JPS6322873A - 帯電防止組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ポリマー材料上に帯電する静電気を抑止することが望ま
しいことは古くから知られている。例えは、カーペット
のような織物の場合、静電気は人がカーペット上を歩く
時に帯電し、それによって歩く人が接地物体に触れる場
合不愉快な電気ショックを生ずる。さらに、このような
！＃電気が計算！ｌ１ｌｌと連仕するポリマー材料（レ
リえば、キャビネットおよび他の閉鎖容器）上に帯電す
る嚇会、電磁媒質上のデータのロス、装置に対する損害
および火災の危険が生じつる。

静電荷を放散させるために、成る程度ポリマー材料の導
電率を増７ＪＯさせることは永い間の目的であった。こ
り目的に対し、第４級アンモ−１ム［、モノアシルグリ
セリド、モノアルキルホスフェートおよび各種メタロセ
ンおよび池の界面活性物質が提案され、および／又はこ
れまで使用されてきた。

不辛なことに上記界面活性ｖＪ貢は非常に限定された程
度でのみポリマー材料に岩屑することがしばしばであり
、そして比較的分解温度が低いのでポリマーの加工中こ
れらは実際上分解する。さらに「プルーム」、すなわち
成形品の送血への移行は既知の界面活性剤タイプの帯電
防止剤では珍しいことではない。当然、このようなプル
ーミングはポリマー物体の体積導を率の増強を減少し、
−夏着用により表面が丁り減ると帯電防止剤をほとんど
無価呟にする。

王としてコバルトセンに基づ（既知メタロセンをベース
とする４′Ｍ！性添７１０剤および他の遷移金属ビスシ
クロペンタジェン訪導体は有効な４電率の強化を得るた
めに比較的高割分（５〜２０重敗％）の高価な剤？必要
とし、その結果としてかなりの物理性の損慟およびしば
しば生成物の強い変色の不利を受ける。現在既知のこの
ようなメタロセンＩｊ１′ＲＬ率の強化はこれらの高反
応性および熱不安定性のために２００　’Ｃ以上の温度
で便用することはできない。こうして−噛高度の加工、
適用又は便用温蔵を必要とするポリマーシステムにおけ
るこれらｃ／）便用を抑止する。

個々に、および／又は集合的に選択した組み会せで便用
するアミノ基およびスルホニル基の双方を有するネオア
ルコキシチタネートおよびジルコネートはポリオレフィ
ンポリマー、ｔｔｉ美ポリオレフィンポリマー、ポリス
チレンポリマーおよびポリエステルポリマーに灼する丁
ぐれた帯電防止剤であることがわかった。

適用できるポリオレフィンポリマーは２〜６イ固の炭素
原子を有するモノオレフィン、４〜１ｏ１ｖＡの炭素原
子な有するジオレフィンの重合化により製造されたホモ
ポリマーおよびこれらのコポリマーおよびターポリマー
を営む。このような物質の列はポリエチレン、ポリゾロ
ぎレン、ポリブチレン、エチレン−プロピレンコポリマ
ー、エチレン−ブチレンコポリマー、およびエチレン、
プロぎレン又はブチレンリような第２オレフイ／、およ
びエチリデンノル４ぐルネン、シクロペンタジェン、お
よびヘキサジエン−１，６のような少量のジェンター七
ツマ−のターポリマーである。

本発明の帯電防止剤と共に有利に使用できるポリエステ
ルは脂肋族ゾオールおよび／又はトリオールと脂彷族お
よび／又は芳香族２塩基性酸および／又は３塩基注酸と
の重縮合生成物である。これらの組成＊Ｖ便用する揚合
個々のポリエステルは本発明の帯電防止剤と混合後選択
適用に対し任意には第２硬化（熱硬化）を適用してもよ
い。

有用なポリスチレンポリマーはスチレン、アルファーメ
チルスチレンの重合化により形成されるポリマー、およ
び上記物質とアクリロニトリル、ブタジェンとのコポリ
マー、およびアクリロニトリルおよびブタジェンとのコ
ポリマーである。

本発明で有用な帯電防止剤は次式； （式中、Ｍはチタニウム又はジルコニウムであり、Ｒは
２０個までの炭素原子な有する１価アルキル、アルケニ
ル、アルキニル、アルアルキル、７１Ｊ−ル又はアルカ
リル基又はこれらσノエーテル置換誘導体、およびＡは
オキシアルキルアミノ、オキシアリールアミノ又はスル
ホニル基のいずれかであり、ＢおよびＣはそれぞれ独自
にオキシアルキルアミノ、オキシアリールアミノ、スル
ホニル、１価のアルオキシ、チオアルオキシ、ジエステ
ルホスフェート、ジエステルピロホスフェート、又は６
０個までの炭素原子をそれぞれ含むカルボキシル基であ
り、ａは１〜３であり、ｂ十〇は０〜２であり、ａ十す
十（！は３であり、Ｒ′は水素又は１〜６個の炭素原子
な有するアルキル基であり、ＢはＲ’Ｃ又はカルボニル
基であり、ｎは１又は２であり、ｄは１又は２であり、
そしてｄ十θは２である）を有する。

好ましくは上記式においてａ　＝　３およびａ＝２、丁
なわち与えられたＭに結分する丁べての異る原子を言む
基はオキシアルキルアミノ２よび／又はオキシアリール
アミノ又はスルホニル基ノいずれかである。本発明σり
もっとも好ましい態様はチタニウムＩＶ２．２（ビス２
−グロベル−トーメチル）フタル−ト、トリス−デシル
ベンゼンスルホネート−〇、又はそのジルコニウムＩＶ
同族体とチタニウムＩＶ（２，２−ビス２−プロペル−
トメチル〕ブタル−トトリス２−エチレンソアミノエタ
ル−ト又はチタニウムＩＶ２．２（ビス−２−プロペル
−トメチル）ブタル−トとの組み会せである。上記結果
はアミノおよびスルホニル部分の双方な言む分子を使用
することにより得られることは理解されるであろう。

発明の詳細な記載 一般ｃｉ　ＯＯ〜１０．０００１）１）ｆｆ１％好まし
くは６００〜４５００　ｐｐｍの帯電防止剤はポリマー
にＭＳ７１０される。

ポリオレフィンおよびポリエステルの場合、もつとも好
ましくは０．７〜１．２モルのネオアルコキシアミノ化
合物はネオアルコキシスルホニル化ｅ物の各モルと組み
仕せて使用される。ジルコネート又はチタネートは５１
’して使用できる。

ポリスチレン化合物に関しては、０．５〜１．６モルの
ネオアルコキシスルホニルチタネートは谷モルのネオア
ルコキシアミノチタネートと一緒に使用することが好ま
しい。ジルコネートはこの適用においては相当するチタ
ネートより価値が低いことがわかった。

本発明の実施により、すぐれた非−ブルーム性帯電防止
組成物が得られる。代表的にはポリエチレンの場合、抵
抗率は帯電防止剤を欠く部分の１０１６オームーエから
本発明の帯電防止剤を言む場合１０′〜１０７オームー
αに減少する。ある熱硬化（アミド−硬化）ポリエステ
ル被覆の場合、抵抗は１２００から約１１０オーム−の
に減少した。ポリスチレンでは未処理抵抗率１０１４オ
ーム−儂から１０７〜１０′オーム−αに減少する。当
業者には容易に理解されるように抵抗率のこの減少は静
電荷（ＥＳＤ＞を放散させる。

本発明の帯電防止組成物は商分子材料が任意には扁温、
丁なわち約３００−Ｃで成形されても帯電防止剤は分解
されないので符に倉規であり。さらにネオアルコキシ化
合物又はそり混脅物の高溶解度は有効な帯電防止剤の「
ブルーミング」をＬｇｌ避する。

組成物はほとんど熱応力を受けず（丁なわち１５０°Ｃ
より低い＠度で処方化、加工、適用および使用される）
そしてエーテルおよび炭化水素のような不活性溶媒と混
合される場合、上記式ＩおよびＨに記載のような広範囲
の組成物が帯電防止剤として便用できる。他方、処方化
、〃ロエ、適用又は使用温度が１５０’Ｏを超える楊会
、式■に記載のようなキレート−タイプの化合物および
Ｒ基がネオアルコキシ化合物である場合の式■の化合物
は好ましい。同様に反応性溶媒（ケトン、エステル、ア
ルコールなど）が使用される場合、これらの化合物は好
ましい。特に、ネオアルコキシ化合物はケトンおよびア
ルコール溶媒が使用される重分もっとも好ましい。その
理由はこれらの化合物がここに開示の池の化合物より反
応性が低いからである。エステル溶媒が便用される場合
、キレート化合物は好ましい。ヒドロキシ酸形はグリコ
ール形より好ましい。ケトンおよびパーオキシド溶媒が
存在する系に関しては、ネオアルコキシゾルコネート化
合物はもつともてぐれた性質を示す。

本発明の処方化帯電防止化合物は任意には有機又は無機
の顆粒材料を言むこともできる。有意な割合（すなわち
、約５容量チ以上）の顆粒が存在する楊会、帯電防止剤
又はその組み合せの一！−の高割合は適当なＫＳＤ活性
を得るために必要である。これは本発明の帯電防止剤は
多種多様の固体表面との反応により不活性化されるから
である。

本発明の利点をさらに十分に例示するために欠しリを示
す。使用添加剤は表Ａ　Ｃｌ）記号により示される。

表Ａ Ａ、ｆｌ二＝’ｙムｌＶＣ２，２ビスメチル）　　４２
１プロパル−ト、トリスメタン スルホネート−〇 Ｂ、ゾルコニウムＩＶ（２，２ビス　　　　４６６メチ
ル）プロパル−ト、トリス メタンスルホネート−Ｏ Ｃ，゛チタニウム１ｖ（２，２ビス２−　　１２２９プ
ロペル−トメチル）ブタノ −ト、トリスドデシルベン ゼンスルホネート−Ｏ Ｄ、ジルコニウムＩＶ（２，２ビス　　　　１２７１２
プロペル−トメチル） ブタル−ト、トリスドデシル ベンゼンスルホネート−〇 Ｅ、チタニウム■ビスドデシル　　　　　７６９スルホ
ネート−〇、オキン エチレンジオレート Ｆ、ジルコニウム■ピスト？シル　　　　７９７スルホ
ネートー〇、エチレン ジオレート Ｇ、チタニウム■２−プロパノ　　　　　１０７７レー
ト、トリスドデシル ベンゼンスルホネート−〇 Ｈ，チタニウムｌｖ′２−プロパノ　　　　１１１９レ
ート、トリス（２−エチレン ジアミノ）エタルレート Ｊ、チタ−１４１Ｙ（２，２−ビス　　　　４７６２−
プロペル−トメチル） ブタル−ト、トリス（２− エチレンジアミノ）エタルレート に、ジルコニウムＩＶ（２，２−ビス　　　５１８２−
プロペル−トメチル） ブタル−ト、トリス（２− エチレンジアミノ）エタルレート Ｌ、チタニウムＩＶ（２，２−ビス２−　　４３２プロ
ベル−トメチルンプタル −ト、トリス（３−アミノ） フエニレート Ｍ、ゾルニア　二ｆｙ　Ａ　ＩＶ　（２＋　２−ビス　
　　４７４２−プロペル−トメチル） ブタル−ト、トリス（６− アミノ）フェニレート Ｎ、ジルコニウムＩ’Ｖ（２，２−ビス　　　６２１メ
チル）−１，３プロパンゾオレート ビス（４−メチル）ベンゼン スルホネー）−。

し１ｊＩ 本例は線状低密度ポリエチレンインフレートフィルムに
本発明の有機化合物の使用に関する。特別の便用ポリエ
チレンはカナダ、アルバータのＨｏｖａｃｏｒ会社のＮ
ｏｖａｐｏｌ　ＬＬ　Ｏ，０２メルトインデツクスであ
った。吹込成形機はＢθｋｕｍ　１２１（Ｂｅｋｕｍ会
社、ハンブルグ、ドイツ）で、ｆｌ用ｖａ工＠度は４４
０〜４６０’Ｆであった。添加剤重量部は下表に示す。

これらは５重量％でＷｅｌｅｘ　ミキサ中に噴霧適用し
、成形前に連続稀釈により使用値に稀釈した。生成物は
厚さ３ミルのフィルムであった。

ば）　　ば） 本し１ｊは本発明の有機−金属スルホネートＳ−よびア
ミノ化合物の組み合せは０．１重Ｓｔチレジンのオーダ
ーの組み合せレベルで有効なｉｔ防止剤として集合的に
使用できるが、−万個々にはこれら又はこれらの同族体
はこれらのレベルでは有効でないことを示す。

例■ 高密度ポリエチレン（Ａｍ０ＣＯ４Ｑ　３　Ｆ　）は１
８’Ｘ　１５ミルシートダイを有するＮＲＭ　ＴＷｉｎ
Ｃｈ２４　：　Ｉ　Ｌ／Ｄおよび４５０〜４８０壬゛り
押し出しプロフィルでＧａｔ切引取装置に押し出した。

奈７ＪＯ剤ｐｐｍは下表に示す。添７１１０剤は沈降シ
リカキャリア上の６５重ｔｊｋ％濃厚粉末として添７１
０した。生成物は１５ミルシートであった。

試験番号　　添加剤　　　　　　ｐｐｍ１ｆ＠− ２人　　　　　　２０００ ３　　　　　Ｂ　　　　　　　２０００４　　　　　Ｋ
　　　　　　　２０００５　　　　　Ｌ　　　　　　　
２０００６　　　　　ｈ／Ｔ、　　　　　５００１５０
０７　　　　　Ａ／Ｌ　　　　１０００／１０００８　
　　　　Ａ／Ｌ　　　　　３００／３００９　　　　　
Ｋ／Ｋ　　　　１０００／１０００１０　　　　Ｅ／Ｋ
　　　　１１９４／８０６１１　　　　　Ｄ／Ｊ　　　
　１０００／１０００１２　　　　Ｄ／Ｊ　　　　１４
９２１５０８１３　　　　Ｄ／Ｊ　　　　１７４６／２
５４１４　　　　Ｄ／Ｊ　　　　１５２４／４７６抵抗
率オームｃ！ＩＬ　　　　　　　摘　要Ｘ１０１６ ４Ｘ１０１５　　　　　表面プルーム ３Ｘ１０１４　　　　　　表面プルーム９Ｘ１０”　　
　　　　表面プルーム ５Ｘ１０１３　　　　　ａ面ｉルーム ３×１０１１　　　　　ＬＰ透明 ９Ｘ１０９　　　　　　半透明 ９Ｘ１０工１　　　　　半透明 ４Ｘ１０’　　　　　　　半透明 ９Ｘ１０’　　　　　　　￥透明 ３Ｘ１０１°　　　　　半透明 ｌＸＩＯ３半透明 ｓｘｉ　ｏｌｏ　　　　　僅かにブルーム７Ｘ１０”　
　　　　　僅かにプルーム本１ｆｌＪはアミノチタニウ
ム１ｖ／ジルコニウム１Ｖ誘導体とチタニウム■／ジル
コニウム■のスルホネート−〇誘導体との組み合せが６
００〜２０００ｐｐｍの範囲で使用される場合ＨＤＰＥ
Ｋ灯し果合的に有用な非−プルームａ帯電防止剤であり
、等モル割合のこの組み合せの使用は他の割合で使用す
るより高性能を供することを示す。

列■ Ｌｕ５ｔｒａｎ　ＨＲ８５０（モｙサント）名称０）７
クリロニトリルーブタジエンースチレンホリマーは３オ
ンスで５２０”Ｆの温度でＳ８型を使用してニュープリ
テン７５トン機械で射出成形した。試料を製造するため
に、下表に示す添７１０削譲度は適当数の添７１０剤（
沈降シリカ上の６５％活性濃厚粉末として）と成形前の
ＡＢＳレシンをタンブル湿分した。

添ＦＪＯ剤　　　ｐｐｍ　　　　　　抵抗率オーム１無
　　　　　　　　　　　　８　Ｘ　１０１５Ｃ２００９
ＸＩ　Ｄ１４ Ｄ　　　　　２００　　　　　　８Ｘ１０１４、Ｔ　　
　　　２００　　　　　　６Ｘ１０１３Ｍ　　　　　２
００　　　　　　５Ｘ１０１４０／Ｊ　　　　１４４１
５６　　　　６Ｘ１０”Ｄ／Ｍ　　　　１４６１５４　
　　　４Ｘ１０”Ｌ／Ｎ　　　　１２０／８０　　　　
７　ｘ　１０　”ガｍは５０［］”Ｆ以上の７１０工眞
度に暴露後の射出成形ＡＢＳの帯電防止剤として本発明
の組み合せの効能を示す。

列■ １０重モアのＢ６６アクリルレジン（ロームアンドハー
ス、フィラデルフィア、ペンシルバニア）を言むアクリ
ルレジンのトルエン浴液を環境温度で調製した。矢にレ
シン溶液は次表に示すｐｐｍ重緻モアクリルレジン上に
ｆｌＳ７１１１剤を添７１１１して１基正した。生成溶
液はポリエチレンシート上にドクター刃により５０ミル
に引き出した。溶媒は生成被覆の抵抗率の測定前に環境
温度で６日蒸発した。キャストシートの公称の厚さは５
ミルであった。

無　　　　　　　　　　　　９Ｘ１０１３ｃ／ｒ、　　
　　１５００／３９０　　　　８ｘ１０’Ｄ／Ｊ　　　
　　　　　１７２１／６４５　　　　　　　　　６ｘｌ
　　Ｑフｗ／ｘ　　　　１４８０／１０００　　　７ｘ
１０’Ｇ／）ｌ　　　　２０００／２０００　　　５ｘ
１（］？Ｄ／Ｍ　　　　１５０１５６　　　　３　Ｘ　
１０１０％ｌ　ＩＶは２０００〜４００　ＣＩ　ＰＩ）
ｍ　ｔａ　７１ｉ１　Ａ’ｌとして便用する揚台キャス
トアクリルレジ／の帯電防止剤として本発明の組み合せ
の効能を示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）帯電防止組成物であつて、アミノ又はスルホニル
   チタネート又はジルコネートである帯電防止剤を混合含
   有するポリマー材料を含むことを特徴とする、上記帯電
   防止組成物。
2. （２）ポリマー材料はポリオレフィン又はポリエステル
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）ポリマー材料はポリスチレン化合物である、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）帯電防止剤はアミノチタネート又はジルコネート
   とスルホニルチタネート又はジルコネートの組み合せで
   ある、特許請求の範囲第２項記載の組成物。
5. （５）帯電防止剤はアミノチタネートとスルホニルチタ
   ネートの組み合せである、特許請求の範囲第３項記載の
   組成物。
6. （６）帯電防止剤はポリマー規準で１００〜１０，００
   ０ｐｐｍ量で含む、特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。
7. （７）帯電防止剤はポリマー規準で２００〜４５００ｐ
   ｐｍ量で含む、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
8. （８）ポリオレフィンは２〜６個の炭素原子を含有する
   オレフィンのポリマー、このようなポリオレフィンのコ
   ポリマー、又はこのようなポリオレフィンのターポリマ
   ーである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
9. （９）ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン
   、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、又はエチレ
   ン、プロピレンおよびジエンのターポリマーである、特
   許請求の範囲第８項記載の組成物。
10. （１０）ポリスチレン化合物はスチレン、アルファメチ
    ルスチレンのポリマー、又はアクリロニトリル−ブタジ
    エン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル又はブタ
    ジエン−スチレンのコポリマーである、特許請求の範囲
    第３項記載の組成物。