得られ
ることを発見した。本発明の目的は、約０．５〜４０重
量％のＦを含み、高官能価を有するフッ素化ポリエステ
ル系の架橋性樹脂であって、平均分子量４００〜３００
０、好ましくは５００〜１５００の、末端に水酸基を有
するペルフルオロポリエーテルを、酸無水物および／ま
たは二酸および官能価が２以上であるポリオールと反応
させることにより得られ、７０％重量／重量のキシレン
溶液をも形成することができる樹脂である。得られる樹
脂は、ワニスに使用される一般的な有機溶剤に可溶であ
り、したがって塗料およびワニスの製造に特に推奨でき
る。驚くべきことに、末端に水酸基を有するペルフルオ
ロポリエーテルと、酸無水物および／または二酸および
官能価が２以上であるポリオールの反応により得られる
ポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂の代表的
な機械的特性および美的特性を有し、優れた耐薬品性、
撥水および撥油性、耐光酸化分解性をも有する。
【０００６】本発明の別の目的は、高官能価を有するポ
リエステル樹脂の製造方法であって、 i)一般式 ＨＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ2 −ＣＦ2 −Ｒf −
ＣＦ2 −ＣＨ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＨ （式中、ｎは１〜４の整数またはゼロであり、Ｒf は、
単位 −ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｏ−、 の様な、１個以上のオキシフルオロアルキレン単位の配
列により形成され、平均分子量が４００〜３０００であ
るペルフルオロポリエーテル構造を有する二官能基を表
す。）の、平均分子量が４００〜３０００である、末端
に水酸基を有するペルフルオロポリエーテル、 ii) ３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族型の、または
６〜２０個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族
型の酸無水物および／または二酸、 iii)２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族水素化ジオー
ル、または６〜２０個の炭素原子を有する環状脂肪族ま
たは芳香族水素化ジオール、 iv) 官能価が３以上である、３〜２０個の炭素原子を有
する脂肪族ポリオールまたは６〜２０個の炭素原子を有
する環状脂肪族または芳香族ポリオールを反応させるこ
とを特徴とする方法である。
【０００７】成分i)のＲf の例は、好ましくは、 １）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布
した（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）、（ＣＦＸＯ） （式中、Ｘは−Ｆ、ＣＦ3 である。）、 ２）（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）、 ３）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布
した（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）、（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）、（ＣＦＸＯ） （式中、Ｘは−Ｆ、ＣＦ3 である。）、 ４）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布
した（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）、（ＣＦ2 Ｏ） の種類の構成単位を含む、下記の種類の化合物から選択
されるペルフルオロエーテル構造を有する化合物であ
る。上記の単位を含むペルフルオロポリエーテル化合物
は公知であり、好ましくは下記の群から選択される。 Ａ）（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）n （ＣＦＸＯ）q
− （式中、Ｘは−Ｆ、−ＣＦ3 であり、ｍ、ｎおよびｑは
整数であるか、またはｎおよびｑだけはゼロである場合
もあり、平均分子量は少なくとも４００になる。）これ
らの物質は、米国特許第３，６６５，０４１号および米
国特許第２，２４２，２１８号に記載の方法により、Ｃ
3 Ｆ6 およびＣ2 Ｆ4 の混合物の光酸化により得られ
る。 Ｂ）−（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）p （ＣＦ2 Ｏ）q − （式中、ｐおよびｑは互いに等しいか、または異なった
整数であり、ｐ／ｑの比は０．５〜２である。）これら
のペルフルオロポリエーテルは、米国特許第３，７１
５，３７８号に記載の方法により製造される。上記のペ
ルフルオロポリエーテルは特に、ここに全体を参考とし
て含める特許ＥＰ−Ａ−２３９１２３により得られる。
【０００８】ii) の化合物は、例えばヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フタル
酸、トリメリット酸およびピロメリット酸の無水物、シ
クロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、等である。iii)の例は、ネオペンチ
ルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、等である。iv) の
例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエ
リトリトール、等である。反応させる際には、選択した
各種モノマーを非常に広い範囲内の比率で使用すること
ができ、ii/iのモル比は２〜５０であり、iii およびiv
の量は樹脂の最終分子量により異なり、いずれの場合に
も、末端水酸基を有するペルフルオロポリエーテルi)
は、反応物全体に対するフッ素として０．５〜４０重量
％の広い範囲内で存在することができる。本発明のポリ
エステルは、塊状または溶液中重縮合の様な重縮合技法
により製造できる。
【０００９】本発明の目的に特に好適な方法は、２工程
における重縮合方法である。すなわち、 ａ）第一工程では、末端水酸基を有するペルフルオロポ
リエーテルと酸無水物を反応させてＣＯＯＨ末端を有す
るＰＦＰＥを得る。反応温度は８０〜１５０℃に維持す
る。これによって、末端水酸基を有するＰＦＰＥが酸無
水物／ポリオール混合物と非混和性であることによる欠
点を克服することができる。この理由から、第一工程で
は、末端水酸基を有するＰＦＰＥを、酸無水物を含む反
応器に８０〜１５０℃の温度で供給する。最初に形成さ
れる、末端ＣＯＯＨ基を有する中間反応生成物は、酸無
水物および未反応の末端水酸基を有するＰＦＰＥの両方
に対して溶解剤として作用する。操作は、不活性雰囲気
中で、強く攪拌しながら、末端水酸基を有するＰＦＰＥ
が完全に転化されるのに十分な時間行う。その様にし
て、極めて均質な３ブロックプレポリマーが得られる。 ｂ）第二工程では、所望による二酸、および／または更
なる酸無水物およびジオール／ポリオール混合物を加え
るが、この段階で、重縮合の際に形成される水を蒸留す
る。強く攪拌しながら、数トルの残留圧で、反応温度を
１８０〜２２０℃に維持する。重縮合時間は、操作条件
により異なるが、一般的に２〜２４時間である。
【００１０】縮合水を除去し易くするために、水との共
沸混合物を形成する溶剤約５重量％を加え、「溶剤還
流」技術により操作することができる。その様な溶剤
は、冷却器を通して反応水から容易に分離し、反応器に
循環することができるが、この目的に一般的に使用され
る溶剤の例はキシレンである。この方法は、分子量が１
０００を超える、末端水酸基を有するＰＦＰＥを使用す
る場合に好ましい。ｂ）における反応速度を増加させる
ために、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、アルミ
ニウム、亜鉛の様な２または３価の金属の塩、ゲルマニ
ウム、鉛およびアンチモンの酸化物、アルカリ金属（ナ
トリウム、カリウム）のアルコラート、チタンアルコラ
ート（イソプロピラート、ブチラート）、スズの様な金
属の有機酸の様な縮合触媒の存在下で反応させるのが好
ましい。
【００１１】本発明のポリエステルは、様々な種類の溶
剤と非常に良い相容性を示す。このポリエステルを塗料
やワニスの処方における結合剤として使用する場合、好
適な溶剤または溶剤混合物で希釈するのが一般的であ
る。本発明のポリエステル樹脂用の希釈剤として使用可
能な溶剤は、Ｃ3 〜Ｃ20のエステル、ケトン、Ｃ6 〜Ｃ
12の芳香族または環状脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水
素、アルコール等である。ケトンの例は、メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、イソホロンである。アルコールの例は、Ｃ1 〜Ｃ
12脂肪族、炭化水素に関して上に記載した数のＣ原子を
有する環状脂肪族および芳香族アルコールである。エス
テルの例は、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート（ＰＭＡ）、酢酸セロソルブ（酢酸
エトキシエタノール）、等である。架橋剤としては、イ
ソシアン酸型の架橋剤またはアミノ樹脂を使用すること
ができる。イソシアン酸型架橋剤の例には、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート、フェノール、アルコール、
オキシム、イミン型のブロッキング剤でブロックしたポ
リイソシアネート、等がある。イソシアン酸型の架橋剤
を使用する場合、ポリエステルと架橋剤の比率は、当量
比ＮＣＯ／ＯＨで、好ましくは０．３〜１．５、より好
ましくは０．８〜１．２である。アルキルエーテル化さ
れたアミン樹脂型の架橋剤の例は、メラミン、尿素、ベ
ンゾグアナミン樹脂、等である。ポリエステルとアミン
樹脂の比率は、５５／４５〜９５／５、より好ましくは
７０／３０〜９０／１０w/w である。さらに、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、等の無機顔料、または
アゾ化合物の様な有機顔料、カーボンブラック、等を使
用することができる。これらの顔料は、通常の方法で、
無機顔料の場合は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０
重量％、有機顔料の場合は５〜２０重量％の量で配合す
る。
【００１２】混合物の初期組成を適切に変えることによ
り、本発明のフッ素化ポリエステルにより、各種の用途
に適した、様々な特性を有する樹脂を得ることができ
る。さらに、末端水酸基を有するＰＦＰＥの分子量およ
び／または末端水酸基を有するＰＦＰＥと他の反応物質
の初期モル比を適切に変えることにより、フッ素含有量
の異なったポリエステルを得ることができる。本発明の
ポリエステルのもう一つの長所は、用途に応じて、フッ
素含有量の高いポリエステルを他の、フッ素化された、
例えば上記の様なＣＴＦＥ系の樹脂、または好ましくは
フッ素化されていない、例えば水素化ＰＥ、アクリル樹
脂、ポリウレタン樹脂、等と混合することにより、ブレ
ンドを得ることができることである。本発明のＰＥは実
際に、上記の水素化された樹脂との良好な相容性を示す
ので、混合物の各成分に比して特性が改良された、広範
囲な材料を得ることができる。下記の実施例は本発明を
説明するためであって、本発明を限定するものではな
い。
【００１３】実施例１ 攪拌機、滴下装置、部分的および全体的な凝縮カラム、
および窒素流量計を備えた２リットル反応器中に無水ヘ
キサヒドロフタル酸（ＨＨＰＡ）４９０ｇを入れ、平均
分子量１２００の末端水酸基を有するＰＦＰＥ２１９ｇ
を滴下装置に入れ、反応器を１５０℃に加熱した後、窒
素雰囲気中で攪拌しながら、末端水酸基を有するＰＦＰ
Ｅを約１時間かけて加え、次いで混合物を同じ温度にさ
らに３０分間維持する。その後、反応器にネオペンチル
グリコール（ＮＰＧ）２１９ｇ、トリメチロールプロパ
ン（ＴＭＰ）１２８ｇ、FASCAT 4100 触媒（スズ系、ジ
ブチルスズ酸）１ｇおよびキシレン５０ｇを入れ、２時
間の間に２１０℃に昇温させ、共沸性の水−キシレン混
合物から分離する凝縮水を集め、一方キシレンは反応器
中に還流する。重縮合に続いて、酸価が約１０mgＫＯＨ
/g樹脂（ＡＳＴＭＤ １６３９）の値に達するまで、酸
基の滴定を行う。ＯＨ価は乾燥ベースで７３である。次
いで、樹脂をキシレンで７０％重量／重量濃度まで希釈
する。
【００１４】実施例１の比較例 攪拌機、部分的および全体的な凝縮カラム、窒素流量計
を備えた２リットル反応器中にＨＨＰＡ ６０７ｇ、Ｎ
ＰＧ ２９５ｇおよびＴＭＰ １６９ｇ、FASCAT 4100
触媒１ｇおよびキシレン５０ｇを入れる。３時間の間に
２１０〜２１５℃に徐々に昇温させる。最終酸価が１０
mgＫＯＨ/gおよびＯＨ価が乾燥ベースで７３になるまで
重縮合を行い、次いで、樹脂をキシレンで７０％重量／
重量濃度まで希釈する。
【００１５】実施例２ 実施例１と同じ条件下で、反応器にＨＨＰＡ ３７３ｇ
を入れ、平均分子量が１２２０である末端水酸基を有す
るＰＦＰＥ ４２２ｇを滴下装置中に入れ、続いてＮＰ
Ｇ １４５ｇ、ＴＭＰ １０４ｇ、FASCAT 4100 触媒１
ｇおよびキシレン５０ｇを入れる。最終的な酸価が４、
およびＯＨ価が乾燥ベースで５３になるまで重縮合を行
う。次いで、樹脂をキシレンで７０％重量／重量に希釈
する。ワニスの製造 表１に示す成分を混合して塗料を製造する。 表１ 実施例成分 ４ ５ ６ ７ ８ ９ 実施例１ 100 100 実施例２ 100 100 比較例３ 100 100 架橋ＨＭＭＭ 17.6 30 17.6 ｐ−ＴＳＡ触媒 0.4 0.5 0.4 架橋Ｎ３３００ 17.7 12.9 17.7 ＤＢＴＤＬ触媒 0.05 0.05 0.05キシレンsulph 57 57 70 53 57 57 ＨＭＭＭ＝ヘキサメトキシメチルメラミン ｐ−ＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸 Ｎ３３００＝ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体 ＤＢＴＤＬ＝ジラウリン酸ジブチルスズ
【００１６】塗料の製造（架橋） アクリルアルキレンプライマー（IVI-PPG 製造のDeltro
n D839/D803 ）およびアクリル白色ベース（IVI-PPG 製
造のDeltron D735）をクロム酸塩処理したアルミニウム
支持体上に塗布し、次いで、実施例４〜９の透明ワニス
を塗布し、実施例５、７、９（イソシアネート架橋）に
関してはＴ＝８０℃で１時間、実施例４、６、８（メラ
ミン架橋）に関してはＴ＝１５０℃で３０分間架橋させ
る。厚さ２５ミクロンのフィルムが得られる。得られた
フィルムに下記の評価試験を行う。 ａ）ＭＥＫ試験 塗装した試料の表面を、ＭＥＫに浸し
た綿パッドで繰り返し擦り、フィルムを除去しない１往
復の回数を記録する。 ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９標準による密着性（クロス
カット試験）。 ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３標準による鉛筆硬度。 ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ ５５２標準による曲げ試験。 ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ ５２３標準による光沢。 ｆ）水浸漬に対する耐性、Ｄ ８７０標準による。４０
℃で４００時間浸漬した後、ＡＳＴＭ Ｄ７１４標準に
よりブリスターの程度を評価する。
【００１７】結果を表２に示す。 表２ 実施例 試験 ４ ５ ６ ７ ８ ９ （比較例）（比較例） ＭＥＫ試験 >100 >100 >100 >100 >100 >100 密着性 100% 100% 100% 100% 100% 100% 硬度 H/9H F/8H HB/4H B/3H H/3H F/2H 曲げ試験 合格 合格 合格 合格 合格 合格 光沢 85 84 86 84 84 82 浸漬耐性* 10 10 10 10 4 4 ＊１０＝影響なし、８＝僅かな影響、６＝中程度の影
響、４＝かなりの影響、２＝著しい影響 これから分かる様に、本発明のポリエステルは、末端水
酸基を有するＰＦＰＥを含まない比較用ポリエステルに
極めて近い機械的および外観特性を有する。その上、本
発明のポリエステルは、水中浸漬耐性が著しく優れてお
り、したがって水のフィルム透過に対するＰＦＰＥの著
しいバリヤー効果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンジェロ、ロカスピ イタリー国ミラノ、ビア、ルイギ、プル チ、11 (72)発明者 クラウディオ、トネルリ イタリー国ミラノ、コンコレッツォ、ビ ア、バラグッサ、25

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】約０．５〜４０重量％のＦを含み、高官能
    価を有する、フッ素化ポリエステル系の架橋性樹脂であ
    って、平均分子量４００〜３０００の末端に水酸基を有
    するペルフルオロポリエーテルを、酸無水物および／ま
    たは二酸および官能価が２以上であるポリオールと反応
    させることにより得られ、７０％重量／重量のキシレン
    溶液を形成することができることを特徴とする樹脂。
  2. 【請求項２】末端水酸基を有するペルフルオロポリエー
    テルの分子量が５００〜１５００であることを特徴とす
    る、請求項１に記載の樹脂。
  3. 【請求項３】末端水酸基を有するペルフルオロポリエー
    テルが式 ＨＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ2 −ＣＦ2 −Ｒf −
    ＣＦ2 −ＣＨ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＨ （式中、ｎは１〜４の整数またはゼロであり、Ｒf は、
    単位 −ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
    Ｆ2 Ｏ−、 の様な、１個以上のオキシフルオロアルキレン単位の配
    列により形成され、平均分子量が４００〜３０００であ
    るペルフルオロポリエーテル構造を有する二官能基を表
    す。）を有することを特徴とする、請求項１または２に
    記載の樹脂。
  4. 【請求項４】Ｒf が、 １）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布
    した（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）、（ＣＦＸＯ） （式中、Ｘは−Ｆ、ＣＦ3 である。）、 ２）（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）、 ３）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布
    した（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）、（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）、（ＣＦＸＯ） （式中、Ｘは−Ｆ、ＣＦ3 である。）、または ４）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布
    した（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）、（ＣＦ2 Ｏ） の種類の構成単位を含むことを特徴とする、請求項３に
    記載の樹脂。
  5. 【請求項５】Ｒf が、 Ａ）−（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）n （ＣＦＸＯ）
    q − （式中、Ｘは−Ｆ、−ＣＦ3 であり、ｍは整数であり、
    ｎおよびｑは整数であるか、またゼロであり、それによ
    って平均分子量が少なくとも４００になる。）、 Ｂ）−（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）p （ＣＦ2 Ｏ）q − （式中、ｐおよびｑは整数であり、ｐ／ｑは０．５〜２
    である。）から選択されることを特徴とする、請求項４
    に記載の樹脂。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂
    の製造方法であって、該樹脂が２つの工程、すなわち ａ）末端水酸基を有するＰＦＰＥと酸無水物を、温度８
    ０〜１５０℃で、式 （式中、ＲH は酸無水物残基であり、ＰＦＰＥ' は、請
    求項３の、−ＯＨ末端を含まないペルフルオロポリエー
    テルである。）のＣＯＯＨ末端を有するＰＦＰＥが得ら
    れるまで、ＰＦＰＥをすでに上記の温度にある酸無水物
    に加えることにより反応させる工程、および ｂ）ジオール／ポリオール混合物、および所望により二
    酸、および／または酸無水物を、工程ａ）で得た反応生
    成物に温度１８０〜２２０℃に加熱することにより加え
    る工程から成る重縮合により得られることを特徴とする
    方法。
  7. 【請求項７】工程ｂ）を重縮合触媒の存在下で行うこと
    を特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】請求項６の工程ａ）で得られる、構造 を有することを特徴とする、ＣＯＯＨ末端を有するＰＦ
    ＰＥ。
  9. 【請求項９】請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂
    から硬化後に得られる塗料。
  10. 【請求項１０】請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬
    化性樹脂とフッ素化樹脂、または水素化ポリエステル、
    アクリル樹脂、ポリウレタンから選択される水素化樹脂
    のブレンド。
JP11465294A 1993-04-28 1994-04-28 ペルフルオロポリエーテルから得られるポリエステルを基剤とする塗料 Expired - Fee Related JP3729875B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI930838 IT1270819B (it) 1993-04-28 1993-04-28 Coatings a base di poliesteri da perfluoropolieteri
IT93A000838 1993-11-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0725997A true JPH0725997A (ja) 1995-01-27
JP3729875B2 JP3729875B2 (ja) 2005-12-21

Family

ID=11365919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11465294A Expired - Fee Related JP3729875B2 (ja) 1993-04-28 1994-04-28 ペルフルオロポリエーテルから得られるポリエステルを基剤とする塗料

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5476721A (ja)
EP (1) EP0622391B1 (ja)
JP (1) JP3729875B2 (ja)
KR (1) KR100300755B1 (ja)
AT (1) ATE181937T1 (ja)
CA (1) CA2122410A1 (ja)
DE (1) DE69419356T2 (ja)
IT (1) IT1270819B (ja)
TW (1) TW267175B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012041532A (ja) * 2010-08-13 2012-03-01 Xerox Corp コーティング組成物および表面層
WO2015125400A1 (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 関西ペイント株式会社 共重合体樹脂及び塗料組成物

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5725945A (en) * 1993-04-23 1998-03-10 Hitachi Maxell, Ltd. Magnetic recording medium having a fluorinated block polymeric lubricant
IT1269202B (it) 1994-01-31 1997-03-21 Ausimont Spa Coatings a base di fluoropolieteri
IT1279004B1 (it) * 1995-03-10 1997-12-02 Ausimont Spa Composizioni ad alto secco a base di fluoropolieteri
NL1001472C2 (nl) * 1995-10-23 1997-04-25 Oce Nederland Bv Verlengde difunctionele perfluorpolyether oliën en daarmee bereide rubbers.
DE69609288T2 (de) * 1995-10-23 2001-01-18 Oce-Technologies B.V., Venlo Gerät zum Übertragen eines Tonerbildes von einem Bildaufzeichnungsträger zu einem Empfangsträger
IT1286026B1 (it) * 1996-06-10 1998-07-07 Ausimont Spa Rivestimenti per coils a base di perfluoropolieteri funzionalizzati
JP2002505218A (ja) * 1998-03-05 2002-02-19 オムノヴア ソリユーシヨンズ インコーポレーテツド 清掃容易なポリマーラミネート
US6686051B1 (en) 1998-03-05 2004-02-03 Omnova Solutions Inc. Cured polyesters containing fluorinated side chains
US7320829B2 (en) 1998-03-05 2008-01-22 Omnova Solutions Inc. Fluorinated polymer and amine resin compositions and products formed therefrom
US6673889B1 (en) * 1999-06-28 2004-01-06 Omnova Solutions Inc. Radiation curable coating containing polyfuorooxetane
US6558803B1 (en) 2000-07-03 2003-05-06 Adhesives Research Inc. Ambifunctional perfluorinated polyethers
US6660828B2 (en) 2001-05-14 2003-12-09 Omnova Solutions Inc. Fluorinated short carbon atom side chain and polar group containing polymer, and flow, or leveling, or wetting agents thereof
CA2447132C (en) 2001-05-14 2008-10-07 Omnova Solutions Inc. Polymeric surfactants derived from cyclic monomers having pendant fluorinated carbon groups
JP3960307B2 (ja) * 2003-05-15 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 液状樹脂組成物、硬化膜及び積層体
WO2013081816A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 U.S. Coatings Ip Co. Llc Clear coat coating composition
WO2013081815A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 U.S. Coatings Ip Co. Llc Clear coat coating composition
US11072713B2 (en) 2014-03-14 2021-07-27 Hrl Laboratories, Llc Bugphobic and icephobic compositions with fluid additives
US10696917B2 (en) 2014-03-14 2020-06-30 Hrl Laboratories, Llc Low-friction fluorinated coatings
US11034846B2 (en) 2014-03-14 2021-06-15 Hrl Laboratories, Llc Polymer-liquid composites for improved anti-fouling performance
US10876025B2 (en) 2014-03-14 2020-12-29 Hrl Laboratories, Llc Bugphobic and icephobic compositions with liquid additives
US10836974B2 (en) 2014-03-14 2020-11-17 Hrl Laboratories, Llc Low-adhesion coatings with solid-state lubricants
US10619057B2 (en) 2015-08-19 2020-04-14 Hrl Laboratories, Llc Compositions and methods for fabricating durable, low-ice-adhesion coatings
US10865267B2 (en) 2014-08-19 2020-12-15 Hrl Laboratories, Llc Compositions for fabricating durable, low-ice-adhesion coatings
US11247228B2 (en) 2014-08-19 2022-02-15 Hrl Laboratories, Llc Methods for fabricating transparent icephobic coatings, and transparent icephobic coatings obtained therefrom
US10240065B2 (en) 2015-12-18 2019-03-26 Hrl Laboratories, Llc Reversible, chemically or environmentally responsive polymers, and coatings containing such polymers
US10259971B2 (en) 2015-12-18 2019-04-16 Hrl Laboratories, Llc Anti-fouling coatings fabricated from polymers containing ionic species
US11254779B1 (en) 2015-12-18 2022-02-22 Hrl Laboratories, Llc Reworkable ionomers
US10683400B1 (en) 2015-12-18 2020-06-16 Hrl Laboratories, Llc Chemically or environmentally responsive polymers with reversible mechanical properties
EP3394229B1 (en) * 2015-12-22 2020-11-18 HRL Laboratories, LLC Low-friction fluorinated coatings
US10442935B2 (en) 2016-08-06 2019-10-15 Hrl Laboratories, Llc Coatings combining oil-absorbing and oil-repelling components for increased smudge resistance
US11859098B2 (en) 2017-08-10 2024-01-02 Hrl Laboratories, Llc Formulas and methods for making shelf-stable antimicrobial biphasic polymers
US11369109B2 (en) 2020-06-11 2022-06-28 Hrl Laboratories, Llc Fast-acting antimicrobial surfaces, and methods of making and using the same
US11299586B2 (en) 2017-12-26 2022-04-12 Akzo Nobel Coatings International B.V. Fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof
CN108342143B (zh) * 2018-03-20 2020-05-15 成都晨光博达橡塑有限公司 含全氟聚醚树脂涂料及其制备方法
KR102780878B1 (ko) 2019-08-01 2025-03-12 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 용이한-세정 코팅을 위한 수성, uv 경화성 코팅 조성물
US20220340708A1 (en) * 2019-09-03 2022-10-27 Akzo Nobel Coatings Inrtnational B.V. Coating Composition With Easy-Clean Performance
TWI849212B (zh) * 2019-09-03 2024-07-21 荷蘭商安科智諾貝爾塗料國際股份有限公司 具易清潔性能之塗料組合物
US11891538B1 (en) 2021-08-25 2024-02-06 Hrl Laboratories, Llc Gradient-responsive corrosion-resistant coatings
CN114836111B (zh) * 2022-06-09 2023-09-12 深圳市深赛尔股份有限公司 一种氟改性聚酯体系水性卷钢涂料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2242218A (en) * 1936-08-14 1941-05-20 Auer Laszlo Sizing textiles
US3715378A (en) * 1967-02-09 1973-02-06 Montedison Spa Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene
US3665041A (en) * 1967-04-04 1972-05-23 Montedison Spa Perfluorinated polyethers and process for their preparation
US3810874A (en) * 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
IT1190428B (it) * 1985-12-05 1988-02-16 Ausimont Spa Poliesteri fluorurati
IT1188635B (it) * 1986-03-27 1988-01-20 Ausimont Spa Lubrificanti per fluoropolieterei interni per mezzi magnetici di registrazione

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012041532A (ja) * 2010-08-13 2012-03-01 Xerox Corp コーティング組成物および表面層
WO2015125400A1 (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 関西ペイント株式会社 共重合体樹脂及び塗料組成物
JPWO2015125400A1 (ja) * 2014-02-19 2017-03-30 関西ペイント株式会社 共重合体樹脂及び塗料組成物
US9683074B2 (en) 2014-02-19 2017-06-20 Kansai Paint Co., Ltd. Copolymer resin and coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
IT1270819B (it) 1997-05-13
EP0622391A3 (en) 1995-04-12
DE69419356D1 (de) 1999-08-12
EP0622391A2 (en) 1994-11-02
ITMI930838A1 (it) 1994-10-28
KR100300755B1 (ko) 2001-11-22
ITMI930838A0 (it) 1993-04-28
US5589552A (en) 1996-12-31
ATE181937T1 (de) 1999-07-15
EP0622391B1 (en) 1999-07-07
US5476721A (en) 1995-12-19
CA2122410A1 (en) 1994-10-29
DE69419356T2 (de) 1999-11-04
TW267175B (ja) 1996-01-01
JP3729875B2 (ja) 2005-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3729875B2 (ja) ペルフルオロポリエーテルから得られるポリエステルを基剤とする塗料
US6646049B2 (en) High-solids thermoset binders formed using hyperbranched polyols as reactive intermediates, coating compositions formed therewith, and methods of making and using same
US6383651B1 (en) Polyester with partially fluorinated side chains
US5610224A (en) Water dispersible ionic and nonionic polyamide modified polyurethane resins for use in coating composition
JP2012502124A (ja) ポリマーを製造するための置換された２−アリール−２−アルキル−１，３−プロパンジオールまたは置換された２−シクロヘキシル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールの使用
WO1992022598A1 (en) Thermosetting coating compositions
EP0249048A2 (en) Crosslinking of epoxy resins by means of polyfunctional perfluoropolyethers
JP5898198B2 (ja) 熱硬化性コーティング組成物
JPH08259882A (ja) フッ化ポリエーテルをベースとするコーティング
JPH1081852A (ja) コイル用コーティング
JP2001226629A (ja) （ペル）フルオロポリエーテルを基礎としたコーティング用組成物
WO1996023035A9 (en) Polymeric vehicle effective for providing solventless coating compositions
JPH10501582A (ja) 無溶剤被覆組成物を得るのに有効なポリマービヒクル
GB2095262A (en) Polyol resin
CA2109358A1 (en) Water dispersible ionic and nonionic polyamide modified polyurethane resins for use in coating compositions
JPH08510287A (ja) フルオロポリマーで改質した無水物−エポキシ被覆材組成物
JPH0457869A (ja) 塗料用樹脂組成物
CZ371992A3 (en) Aqueous filling composition
CA2260609C (en) Low molecular weight hydroxy functional polyesters for coatings
JPH10130576A (ja) 塗料組成物
JP2536532B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
JPH0343454A (ja) 硬化性樹脂組成物
JPH04285611A (ja) 硬化可能なフッ素化共重合体と、その製造方法と、その塗料、ワニスへの応用
JP2626024B2 (ja) 被覆組成物及びこれを用いてなる塗料
HK1010552A (en) Functional group terminated polymers containing sulfonate group via sulponation of ethylenically unsaturated polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050719

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20051005

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees