JPS63230509A - 窒化ケイ素−炭化ケイ素混合微粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒化ケイ素−炭化ケイ素混合微粉末の製造法
に関し、さらに詳しくは、気相反応法による窒化ケイ素
−炭化ケイ素混合微粉末の製造法に係り、特に気相反応
時おいてはＮ　Ｈｓを使用せず、熱処理工程においてＮ
　Ｈｓを含む雰囲気ガス中で結晶化を行う、窒化ケイ素
と炭化ケイ素とが所望する組成で存在する高純度で、粒
子形状の揃った等軸状粒子からなる微粉末を効率よく製
造する方法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

近年、窒化ケイ素および炭化ケイ素は高温構造材料とし
て多方面に利用されつつある。

ところで、高温構造材料として要求される物性には様々
なものがあるが、窒化ケイ素と炭化ケイ素とを比較する
と、窒化ケイ素は耐熱衝撃性や破壊靭性に、また炭化ケ
イ素は耐酸化性や高温強度にそれぞれ優れた性質を有し
ている。このため窒素化ケイ素、炭化ケイ素はそれぞれ
の特徴を生かした分野において開発が行われている。一
方、両者の利点を生かすために窒化ケイ素−炭化ケイ素
複合セラミックスの開発も試みられている。この方法と
しては、例えば、 （１）窒化ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末とを機械的に混
合してホットプレスなどで焼結する方法、（２）反応焼
結的な手法を用いて、予め炭化ケイ素とケイ素との混合
物を成型した後窒化反応を行わせて窒化ケイ素質を生成
させたり、窒化ケイ素と炭素との混合物を成型後ケイ素
を浸透させて炭化ケイ素を生成させる方法。

（３）有機ケイ素ポリマーを原料として、これにケイ素
粉末を加えて直接あるいは熱処理後成型し、窒化反応を
行わせて炭化ケイ素−窒化ケイ素混合物を生成させる方
法。

等が知られている。これらのうち、（２）、（３）によ
る方法は一般に、焼結体の寸法安定性が良いという利点
はあるが、得られる焼結体は多孔質になり易く、緻密な
焼結体を得ることが困難である。

このため高密度の複合体を得るためには通常前記（１）
の方法が行われている。たとえばＦ、Ｆ、Ｌａｎｇｅ＋
Ｊ、Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、　５６．４４５（１
９７３）において、窒化ケイ素に炭化ケイ素を混合しホ
ットプレス焼結することにより熱伝導度を高めたり、高
温強度の改良された複合体を得ている。しかし、室温強
度などはむしろ低下する傾向を見せ、用いる原料の粒径
に大きく依存することが報告されている。

この様に一部の物性は向上するものの他の物性の改良が
みられず、この方法では必ずしも期待した物性が得られ
ない。これは原料粉末の粒径や形状などが複合体を形成
するのに不適であったり、各成分が均一に混合されてい
ないことなどによるものと考えられる。

すなわち、粒径の大きな原料を使用した場合は焼結体中
に欠陥を導入することになり、強度の高いものを得るこ
とはできない。また均一に混合されず分散が不充分であ
ることも同様な結果を示すことになる。さらにまた、均
一混合するために長時間にわたって機械的に混合を行う
ことは、混合中に不純物が混入する原因ともなり好まし
くない結果をもたらすことにもなる。

こうした原料粉末の欠点を改善するために、無機のハロ
ゲン化ケイ素化合物とアンモニアおよび炭素質物質とを
気相反応させて、窒化ケイ素と炭化ケイ素との混合粉末
を製造する方法が提示された（特開昭５８−９Ｉ０５８
）。この方法によれば、窒素化ケイ素と炭化ケイ素とが
予め均一に混合され、熱処理後の粉末の比表面積が１０
ｍｚ／ｇ以上であることから微細な粒子で構成されてい
ると言われている。しかしながら、この方法はケイ素源
と炭素源は別々な原料を用いるものであり、それぞれの
熱分解温度が異なる故、反応中に同時に分解して窒化ケ
イ素と炭化ケイ素とが均一に混合さているとは言い難く
、また無機ハロゲン化物を使用するために製造過程にお
いて多量のハロゲン化アンモンが副生したり、四塩化ケ
イ素を用いる窒化ケイ素粉末の合成に見られる様に結晶
後の粉末中には成型体の密度を低下させ焼結時の緻密化
を阻害する針状結晶が生成し易い欠点がある。

この様な欠点を解消すべく本発明者らは先にハロゲンを
含まない有機ケイ素化合物とアンモニアとの気相反応に
よる窒化ケイ素−炭化ケイ素混合微粉末の製造方法（特
開昭６ｌ−２４７６０８）を提案した。

この方法は原料段階ですでにケイ素と炭素は結合してい
るためアンモニアとの熱分解反応によって分子レベルで
混じりあった高純度で微細な混合粉末が得られ、また、
ハロゲン化アンモンが副生ずることもない。

しかしながら、この方法においても得られた微粉末の熱
処理工程で針状結晶がしばしば生成することが判った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の従来法に認められる種々の問題点
に鑑み、窒化ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末とを機械的に
混合する手段によらず、予め均一に混合され、しかも高
純度で微細かつ粒子形状の揃った粒子からなる窒化ケイ
素−炭化ケイ素混合微粉末の合成法について研究をおこ
なった結果、ハロゲンを含まない有機ケイ素化合物を用
い、気相反応の段階でアンモニアの存在しない非酸化性
雰囲気下に反応させ、熱処理工程を、ＮＨ，を含む非酸
化性雰囲気下で、Ｎｌ（、量、反応温度および反応時間
を充分に制御して行うことにより、上記の目的とする微
粉末が得られることを見出した。

本発明は、高純度で微細かつ針状結晶を含まない粒子形
状の制御された等軸状の粒子からなる窒化ケイ−炭化ケ
イ素混合微粉末を提供するにある。

すなわち、本発明は、一般式　Ｒｚ−ｚ（Ｓｉ）。

（ただし、式中Ｒは水素、アルル基、アリル基、フェニ
ル基を示す。ただしＲがすべて水素である場合を除く。

ｎは１〜４の整数ある）、または一般式Ｒ３Ｓｉ　（Ｒ
’−Ｒ，Ｓｉ）イＲ（ただし、式中Ｒは水素、アルキル
基、アリル基またはフェニル基を示す。

Ｒｏはメチレン基、エチレン基あるいはフェニレン基を
表し、ｍは１〜２の整数である。）で表される有機ケイ
素化合物を、ＮＨ３を含まない非酸化性雰囲気下、気相
熱分解して非晶質微粉末を得、該微粉末をＮＨ，を含む
非酸化性雰囲気下で、１４５０〜１６００°Ｃで熱処理
することを特徴とする窒化ケイ素−炭化ケイ素混合微粉
末の製造法に関する。

本発明の方法を実施するに際して、気相反応は種々の加
熱あるいは分解手段が適用される。たとえば抵抗式また
は高周波などの加熱方式や、プラズマ法、レーザー分解
法等が挙げられるが、実用的には加熱炉方式が一般的で
、この場合通常８００”Ｃ−１６００°Ｃの温度範囲で
、Ｎｚ、Ａｒあるいは１１□を含むＮｚ＋　Ａｒなどの
非酸化性雰囲気下で行われる。

雰囲気ガス中に■２を添加することは生成粉末中の炭素
量を制御し原料中の塩素を塩酸として排出するのに有効
である。

本発明において原料として使用される有機ケイ素化合物
は一般式　Ｒｇｎ＋ｚ（Ｓｉ）ｎ　　（ただし、式中Ｒ
は水素、アルル基、アリル基、フェニル基を示す。ただ
しＲがすべて水素である場合を除く。、ｎは１〜４の整
数ある）、または 一般式ＲｚＳｉ（Ｒ’−ＲｚＳｉ）−Ｒ（ただし、式中
Ｒは水素、アルキル基、アリル基またはフェニル基を示
す。Ｒｏはメチレン基、エチレン基あるいはフェニレン
基を表し、−は１〜２の整数である。）で表される有機
ケイ素化合物であり、具体的には、ＣＨｚＣＨ３ＣＩ（
＋ＣＨ：＋ＣＩＩ＋ＣＨｚ　　　ＣＨ２Ｃｌ：ｌ　　　
　　ＣＨ３Ｉ　　　　　１　　　　　　　　１　　　　
　１ＣＨｚ　　　ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ：ｌ　
　　　　ＣＨ３ ＣＨ：＋−５ｉ−ＣＪＩ４−　５ｉ−ＣＨ３゜ｊ Ｃｔｌｚ　　　　　ＣＨ３ などが例示される。

本発明の方法における気相反応の具体的な方法を加熱炉
方式により説明すると、上記の原料有機ケイ素化合物を
予めガス化し、ＮＨ，を使用することなく　、Ｎｚ、Ａ
ｒあるいはＨ２を含むＮ２．Ａｒなどの非酸化性ガスと
充分に混合したのち、反応管へ供給する。反応は速やか
に進行し、反応によって生成した浮遊状のガス状物は冷
却、凝集させ、捕集器に導かれ捕集される。この場合捕
集器としては一般に用いられている濾過方式の集塵器、
電気集塵器、サイクロン等が適宜使用される。

このような方法で得られた主生成物は、平均粒径が０．
３μ硼以下の粒度を有し、形状の揃った非晶質の球状微
粉末である。

かくして得られた非晶質微粉末は、引続き高温下に熱処
理される。本発明においてはこの熱処理工程をＮＨ，を
含む非酸化性雰囲気下に行うことが必須であり、ＮＨ，
が熱処理過程においてＮＨあるいはＮＯ，などの活性種
に分解し、これが非晶質微粉末と反応し結晶化を伴って
窒化ケイ素を生成し、粒子形状の揃った等軸状の結晶質
の微粉末を生成する。この場合ＮＨ３の濃度を適宜選択
することにより、生成する微粉末中の窒化ケイ素の含有
量を所望する量に選ぶことができ、通常５Ｖｏｌχ〜１
００Ｖｏｌχの範囲で使用され、ＮＨ，単独あるいはＮ
ＨｆｆとＮｚ＋　Ａｒなどの非酸化性ガスと混合して用
いられる。

この場合ＮＨ３の代わりにヒドラジンなどを使用するこ
ともできる。

熱処理温度は、一般に１４５０″Ｃ〜１６００°Ｃ１好
ましくは１４７０°Ｃ〜１５５０°Ｃの範囲である。熱
処理工程の温度が１４５０°Ｃよりも低い場合生成物中
に窒素は導入されるが、結晶化に長時間を要し好ましく
なく、また１６００°Ｃを超える高い温度では窒化ケイ
素は生成せず炭化ケイ素のみが生成する結果となり好ま
しくない。熱処理の時間は主として熱処理温度との関係
において決められ、結晶化を完結させるには通常０．５
〜２４時間であるが、長時間は粒子の成長を起こし易く
短時間の方が好ましく、８時間以内が一般的である。

本発明の方法において、熱処理の具体的な方法は、たと
えば気相反応によって得られた非晶質微粉末を黒鉛、ア
ルミナ製などの容器に充填し、電気炉あるいはプッシャ
ー炉などで所要温度で所要時間保持することにより行わ
れる。

以上の様な熱処理方法で結晶化して得られた生成微粉末
は窒化ケイ素と炭化ケイ素とが均一に分布した混合微粉
末であり、針状結晶を含まない２μｍ以下の粒子形状が
揃った等軸状の粒子からなる。

〔発明の効果〕

上記の様に、本発明方法によれば、窒化ケイ素−炭化ケ
イ素複合焼結体を得るのに好適な高純度で微細かつ粒子
形状の揃った等軸状微粉末を得ることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものでない。

実施例　１〜３ 電気炉中に設置された内径２５１、長さ７００■の高純
度アルミナ製反応管と反応管の生成物出口部に付設され
た浮遊状の反応生成物凝集器および生成物の捕集器とか
らなる装置を用いて反応を行った。

反応管を１２００°Ｃに保持したのち、ガス化された（
Ｓｉ（ＣＨａ）ｚ）　ｚをＡｒと共に原料導入口から反
応管に導入した。（有機ケイ素濃度１１．５Ｖｏｌχ）
反応は直ちに進行し、浮遊状の生成ガスの大部分は凝集
器で凝集し、一部の浮遊状物は凝集器と捕集器との導管
中で凝集し捕集器に捕集された。捕集された微粉末は１
μＩ以下のサブミクロン級の球状非晶質粉末であった。

次に該微粉末をアルミナ容器に充填し、第１表に示した
条件で熱処理を行った。得られた結晶質微粉末は２μｍ
以下の粒子形状の揃った等軸状粒子からなり、Ｘ線回折
により求められた組成は第１表に示す通りであった。ま
た、蛍光Ｘ線により不純物を分析したところＦｅ＋＾１
．ｃａ、にはいずれも１００　ｐｐｍ＋以下であった。

実施例１の窒化ケイ素−炭化ケイ素混合微粉末のＳＥＭ
写真を第１図として示す。

第１表 実施例　４．５ 前記実施例と同様な装置を用い、（ＳｉＨ（ＣＨ：＋）
　ｚ３　ｚ＋をＮｚ（８０Ｖｏｌχ）　、ｆｌｚ（２０
ＶｏｌＸ）の混合ガスと共に、１２００°Ｃに保持され
た反応管に導入し、反応させて球状非晶質微粉末を得た
。この微粉末をアルミナ容器に充填し、第２表に示す条
件で熱処理を行い窒化ケイ素−炭化ケイ素混合微粉末を
得た。得られた微粉末は２μｍ以下の粒子形状の揃った
等軸状粒子からなり、χ線回折により求められた組成は
第２表に示す通りであった。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法により得られた結晶π窒化ケイ素
−炭化ケイ素混合微粉末のＳＥＭ写真である。 特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代理人（９０７０）弁理士　小　堀　頁　文第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＿２＿ｎ＿＋＿２（Ｓｉ）＿ｎ（ただし、式中
   Ｒは水素、アルル基、アリル基、フェニル基を示す。た
   だしＲがすべて水素である場合を除く。ｎは１〜４の整
   数ある）、または一般式Ｒ＿３Ｓｉ（Ｒ’−Ｒ＿２Ｓｉ
   ）＿ｍＲ（ただし、式中Ｒは水素、アルキル基、アリル
   基またはフェニル基を示す。Ｒ’はメチレン基、エチレ
   ン基あるいはフェニレン基を表し、ｍは１〜２の整数で
   ある。）で表される有機ケイ素化合物をＮＨ＿３＿２を
   含まない非酸化性雰囲気下、気相熱分解して非晶質微粉
   末を得、該微粉末をＮＨ＿３を含む非酸化性雰囲気下で
   、１４５０〜１６００℃で熱処理することを特徴とする
   窒化ケイ素−炭化ケイ素混合微粉末の製造法。