JPS64412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 ポリマー材料上に帯電する静電気を抑止するこ
とが望ましいことは古くから知られている。例え
ば、カーペツトのような織物の場合、静電気は人
がカーペツト上を歩く時に帯電し、それによつて
歩く人が接地物体に触れる場合不愉快な電気シヨ
ツクを生ずる。さらに、このような静電気が計算
装置と連合するポリマー材料（例えば、キヤビネ
ツトおよび他の閉鎖容器）上に帯電する場合、電
磁媒質上のデータのロス、装置に対する損害およ
び火災の危険が生じうる。 静電荷を放散させるために、或る程度ポリマー
材料の導電率を増加させることは永い間の目的で
あつた。この目的に対し、第４級アンモニウム
塩、モノアシルグリセリド、モノアルキルホスフ
エートおよび各種メタロセンおよび他の界面活性
物質が提案され、および／又はこれまで使用され
てきた。 不幸なことに上記界面活性物質は非常に限定さ
れた程度でのみポリマー材料に溶解することがし
ばしばであり、そして比較的分解温度が低いので
ポリマーの加工中これらは実際上分解する。さら
に「ブルーム」、すなわち成形品の表面への移行
は既知の界面活性剤タイプの帯電防止剤では珍し
いことではない。当然、このようなブルーミング
はポリマー物体の体積導電率の増強を減少し、一
度着用により表面がすり減ると帯電防止剤をほと
んど無価値にする。 主としてコバルトセンに基づく既知メタロセン
をベースとする導電性添加剤および他の遷移金属
ビスシクロペンタジエン透導体は有効な導電率の
強化を得るために比較的高割合（５〜20重量％）
の高価な剤を必要とし、その結果としてかなりの
物物理性の損傷およびしばしば生成物の強い変色
の不利を受ける。現在既知のこのようなメタロセ
ン導電率の強化はこれらの高反応性および熱不安
定性のために200℃以上の温度で使用することは
できない。こうして一層高度の加工、適用又は使
用温度を必要とするポリマーシステムにおけるこ
れらの使用を抑止する。 発明の簡単な記載 個々に、および／又は集合的に選択した組み合
せで使用するアミノ基およびスルホニル基の双方
を有するネオアルコキシチタネートおよびジルコ
ネートはポリオレフインポリマー、置換ポリオレ
フインポリマー、ポリスチレンポリマーおよびポ
リエステルポリマーに対するすぐれた帯電防止剤
であることがわかつた。 適用できるポリオレフインポリマーは２〜６個
の炭素原子を有するモノオレフイン、４〜10個の
炭素原子を有するジオレフインの重合化により製
造されたホモポリマーおよびこれらのコポリマー
およびターポリマーを含む。このような物質の例
はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン、エチレン―プロピレンコポリマー、エチレン
―ブチレンコポリマー、およびエチレン、プロピ
レン又はブチレンのような第２オレフイン、およ
びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエ
ン、およびヘキサジエン―１，６のような少量の
ジエンターモノマーのターポリマーである。 本発明の帯電防止剤と共に有利に使用できるポ
リエステルは脂肪族ジオールおよび／又はトリオ
ールと脂肪族および／又は芳香族２塩基性酸およ
び／又は３塩基性酸との重縮合生成物である。こ
れらの組成物を使用する場合個々のポリエステル
は本発明の帯電防止剤と混合後選択適用に対し任
意には第２硬化（熱硬化）を適用してもよい。 有用なポリスチレンポリマーはスチレン、アル
フアーメチルスチレンの重合化により形成される
ポリマー、および上記物質とアクリロニトリル、
ブタジエンとのコポリマー、およびアクリロニト
リルおよびブタジエンとのコポリマーである。 本発明で有用な帯電防止剤は次式： （） ROM(A)_a(B)_b(C)_c

【式】 （式中、Ｍはチタニウム又はジルコニウムであ
り、Ｒは20個までの炭素原子を有する１価アルキ
ル、アルケニル、アルキニル、アルアルキル、ア
リール又はアルカリル基又はこれらのエーテル置
換透導体、およびＡはオキシアルキルアミノ、オ
キシアリールアミノ又はスルホニル基のいずれか
であり、ＢおよびＣはそれぞれ独自にオキシアル
キルアミノ、オキシアリールアミノ、スルホニ
ル、１価のアルオキシ、チオアルオキシ、ジエス
テルホスフエート、ジエステルピロホスフエー
ト、又は30個までの炭素原子をそれぞれ含むカル
ボキシル基であり、ａは１〜３であり、ｂ＋ｃは
０〜２であり、ａ＋ｂ＋ｃは３であり、R′は水
素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、ＢはR′C又はカルボニル基であり、ｎは１
又は２であり、ｄは１又は２であり、そしてｄ＋
ｅは２である）を有する。 好ましくは上記式においてａ＝３およびｄ＝
２、すなわち与えられたＭに結合するすべての異
る原子を含む基はオキシアルキルアミノおよび／
又はオキシアリールアミノ又はスルホニルのいず
れかである。本発明のもつとも好ましい態様はチ
タニウムIV2，２（ビス２―プロペノレート―メ
チル）ブタノレート、トリスドデシルベンゼンス
ルホネート―ｏ、又はそのジルコニウムIV同族
体とチタニウムIV（２，２―ビス２―プロペノレ
ートメチル）ブタノレートトリス２―エチレンジ
アミノエタノレート又はチタニウムIV2，２（ビ
ス―２―プロペノレートメチル）ブタノレートと
の組み合せである。上記結果はアミノおよびスル
ホニル部分の双方を含む分子を使用することによ
り得られることは理解されるであろう。 発明の詳細な記載 一般に100〜10000ppm、好ましくは300〜
4500ppmの帯電防止剤はポリマーに添加される。 ポリオレフインおよびポリエステルの場合、も
つとも好ましくは0.7〜1.2モルのネオアルコキシ
アミノ化合物はネオアルコキシスルホニル化合物
の各モルと組み合せて使用される。ジルコネート
又はチタネートは交換して使用できる。 ポリスチレン化合物に関しては、0.5〜1.6モル
のネオアルコキシスルホニルチタネートは各モル
のネオアルコキシアミノチタネートと一緒に使用
することが好ましい。ジルコネートはこの適用に
おいては相当するチタネートより価値が低いこと
がわかつた。 本発明の実施により、すぐれた非―ブルーム性
帯電防止組成物が得られる。代表的にはポリエチ
レンの場合、抵抗率は帯電防止剤を欠く場合の
10¹⁶オーム―cmから本発明の帯電防止剤を含む場
合10⁹〜10⁷オーム―cmに減少する。ある熱硬化
（アミド―硬化）ポリエステル被覆の場合、抵抗
は1200から約110オーム―cmに減少した。ポリス
チレンでは未処理抵抗率10¹⁴オーム―cmから10⁷
〜10⁹オーム―cmに減少する。当業者には容易に
理解されるように抵抗率のこの減少は静電荷
（ESD）を放散させる。 本発明の帯電防止組成物は高分子材料が任意に
は高温、すなわち約300℃で成形されても帯電防
止剤は分解されないので特に新規である。さらに
ネオアルコキシ化合物又はその混合物の高溶解度
は有効な帯電防止剤の「ブルーミング」を回避す
る。 組成物はほとんど熱応力を受けず（すなわち
150℃より低い温度で処方化、加工、適用および
使用される）そしてエーテルおよび炭化水素のよ
うな不活性溶媒と混合される場合、上記式およ
びに記載のような広範囲の組成物が帯電防止剤
として使用できる。他方、処方化、加工、適用又
は使用温度が150℃を超える場合、式に記載の
ようなキレート―タイプの化合物およびＲ基がネ
オアルコキシ化合物である場合の式の化合物は
好ましい。同様に反応性溶媒（ケトン、エステ
ル、アルコールなど）が使用される場合、これら
の化合物は好ましい。特に、ネオアルコキシ化合
物はケトンおよびアルコール溶媒が使用される場
合もつとも好ましい。その理由はこれらの化合物
がここに開示の他の化合物より反応性が低いから
である。エステル溶媒が使用される場合、キレー
ト化合物は好ましい。ヒドロキシ酸形はグリコー
ル形より好ましい。ケトンおよびパーオキシド溶
媒が存在する系に関しては、ネオアルコキシジル
コネート化合物はもつともすぐれた性質を示す。 本発明の処方化帯電防止化合物は任意には有機
又は無機の顆粒材料を含むこともできる。有意な
割合（すなわち、約５容量％以上）の顆粒が存在
する場合、帯電防止剤又はその組み合せの一層の
高割合は適当なESD活性を得るために必要であ
る。これは本発明の帯電防止剤は多種多様の固体
表面との反応により不活性化されるからである。 本発明の利点をさらに十分に例示するために次
例を示す。使用添加剤は表Ａの記号により示され
る。

【表】 例 本例は線状低密度ポリエチレンインフレートフ
イルムに本発明の有機化合物の使用に関する。特
別の使用ポリエチレンはカナダ、アルバータの
Novacor会社のNovapol LL0.02メルトインデツ
クスであつた。吹込成形機はBekum121（Bekum
会社、ハンブルグ、ドイツ）で、使用加工温度は
440〜460〓であつた。添加剤重量部は下表に示
す。これらは５重量％でWelexミキサ中に噴霧適
用し、成形前に連続稀釈により使用値に稀釈し
た。生成物は厚さ３ミルのフイルムであつた。

【表】 本例は本発明の有機―金属スルホネートおよび
アミノ化合物の組み合せは0.1重量％レジンのオ
ーダーの組み合せレベルで有効な帯電防止剤とし
て集合的に使用できるが、一方個々にはこれら又
はこれらの同族体はこれらのレベルでは有効でな
いことを示す。 例 高密度ポリエチレン（Amoco403F）は18″×15
ミルシートダイを有するNRM Twinch24：1L／
Ｄおよび450〜480〓の押し出しプロフイルで
Gatto引取装置に押し出した。添加剤ppmは下表
に示す。添加剤は沈降シリカキヤリア上の65重量
％濃厚粉末として添加した。生成物は15ミルシー
トであつた。

【表】

【表】 本例はアミノチタニウム／ジルコニウム誘
導体とチタニウム／ジルコニウムのスルホネ
ート―ｏ誘導体との組み合せが600〜2000ppmの
範囲で使用される場合HDPEに対し集合的に有用
な非―ブルーム性帯電防止剤であり、等モル割合
のこの組み合せの使用は他の割合で使用するより
高性能を供することを示す。 例 Lustran HR850（モンサント）名称のアクリロ
ニトリル―ブタジエン―スチレンポリマーは３オ
ンスで520〓の温度でSS型を使用してニユーブリ
テン75トン機械で射出成形した。試料を製造する
ために、下表に示す添加剤濃度は適当量の添加剤
（沈降シリカ上の65％活性濃厚粉末として）と成
形前のABSレジンをタンブル混合した。

【表】

【表】 例は500〓以上の加工温度に暴露後の射出成
形ABSの帯電防止剤として本発明の組み合せの
効能を示す。 例 10重量％のB66アクリルレジン（ロームアンド
ハース、フイラデルフイア、ペンシルバニア）を
含むアクリルレジンのトルエン溶液を環境温度で
調製した。次にレジン溶液は次表に示すppm重量
でアクリルレジン上に添加剤を添加して修正し
た。生成溶液はポリエチレンシート上にドクター
刃により50ミルに引き出した。溶媒は生成被覆の
抵抗率の測定前に環境温度で３日蒸発した。キヤ
ストシートの公称の厚さは５ミルであつた。

【表】 例は2000〜4000ppm添加剤として使用する場
合キヤストアクリルレジンの帯電防止剤として本
発明の組み合せの効能を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 帯電防止組成物であつて、アミノ又はスルホ
   ニルチタネート又はジルコネートである帯電防止
   剤を混合含有するポリマー材料を含むことを特徴
   とする、上記帯電防止組成物。 ２ ポリマー材料はポリオレフイン又はポリエス
   テルである、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ ポリマー材料はポリスチレン化合物である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 帯電防止剤はアミノチタネート又はジルコネ
   ートとスルホニルチタネート又はジルコネートの
   組み合せである、特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。 ５ 帯電防止剤はアミノチタネートとスルホニル
   チタネートの組み合せである、特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。 ６ 帯電防止剤はポリマー規準で100〜10000ppm
   量で含む、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 帯電防止剤はポリマー規準で200〜4500ppm
   量で含む、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ポリオレフインは２〜６個の炭素原子を含有
   するオレフインのポリマー、このようなポリオレ
   フインのコポリマー、又はこのようなポリオレフ
   インのターポリマーである、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ９ ポリオレフインはポリエチレン、ポリプロピ
   レン、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、
   又はエチレン、プロピレンおよびジエンのターポ
   リマーである、特許請求の範囲第８項記載の組成
   物。 １０ ポリスチレン化合物はスチレン、アルフア
   メチルスチレンのポリマー、又はアクリロニトリ
   ル―ブタジエン―スチレン、スチレン―アクリロ
   ニトリル又はブタジエン―スチレンのコポリマー
   である、特許請求の範囲第３項記載の組成物。