JPS63159204A - 非晶質球状複合粉末およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非晶質複合粉末およびその製造法に関する。

さらに詳しくは、本発明はシリコン系複合セラミックス
、特に　Ｓｔ：ｌＮ４−　ＳｉＣ複合焼結体を製造する
のに好適な原料複合粉末およびその製造法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

近年、窒化ケイ素や、炭化ケイ素などの非酸化物系セラ
ミックスは酸化物系セラミックスに比べ耐熱衝撃性等の
物理特性に優れているため、その焼結体は種々の分野で
耐熱構造材料としての応用が検討されている。

しかし、これらの焼結体が高温特性に優れているという
ものの、窒化ケイ素および炭化ケイ素もそれぞれ欠点を
持っている。窒化ケイ素は耐熱衝撃性に優れているもの
の高温における機械的強度および耐酸化性に劣り、炭化
ケイ素は耐酸化性に優れているが、耐熱衝撃性に劣る。

このため、それぞれの欠点を補い高性能な焼結体を得る
ために焼結剤を工夫したり、焼結条件を工夫したりする
方法が行われている。（たとえば、特開昭６１−２０１
６６３号）しかしながら、これらの方法では必ずしも充
分とは言い難い。

また、窒化ケイ素および炭化ケイ素それぞれ単品での欠
点を補うために、窒化ケイ素−炭化ケイ素複合セラミッ
クスが提案されている。これらの方法には、たとえば、
窒化ケイ素と炭化ケイ素とを機械的に混合して焼結する
方法、炭化ケイ素とケイ素との混合物を成型後室化処理
を行う方法、およびケイ素を窒化ケイ素に浸透させ窒化
ケイ素と炭化ケイ素との混合物とする方法等が知られて
いる。

しかしながら、これらの方法はいずれも両者の成分を均
一に混合、分散させることには躍界があり、このため得
られる焼結体は不均質な窒化ケイ素と炭化ケイ素との混
合物となり、結果的に当初意図した複合体とはかけはな
れた性質の焼結体となり充分に満足するものが得られる
に至っていない。

特開昭５８−９１０５８号公報に気相分解法による窒化
ケイ素−炭化ケイ素複合粉末が提案されているが、この
方法ではハロゲンを含む無機ケイ素化合物とアンモニア
および炭素質物質を反応させる方法であって、生成中間
体を１４５０〜１６００°Ｃに加熱してもなお蒸散し得
ないハロゲンを含有する粉末しか得られず、高純度を要
求されるセラミックス原料には不適であり、抜本的な改
善が要望されていた。

本発明者らは、かかる状況に鑑み、先にケイ素、炭素、
窒素および水素からなる非晶質粉末であって、５ｉＣｘ
ＮＪｚの組成（ただし、Ｌｙ＋Ｚは、０〈ｘ　＜　４　
＋　０　＜　ｙ　＜　３　＋　Ｏ＜　ｚ　＜　４．０で
ある）を示しハロゲンおよび酸素を実質的に含有しない
非晶質複合微粉末を得ることを見出した。（特開昭６０
−２２１３１１号）この非晶質複合微粉末は、好ましい
条件で合成された場合、サブミクロン級の粒径を有する
微粉末で、特に好ましい場合には０．２〜０．０５μｍ
の球状粉末であり、粒径の分布は極めて狭い範囲のもの
が得られ、合成される温度条件下では熱的にもほぼ安定
で、組成変化も極めて小さいものである。

しかしながら、この非晶質複合微粉末をそのまま焼結し
た場合には焼結温度が１６００°Ｃ以上という高温を必
要とするため、焼結中にガスが発生し、気孔を生成し易
く、緻密化した高密度の焼結体を得難い欠点があること
が判った。また、化学的には水（８，０）や酸素（０□
）と反応し易く酸素を取込み易いという欠点があること
が判った。

従って、本発明はこうした欠点を改良し熱的にも、また
化学的にも安定な非晶質複合微粉末を提供することを目
的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記したごときの問題点を解決し化学的
にも安定な非晶質複合微粉末につき種々の面から鋭意検
討し、本発明を為した。

すなわち、本発明は一般式　５ｉＣｘＮｙＯｚ　（ただ
し、式中Ｘ　＋　３’　＋　２は、Ｏ＜　ｘ　＜　１．
５　、　Ｏ＜　ｙ　＜　２．０゜０　＜　ｚ　＜　０．
２である）で示され、かつ平均粒径が１μｍ以下である
非晶質球状複合粉末およびその製造法に関する。

上記の非晶質球状複合粉末はシリコン系複合セラミック
ス特に５ｉ３Ｎａ−ＳｉＣ複合体の原料粉末として好適
なものである。

この非晶質球状複合粉末はそのまま焼結助剤と混合し、
常圧焼結あるいはホットプレス、ガス圧焼結、ＨＩＰな
どの加圧焼結法により５ｉＪ４−　ＳｉＣ複合焼結体を
得ることができる。

上記した本発明の非晶質球状複合粉末は、以下の方法に
より得られる。

すなわち、一般式５ｊＣａＮｂＨｅ　（ただし、式中ａ
、　ｂ。

Ｃは０．１　　　＜　　　ａ　　　＜　　２．０　　　
、　　０．１　　　＜　　ｂ　　　＜　　　１．５　　
　、　　　Ｏ＜　　ｃ　　　■ ４．０である）で示される非晶質複合粉末を、非酸化性
ガス雰囲気下、１０００〜１３００°Ｃ未満の温度で熱
処理することによるか、あるいは、一般式ＳｉＣ，Ｎ。

Ｈｃ（ただし、式中ａ、ｂ、ｃは０．１　＜　ａ　＜　
２．０　＋０．１　＜　ｂ　＜　１．５　、　Ｏ＜　ｃ
　＜　４．０である）で示される非晶質複合粉末を、窒
素、アルゴン、ヘリウムから選ばれた非酸化性ガスを少
なくとも０．０５　ａｍ／ｓｅｃ、の気流雰囲気下、１
３００〜１４５０°Ｃの温度で熱処理することにより得
られる。

本発明において、上記の一般式５ｉＣ−ＮｂＨｃ　（た
だし、式中ａ、ｂ、ｃは０．１　＜　ａ　＜　２．０　
、０．１　＜　ｂ　＜１．５　＋　０　＜　ｃ　＜　４
．０である）で示される非晶質複合粉末は実質的にハロ
ゲンを含有しない有機ケイ素化合物を、たとえば気相反
応させることにより得ることができる。

本発明に使用される上記ハロゲンを含有しない有機ケイ
素化合物としては、次の様な化合物が例示される。

（１）一般式（ＲｔＲＪ：＋Ｓｉ　）、ＮＲ４１または
４Ｒ＋ＲｚＳｉ−ＮＨ３九（ただし、式中Ｒ＋−Ｒａは
それぞれ水素、アルキル基、アリル基、フェニル基等を
示し、ｎは３または４である）で示されるシラザン化合
物であり具体的には、たとえば、（）ＩＳｉ（ＣＨｚ）
ｚ　）　ＮＨ。

ユ （（ＣＨ３）ｓｓｉ）、ＮＨ，（（Ｃｌ３）ｚｓｉ）２
ＮＣ）Ｉｚ、（（ｃｕｚ・（Ｊｌ）Ｓｉ（Ｃ１ｌｚ）ｚ
）□ＮＨ，（（ＣＬ）ｇｓｉ−ＮＨ）、ン （（Ｃ）＋３）　ｚｓｉ−ＮＣＲ＋　）、などが例示さ
れる。

また、化学式が ＣＩ（３ であり、ケイ素原子上の置換基としてＮ−メチルアミノ
基を有する６員環状のトリス（Ｎ−メチルアミン）トリ
ーＮ−メチル−シクロトリシラザンがある。

（２）一般式Ｒｎ５ｉ（ＮＲ＋Ｒｚ）＋ｍ　（式中、Ｒ
，Ｒ，、Ｒ，は水素、アルキル基、アリル基、フェニル
基を表すただし、Ｒ，Ｒ，、Ｒｔが同時に水素である場
合を除く、ｎは０〜３、−は４−ｎである）で表される
を機ケイ素化合物であり、具体的には、たはえば、Ｃｌ
ツＳｉ　（ＮＨＣＨ３）　！＋　（ＣＨ３）　ｚｓｉ　
（ＮＨＣＨ２）　！＋示される。

（３）一般式ＲｎＳｉ　（ＣＮ）　−（ただし、式中Ｒ
は水素、アルキル基、アリル基、フェニル基を示し、ｎ
は０〜３、ｍは４−ｎである）で表される有機ケイ素化
合物などであり、具体的には、例えばＨ３Ｓ　ｉＣＮ　
＋（Ｃｔｈ）　ｚｓｔｃＮ＋　（ＣＨＩ）　ｚｓｉ（Ｃ
Ｎ）　ｔ＋　（ＣＨｚ・ＣＩ）　Ｃ８３Ｓ　ｉ　（ＣＮ
）　ｔ　１ＣＣ６）１５）　ｉｓｉ　（ＣＮ）　、（Ｃ
４Ｈ６）　ｚｓｉ　（ＣＮ）　ｔなどのシアンケイ素化
合物が例示される。

さらに（４）一般式１ｈｎ＋ｇ（Ｓｔ）＋ｙ　（式中、
Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基またはフェニル基
である。ただし、Ｒが同時に水素である場合を除く、ｎ
は１〜４の整数である。）で示される有機ケイ素化合物
、あるいは（５）一般式Ｒ１５ｉ４Ｒ’−Ｒ１Ｓｔ？＠
Ｒ，（式中、Ｒｔ、Ｒｚ、Ｉｈは水素原子、アルキル基
、アリル基、またはフェニル基であり、Ｒ′はメチレン
基、エチレン基またはフェニレン基であり、ｍは１〜２
の整数である。）で示されるＳｉＨ結合を有する有機ケ
イ素化合物、または前記一般式において、ＳｉＨ結合を
有しない有機ケイ素化合物が例示される。

具体的ニハ、たとえば、（ＣＨ３）　４ｓｉ＋　（Ｃｚ
Ｈｓ）　ｚＳｉＨｚ。

などが例示される。

これらの有機ケイ素化合物の気相反応による非晶質粉末
を製造するには、上記の有機化合物の一種を不活性ガス
雰囲気下で、６００〜１６００°Ｃ１好ましくは８００
〜１４００″Ｃ５特に好ましくは９００〜１２００°Ｃ
の温度範囲で気相熱分解させることにより得られる。上
記の熱分解温度において、その温度が６００°Ｃよりも
低い場合は熱分解が充分に進行せず好ましくなく、１６
００°Ｃよりも高い場合には、金属ケイ素または炭素の
析出が著しく実用的でなく好ましくない。この際、雰囲
気ガスの種類は生成する複合粉末の組成との関係で重要
である。原料として用いる有機ケイ素化合物中のＳｉ、
　Ｃ，Ｎの原子比が求める非晶質粉末の組成と同様な場
合には雰囲気ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム、な
どの不活性ガスを選択するのが好ましく、また原料とし
て用いる有機ケイ素化合物中のＳｔ、　Ｃ，Ｎの原子比
が求める非晶質粉末の組成と大きく相違する場合には、
その組成に応じて雰囲気ガス中にＮＨｓやＨ２ガスを存
在させることが好ましい。

この様にして得られる非晶質の複合粉末は、一般式Ｓｉ
ＣｍＮｂＨｃ　（ただし、式中ａ、ｂ、ｃは０．１　＜
　ａ　＜２．０　、０．１　＜　ｂ　＜　１．５　＋　
Ｏ＜　ｃ　＜　４．０である）で示される組成のもので
ある。その粒子はサブミクロン級の粒子で、径が０．２
〜０．０５μ麟の球状であり、粒径分布も極めて狭い範
囲のものである。

本発明の非晶質複合粉末は、かくして得た粉末をさらに
特定の温度範囲で熱処理することにより得られるが、こ
の熱処理の条件は本発明の非晶質粉末を製造するのに極
めて重要である。

すなわち、上記の複合粉末は高温で加熱することにより
、次の様な変化を起こす。

第１段階として、粉末中の揮発性成分が揮散し、活性な
５ｉ−Ｈ，Ｎ−Ｈなどの結合か消失する。このときにＣ
Ｈａ、　Ｈｚ、　Ｎｔ、　ＨＣＮあるいは炭化水素類が
揮散し、１０〜２０重量％の重量減少を伴う。この段階
で粉末の形状は球状であり非晶質である。

第２段階として、粉末の結晶化が始まりＸ線回折で結晶
に基づく回折線が認められる様になる。この段階で粉末
の形状は変化し、球状から角張った等軸状の粒子形状と
なったり、粒径が増大したりして来る。従って本発明の
目的とする複合粉末を得るためには上記の第１の段階に
制御して熱処理することが必要である。

そこで、本発明の複合粉末を得るには熱処理の条件とし
て、非酸化性ガスの雰囲気下もしくは真空下で結晶の生
成が認められない温度範囲、すなわち、１０００〜１４
００°Ｃの制御された範囲で実施することが必要である
。具体的には、１０００〜１３００″Ｃ未満の比較的低
い温度領域で熱処理を実施する場合は雰囲気ガスとして
はＡｒ、　Ｈｅ＋　Ｎｚ＋　Ｈｚなどの非酸化性ガスが
用いられる。実施時間は温度条件や試料量等により決め
られる。たとえば、２００ｇ程度の試料の場合は、１１
００°Ｃ１８時間、１２５０°Ｃでは約６時間で熱処理
を完了することができる。また、１３００〜１４００°
Ｃの比較的高い温度領域で熱処理を実施する場合は比較
的短時間で熱処理を完了することができる利点はあるが
、条件によっては結晶化が始まり粒子の粗大化や球状の
粒子形状を維持することが困難となる。たとえば、Ｈ２
を雰囲気ガスとして用いた場合は粒子の結晶化が進行し
易く、粒径の粗大化が起こり易いので好ましくない。

したがって、比較的高い温度領域、すなわち１３００°
Ｃ以上の温度で実施する場合の雰囲気ガスとしてはＡｒ
、　Ｎ、、　Ｈｅ　　などの非酸化性ガスを使用するの
が好適である。さらに、この熱処理により、上記した様
にＣＨ４，Ｈ！＋　ＮＩ　ＨＣＮあるいは炭化水素類が
放出され、これらのガスもまた結晶化を促進するので、
速やかに系外に排出することが必要である。したがって
、Ａｒ、　Ｎ、、　Ｈｅなどの非酸化性ガスを雰囲気ガ
スとして用いる場合であっても、１３００〜１４００℃
の温度領域で熱処理を実施する場合は、すくなくとも０
．０５ｃｎ＋／ｓｅｃ．、通常０．０５〜１００　ｃｍ
／Ｓξ仁。

株の線速を持つ気流下で実施することが好ましい。この
雰囲気ガスの線速か１００ｃｍ／ｓｅｃ、以上の様な速
い速度の場合は、ガスの消費量が大きく経済的に好まし
くなく、また処理する粉末が飛散する危険性もあり、好
ましくない。

この熱処理に際しては過剰の水分や酸素が混入すること
は焼結性に望ましくなく、雰囲気ガス中の水分や酸素は
予め除去しておくことが好ましい。

この様な制御された条件下で熱処理を実施することによ
り、本発明の目的とする非晶質の複合粉末を得ることが
できる。

次に添付図面について説明する。図面は本発明で得られ
た複合粉末のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真は、Ｃ
Ｈ３５ｉ（ＮＨＣｌｌｚ）　３を気相反応させて得た非
晶質複合粉末をＮ２ガス雰囲気中で、１２００°Ｃ１４
ｈｒｓ、熱処理した複合粉末であり、粒径が０．１〜０
．３μｍの良く揃った球状粉末であることが認められる
。

〔発明の効果〕

本発明の非晶質複合粉末は熱的に安定であるため、焼結
に際しても多量のガスを発生させることがなく緻密な高
性能の焼結体を得ることができる。

また、本発明の複合粉末は化学的にも不活性であり、有
機溶媒中や大気中で安定に取り扱うことができるので、
通常の結晶粉末と同様な抛作により成型体や焼結体を与
えることもできる。

次に本発明の実施例を示す。実施例は本発明の一例を示
すもので、本発明の要旨を超えない限り本発明に限定さ
れるものでない。

実施例　Ｉ ＣＩｈＳｉ　（ＮＨＧＨｚ）　３を予熱器に導入し完全
に気化させた後、Ａｒ、　ＮＨｆｆとよく混合し、ＣＨ
＋Ｓｉ　（ＮＨＣＨ３）　３：Ａｒ：　ＮＨ３＝７．５
　：　６７．５　：　２５の原料ガスを調製した。

この原料ガスを１０００°Ｃに保持した内径５０■、長
さ８００１１１１１のアルミナ製反応管に導入し反応さ
せた、反応生成物を得た。生成した非晶質複合粉末の組
成を表−１に示す。

次にこの非晶質複合粉末５０ｇを、１２００℃、４ｈｒ
ｓ、Ｎ、中で熱処理した。熱処理により１３．８重量２
の減少があったこの熱処理による生成粉末はＸ線回折で
はピークが認められず、非晶質の粉末であり３２Ｍ写真
による観察では、粒′子は径が０．１〜０．３μｍの粒
子径の揃った球状粉末であることが認められた。第１図
に３２Ｍ写真を示し表−１に得られた複合粉末の組成を
示す。

実施例　２〜８ 実施例１と同様な装置を用い、種々の原料および反応条
件で気相反応を行い、得られた粉末を引続き熱処理した
。原料の種類、反応条件および生成粉末の組成を表−１
に示す。

実施例　９〜１３ 縦型に設置した内径９０ｍｍ　、長さ１３００ｍｍのア
ルミナ製反応管を１０００°Ｃに保持し、約５００ｇ／
ｈｒの（（ＣＨ３）　３　Ｓ　＋　：’Ｊ　Ｎ　Ｈを送
液ポンプにより予熱器へ導入し、完全に気化させた。さ
らにこの予熱器へ表−２に示す種々の組成のＮ２および
Ｎ１１３を導入し、充分に混合した後アルミナ製反応管
へ導入し反応させた。得られた生成粉末を約２００ｇを
１３５０°Ｃ２４ｈｒｓ、線速１２ｃｍ／ｓｅｃ、のＮ
２気流中で熱処理した。

熱処理後の生成粉末はＸ線回折ではピークが認められず
、非晶質の粉末であり、３２Ｍ写真による観察では、粒
径が０．１〜０．５μｍの粒子径の揃った球状複合粉末
であることが認められた。

生成複合粉末の組成を表−２に示す。

表−２ 実施例　１４〜１６、比較例１〜２ 実施例１３に示した条件で気相反応を行い得られた粉末
的２００ｇを表−３に示す種々の条件で熱処理した。熱
処理後の生成粉末をＸ線回折により結晶の有無を調べた
。結果を表−３に示す。

表−３ 「実」は「実施例」を、「比」は「比較例」を示す。

実施例　１７、比較例３ 気相反応の生成粉末（Ｎ含有量３１．９ｉｖｔχ）とこ
れをＮ、中、１３５０°Ｃ１４ｈｒｓ熱処理した粉末（
Ｎ含有Ｎ３０．８賀ｔχ）とを各々５０ｇを水（ｌｈｏ
）１６０ｇと共にボールミルで混合し、表−４に示す時
間毎にサンプリングしＮ含有量を調べた。この結果から
、気相反応の生成粉末はＮ含有量に著しい変化がみられ
るのに対して、熱処理した粉末のＮ含有量には殆ど変化
が認められなかった。これは熱処理した本発明の粉末が
安定であることを示す。

表−４ 実施例　１８、比較例４ 気相反応生成粉末（Ｃ含有量６．８賀ｔχ）と、これを
窒素ガス雰囲気下、１３５０″Ｃ１４ｈｒｓ熱処理した
粉末（Ｃ含有量５．７賀ｔχ）にそれぞれＹｚ（ｈ　３
．５ｉｙｔχ。

Ａ　ｌ　２０：ｌ　１．５賀ｔχを加え、１５ｍ１ｎ、
アルミナ乳鉢で混合した後、１８００℃１１ｈｒ、、２
８０　ｋｇ／ｃｍ”の条件でホットプレス焼結を行った
。得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定した結
果を表−５に示す。

この結果から熱処理した粉末を原料にした場合は密度の
高い焼結体が得られた。

表−５

【図面の簡単な説明】

図面は本発明で得られた複合粉末の粒子の形状および大
きさならびに分散状態を示すＳＥＭ写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式ＳｉＣ＿ｘＮ＿ｙＯ＿ｚ（ただし、式中ｘ、
   ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜２．０、０＜ｚ＜
   ０．２である）で示され、かつ平均粒径が１μｍ以下で
   ある非晶質球状複合粉末。 ２、一般式ＳｉＣ＿ａＮ＿ｂＨ＿ｃ（ただし、式中ａ、
   ｂ、ｃは０．１＜ａ＜２．０、０．１＜ｂ＜１．５、０
   ＜ｃ＜４．０である）で示される非晶質複合粉末を、非
   酸化性ガス雰囲気下、１０００〜１３００℃未満の温度
   で熱処理することを特徴とする一般式ＳｉＣ＿ｘＮ＿ｙ
   Ｏ＿ｚ（ただし、式中ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１．５、
   ０＜ｙ＜２．０、０＜ｚ＜０．２である）で示され、か
   つ平均粒径が１μｍ以下である非晶質球状複合粉末の製
   造法。 ３、一般式ＳｉＣ＿ａＮ＿ｂＨ＿ｃ（ただし、式中ａ、
   ｂ、ｃは０．１＜ａ＜２．０、０．１＜ｂ＜１．５、０
   ＜ｃ＜４．０である）で示される非晶質複合粉末を、窒
   素、アルゴン、ヘリウムから選ばれた非酸化性ガスを少
   なくとも０．０５ｃｍ／ｓｅｃ．の気流雰囲気下、１３
   ００〜１４００℃の温度で熱処理することを特徴とする
   一般式ＳｉＣ＿ｘＮ＿ｙＯ＿ｚ（ただし、式中ｘ、ｙ、
   ｚは、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜２．０、０＜ｚ＜０．
   ２である）で示され、かつ平均粒径が１μｍ以下である
   非晶質球状複合粉末の製造法。